CN101444728A - 一种新型纳米碳纤维载铂催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种新型纳米碳纤维载铂催化剂的制备方法，属于纳米复合材料和催化领域。其制备方法是通过对纳米碳纤维表面进行混酸处理，在碳纤维表面引入极性基团，使其成为Pt纳米粒子的生成场所；此外，本发明采用乙二醇化学还原的方法制备得到Pt/纳米碳纤维的复合材料，颗粒分布比较均匀，Pt纳米粒子的粒径3－5nm，Pt的含量为10～40wt％，Pt均匀分散在载体的表面，在离子膜电解槽或燃料电池具有良好应用前景，从而推进现代化工业发展。
Description
技术领域
本发明公开了一种新型纳米碳纤维载铂催化剂的制备方法，属于纳米复合材料及电催化领域。
背景技术
过渡金属纳米粒子由于其良好的催化性能，在化学催化或电化学催化领域具有广泛应用前景。但是，由于金属纳米粒子易团聚、不易分散，从而降低其催化效率，影响过渡金属纳米粒子在催化领域的应用。到目前为止，主要通过将纳米粒子负载在载体表面的方法，避免纳米粒子团聚，增大其比表面积，从而改善其催化效率。通常，载体为二氧化硅粉体、三氧化二铝粉体、碳黑粉体以及粉状载体。然而，由于载体多为粉体，且化学稳定性差的问题，一定限度影响过渡金属纳米粒子的工业化应用。
纳米碳纤维具有许多优异的物理、化学性能，使其在众多领域具有广泛用途，尤其是催化剂载体方面，已经世界科学界的广泛关注。目前，过渡金属纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法主要采用浸渍还原法、离子交换法、气相还原法、微波法、电化学方法、化学还原法、物理掺杂法等。中国专利02155255.x公开一种碳纳米管载铂电极催化剂的制备方法。该方法采用碳纳米管为载体，运用光催化原位化学还原沉淀法，使用乙醇(或甲醛)为还原剂，将氯铂酸还原沉积于活化的碳纳米管上，从而制备得到质子交换膜燃料电池和直接甲醇电池用的Pt/CNTs催化剂。中国专利02137246.2涉及一种应用于燃料电池，特别是质子交换膜燃料电池的Pt/多壁碳纳米管催化剂及其制备方法。其制备方法通过碳载体活化预处理和液相浸渍法，通过控制碳纳米管悬浮液的吸附条件、产物的洗涤条件以及合成后电催化剂的热处理条件制备出Pt/MWCNTs电催化剂。中国专利200610001317.2公开一种直接甲醇燃料电池的膜电极及制备工艺。所述膜电极由质子交换膜、炭载铂—钌阳极催化剂层、炭载铂阴极催化剂层、经过憎水处理碳纸或碳布扩散层以及扩散层与催化剂层之间的过渡层制备面成。这些方法或多或少存在不能很好控制催化剂的活性组分的粒经、反应条件苛刻或者难以大规模得到高度分散活性组分等一系列的问题。然而，最值得注意的是，随着科技的发展，碳纳米管的生产成本虽然一直在降低，但是到目前为止，其生产成本仍然是广大生产企业难以承担。纳米碳纤维因其价格低廉，越来越引起科学家的青睐。此外，传统方法还存在使用环境污染较大的还原剂或生产效率底造成的原料浪费等问题，从而限制其在电催化领域的应用。因此，探索新型高性能电催化剂及其制备方法成为目前催化领域的重要课题之一。
发明内容
本发明目的在于提供一种应用于离子膜电解槽或燃料电池的纳米碳纤维载铂催化剂的制备方法。
本发明提供的纳米碳纤维载铂催化剂，其特征在于：颗粒分布比较均匀，Pt纳米粒子的粒径3—5nm，Pt的含量为10～40wt％，Pt均匀分散在载体的表面。
所述催化剂的制备包括以下的过程
(1)纳米碳纤维表面预处理：采用1M的盐酸室温处理纳米碳纤维12～24小时，过滤、真空干燥后待用。然后，一定温度下，强酸或混酸氧化预处理纳米碳纤维4～8小时，反复过滤、洗涤3～5次，直到pH值达到中性为止，真空干燥，得到具有良好表面亲水性的改性纳米碳纤维。
