CN102500428A

CN102500428A - 提高质子交换膜燃料电池阴极碳催化剂氧还原性能的方法

Info

Publication number: CN102500428A
Application number: CN2011103260261A
Authority: CN
Inventors: 刘滋武; 彭峰; 王红娟; 余皓; 杨剑
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-10-25
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明提供提高质子交换膜燃料电池阴极碳催化剂氧还原性能的方法，通过引入有机官能团和微量贵金属提高质子交换膜燃料电池阴极碳催化剂氧还原性能，具体是酸性条件下通过循环伏安或线性扫描电化学处理碳催化剂，在碳催化剂表面引入有机官能团和微量贵金属来提高氧还原活性。该方法能在酸性条件下较大幅度地提高玻璃碳、碳纳米管及杂原子掺杂碳纳米管等各种碳材料催化剂的氧还原活性。

Description

提高质子交换膜燃料电池阴极碳催化剂氧还原性能的方法

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池阴极碳催化剂技术领域，具体涉及提高质子交换膜燃料电池阴极碳催化剂氧还原性能的方法。

背景技术

燃料电池作为一种清洁、高效而且性能稳定的电源技术，已受到世界各国的高度重视。其中电池中阴极的氧还原反应是影响燃料电池性能的最重要的因素之一，而氧还原的关键问题是阴极催化剂的催化活性、稳定性、耐渗透性及成本的高低。作为阴极氧还原活性催化剂，贵金属铂、钯、釕和金已引起人们广泛的注意，但存在成本较高、资源相对匮乏、耐燃料的渗透性能较差（特别是耐甲醇性能差）且其负载在一些载体上容易脱落而很不稳定，从而导致催化剂的使用寿命短、利用率低的问题，同时这些催化剂还存在成本较高的问题而限制燃料电池的应用。为降低氧还原催化剂的成本，化学工作者开始把注意力转向低负载量的贵金属多元金属催化剂和价格相对比较低廉的非贵金属催化剂，大量的研究表明虽然非贵金属催化剂的耐甲醇渗透性能要好于贵金属催化剂，但其氧还原活性及稳定性都明显低于贵金属催化剂，同时由于所采用的非贵金属活动性比较强，往往会参与电极反应而表现得很不稳定性，使用寿命低，利用率较差。为改变燃料电池金属催化剂所存在的问题，目前已有很多的研究者把目光转向非金属催化剂，并取得一定的进展，如用氮掺杂或磷掺杂石墨作燃料电池的阴极催化，由于掺氮或掺磷石墨在碱性条件下的氧还原催化活性、稳定性、耐燃料渗透性都明显高于贵金属催化剂，且其生产成本也相对较低，有望取代贵金属催化剂。

但现在对于酸性条件下比较成熟的质子交换膜燃料电池技术来说，人们迫切需要获得酸性条件下氧还原性能较好的非金属催化剂，而我们的研究表明通过在非金属碳催化剂表面引入有机官能团和微量贵金属铂可以明显改善酸性条件下碳催化剂的氧还原活性。目前，关于这种引入官能团和微量贵金属提高燃料电池阴极碳催化剂催化性能的研究还未见报导。

发明内容

本发明的目的是克服现有大量使用贵金属氧还原催化剂的缺点和促进燃料电池的进一步应用，提供提高质子交换膜燃料电池阴极碳催化剂氧还原性能的方法，本发明通过引入有机官能团和微量贵金属来提高燃料电池阴极碳催化剂的氧还原性能。本发明的技术方案如下：

提高质子交换膜燃料电池阴极碳催化剂氧还原性能的方法，通过引入有机官能团和微量贵金属提高质子交换膜燃料电池阴极碳催化剂氧还原性能，具体是在酸性条件下通过循环伏安或线性扫描电化学处理碳催化剂（三电极体系中对电极为铂电极），在碳催化剂表面引入有机官能团和微量贵金属来提高氧还原活性。

上述提高质子交换膜燃料电池阴极碳催化剂氧还原性能的方法是在HClO₄或H₂SO₄酸性条件下通过循环伏安或线性扫描电化学处理碳催化剂；使碳催化剂表面引入有机官能团和微量贵金属。

上述提高质子交换膜燃料电池阴极碳催化剂氧还原性能的方法中，所述电化学处理时间为5 ～ 50 h，循环伏安电化学处理的电位为-0.15 ~ +1.0 V ，扫描速率为50-200 mV/s ；线性扫描时电极转速为300 ~ 5500 rpm，电位为-0.15 ~ +1.0 V ，扫描速率为10-50 mV/s。

在碳催化剂表面引入有机官能团和微量贵金属的方式来改善氧还原活性。

本发明与现有技术相比具有如下的优点及效果：

（1）采用上述方法引入有机官能团后的碳催化剂，其氧还原催化活性、稳定性、耐燃料渗透性都明显高于目前最常用的贵金属含量较多的催化剂，可用于酸性条件下的质子交换膜燃料电池。

（2）该催化剂制备方法简单，相对贵金属催化剂成本低廉且容易扩大生产；且在酸性条件下氧还原的电催化活性高，该催化剂的开发有望促进酸性燃料电池的大规模应用。

（3）与现有的技术相比，本发明的引入有机官能团和微量贵金属提高燃料电池阴极碳催化剂催化性能方法简单、成本相对较低、操作可控性强且氧还原催化活性高。

附图说明

图1为本发明实施例1的线性扫描电化学处理后的玻璃碳催化剂电催化氧还原的极化曲线。

图2为本发明实施例1的线性扫描电化学处理后的与处理前的玻璃碳表面有机官能团红外图。

图3 为本发明实施例1的线性扫描电化学处理后的与处理前的玻璃碳表面扫描电镜形貌图。

图4为本发明实施例3制备并电化学处理过且在干燥器中放置一个月以后磷掺杂碳纳米管催化剂的电催化氧还原的循环伏安图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1：

玻璃碳的线性扫描电化学处理：

1）将空白玻璃碳电极用作工作电极，铂电极作对电极，并用Ag/AgCl作参比电极，在1 mol/L HClO₄的酸性溶液中，通入氧气，流速为0.2 L/min，在室温条件下通过线性扫描对工作电极玻璃碳进行电化学处理和玻璃碳的氧还原性能检测50 h，扫描电位范围：-0.15 ~ +1.0 V，扫描速率为10 mV/s，转速1600转/分。

2）电化学处理后的玻璃碳催化剂的氧还原性能测试、红外及电镜分析：

在第一圈的极化曲线上，玻璃碳电极的起始氧还原电位为+0.587 V，且氧还原电流密度很低约为0.8 mA/cm²，然而在1300圈以后，玻璃碳电极的氧还原起始电位却达到+0.81 V，且氧还原电流密度增大到5.6 mA/cm²。50小时以后取出空白电极，洗净干燥后对其表面的官能团进行检测并与处理前表面官能团进行比较，红外光谱分析表明处理后的玻璃碳电极表面有明显的有机官能团产生，同时扫描电镜分析发现在玻璃碳表面有少量铂纳米粒子。

实施例2：

碳纳米管的制备及电化学处理：

1）将清洗干净的石英管放入管式炉中，在流速为1.0 L/min的氩气惰性气体的保护下，将石英管高温部分的温度升高到700 ℃；2）在容器瓶中加入10 mL的甲苯，和0.7038 g的二茂铁，在二茂铁完全溶解后，在氩气保护下，通过恒流泵以3 mL/h的流速将此混合溶液注入到石英管，溶液气化后被氩气带到高温区，碳源甲苯和二茂铁发生分解，开始生长碳纳米管；3）待溶液完全注入后，停止加热，在流速为0.4 L/min的氩气保护下，将石英管冷却到室温，从石英舟中取出碳纳米管样品。

2）碳纳米管的电化学处理及氧还原性能测试：

将负载碳纳米管的玻碳电极用作工作电极，铂电极作对电极，并用Ag/AgCl作参比电极，在1 mol/L HClO₄的酸性溶液中，通入氧气，流速为0.2 L/min，在室温条件下通过循环伏安对工作电极负载碳纳米管的玻璃碳电极进行电化学处理和负载碳纳米管的玻璃碳电极的氧还原性能检测7 h，扫描速率为100 mV/s。在第一圈的循环伏安曲线上，几乎看不到明显的氧还原峰，然而在第200圈的循环伏安曲线上，在-0.02 V处出现明显的氧还原峰，且氧还原峰不断向正电位移动，在1000圈时移已至+0.11 V，同时氧还原峰电流密度逐渐增大，在1000圈时已增至4.6 mA/cm²，表明碳纳米管的氧还原电催化性能随着电化学处理时间的延长和有机官能团的逐渐产生而逐渐增强。

实施例3：

磷掺杂碳纳米管的制备：

1）将清洗干净的石英管放入管式炉中，在流速为1.3 L/min的氩气惰性气体的保护下，将石英管高温部分的温度升高到850 ℃；2）在容器瓶中加入12 mL的甲苯，再缓慢加入三苯基磷，其中三苯基磷的用量5 wt% 甲苯，同时加入0.7038 g 的二茂铁；待三苯基磷和二茂铁完全溶解后，在氩气保护下，通过恒流泵以2 mL/h的流速将此混合溶液注入到石英管，溶液气化后被氩气带到高温区，碳源甲苯和磷源三苯基磷发生分解，开始生长磷掺杂的碳纳米管；3）待溶液完全注入后，停止加热，在流速为0.3 L/min的氩气保护下，将石英管冷却到室温，从石英舟中取出样品，EDS分析表明得到的得到磷掺杂表面凸起的片层石墨中磷的含量为1.56 wt％。

2）磷掺杂碳纳米管的电化学处理及氧还原性能测试：

将负载磷掺杂碳纳米管的玻碳电极用作工作电极，铂电极作对电极，并用Ag/AgCl作参比电极，在1 mol/L HClO₄的酸性溶液中，通入氧气，流速为0.2 L/min，在室温条件下通过循环伏安对工作电极玻璃碳进行电化学处理和玻璃碳的氧还原性能检测30 h，扫描速率为100 mV/s。在第一圈的循环伏安曲线上，几乎看不到明显的氧还原峰，然而在第200圈的循环伏安曲线上，在-0.02 V处出现明显的氧还原峰，且氧还原峰不断向正电位移动，在4000圈时移已至+0.38 V，同时氧还原峰电流密度逐渐增大，在4000圈时已增至10.1 mA/cm²，表明磷掺杂的碳纳米管的氧还原电催化性能随着电化学处理时间的延长也逐渐增强。

将此电化学处理后的电极在干燥器中放置一个月后，继续在上述条件下先后进行线性扫描和循环伏安电化学测试，结果在线性扫描半小时以后的循环伏安测试中，该电极的氧还原峰电位甚至出现在+0.53 V，而且电流密度仍然很高，且在+0.53 V电位下，氧还原的电流密度随着氧气流速的增大也逐渐增大，表明电化学处理引入官能团后的电极具有较大的氧还原稳定性。

图1为实施例1的线性扫描电化学处理过的玻璃碳催化剂电催化氧还原的极化曲线。由图1可以看出本发明实施例1电化学处理后的玻璃碳催化剂在酸性条件下对氧还原的电催化活性比起始时候明显提高。

图2 为实施例1的线性扫描电化学处理后的与电处理前的玻璃碳表面有机官能团的红外图。由图2可以看出本发明实施例1电化学处理后的玻璃碳表面有明显的有机官能团的吸收峰出现，表明在酸性条件下电处理确实在玻璃碳表面引入有机官能团。

图3 为本发明实施例1的线性扫描电化学处理后的与处理前的玻璃碳表面扫描电镜形貌图。从电镜照片可以看出，在电化学处理后的玻璃碳表面出现少量的铂粒子。

图4 为实施例3制备并电处理过且在干燥器中放置一个月以后磷掺杂碳纳米管催化剂的电催化氧还原的循环伏安图。由图4可以看出本发明实施例3电处理过磷掺杂碳纳米管催化剂，放置一个月以后仍然显示较好的氧还原活性，表明电处理后的碳催化剂具有较好的稳定性。

Claims

1.提高质子交换膜燃料电池阴极碳催化剂氧还原性能的方法，其特征是：酸性条件下通过循环伏安或线性扫描电化学处理碳催化剂，在碳催化剂表面引入有机官能团和微量贵金属来提高氧还原活性。

2.根据权利要求1所述提高质子交换膜燃料电池阴极碳催化剂氧还原性能的方法，其特征是：在HClO₄或H₂SO₄酸性条件下通过循环伏安或线性扫描电化学处理碳催化剂，其中对电极为铂电极，使碳催化剂表面引入有机官能团和微量贵金属铂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述电化学处理时间为5 ～ 50 h，循环伏安电化学处理的电位为-0.15 ~ +1.0 V ，扫描速率为50-200 mV/s ；线性扫描时电极转速为300 ~ 5500 rpm，电位为-0.15 ~ +1.0 V ，扫描速率为10-50 mV/s。