(2)纳米碳纤维载铂催化剂：将(1)所得的表面改性纳米碳纤维超声分散到醇类溶液中，然后加入计量Pt盐的醇溶液，在120～160℃的温度下，反应0.5—2小时，冰水骤冷，反复过滤、洗涤3～5次，60～80℃温度下真空干燥，得到Pt纳米粒子/纳米碳纤维复合材料，即纳米碳纤维载铂催化剂。
本发明的优点是通过控制特定反应条件，采用强酸氧化的方法对纳米碳纤维表面进行处理，来避免破坏纳米碳纤维的宏观结构，同时生成亲水基团，为纳米粒子生长在纳米碳纤维表面提供必要场所。此外，纳米碳纤维表面负载的Pt的颗粒分布比较均匀，Pt纳米粒子的平均粒径3～5nm，Pt的含量为10～40wt％。此外，本发明还具有反应快速，简单，效率高，适合大规模生产，且采用环保醇类还原剂避免环境污染的优点。这种新型纳米碳纤维载铂催化剂在离子膜电解槽或燃料电池具有良好应用前景，从而推进现代化工业发展。
附图说明
图1为原始纳米碳纤维的投射电镜图和酸化处理的纳米碳纤维的扫描电镜照片
图2为纳米碳纤维负载不同含量的Pt纳米粒子的电镜照片：(a)Pt含量为10％；(b)Pt含量为20％。
具体实施方式
实施例1：
1.纳米碳纤维(又日本Showa Denko Co.Ltd.提供)表面预处理：将2.02g纳米碳纤维加入到三口烧瓶中，向其中滴加180ml的H2SO4，然后缓慢滴加60ml的HNO3；将三口烧瓶放入60℃油浴，使其受酸回流处理5h；将有纳米碳纤维和混酸的三口烧瓶在室温下冷却；反复过滤、洗涤3～5次，直到pH值达到中性为止，真空干燥，得到具有良好表面亲水性的改性纳米碳纤维。
2.纳米碳纤维载铂催化剂：称量60mg的已处理过的纳米碳纤维溶于75ml乙二醇(EG)；将溶有纳米碳纤维的EG溶液超声波分散2h；取308ul的H2PtCl6标准溶液，配成5ml的H2PtCl6-EG溶液；将H2PtCl6-EG 5ml溶液移入超声分散过的纳米碳纤维-EG中；油浴150℃加热搅拌1.0h；冰水骤冷，反复过滤、洗涤3～5次，60～80℃温度下真空干燥，得到Pt纳米粒子/纳米碳纤维复合材料，即纳米碳纤维载铂催化剂。通过投射电镜或扫描电镜观察，其平均粒经在4nm，粒经分布在3-6nm之间，铂纳米粒子负载量为14％。
实施例2：
1.纳米碳纤维(又日本Showa Denko Co.Ltd.提供)表面预处理：将1g纳米碳纤维加入到三口烧瓶中，向其中滴加90ml的H2SO4；将三口烧瓶放入100℃油浴，使其受酸回流处理6h；将有纳米碳纤维和强酸的三口烧瓶在室温下冷却；反复过滤、洗涤3～5次，直到pH值达到中性为止，真空干燥，得到具有良好表面亲水性的改性纳米碳纤维。
2.纳米碳纤维载铂催化剂：称量80mg的已处理过的纳米碳纤维溶于90ml丙二醇；将溶有纳米碳纤维的丙二醇溶液超声波分散2h；取350ul的H2PtCl6标准溶液，配成5ml的H2PtCl6-丙二醇溶液；将H2PtCl6-丙二醇5ml溶液移入超声分散过的纳米碳纤维-丙二醇中；油浴160℃加热搅拌1h；冰水骤冷，反复过滤、洗涤3～5次，60～80℃温度下真空干燥，得到Pt纳米粒子/纳米碳纤维复合材料，即纳米碳纤维载铂催化剂。通过投射电镜或扫描电镜观察，其平均粒经在3.5nm，粒经分布在2-5nm之间，铂纳米粒子负载量为25％。
实施例3：
1.纳米碳纤维(又日本Showa Denko Co.Ltd.提供)表面预处理：将1g纳米碳纤维加入到三口烧瓶中，向其中滴加60ml的H2SO4，然后缓慢滴加60ml的HNO3；将三口烧瓶放入80℃油浴，使其受酸回流处理6h；将有纳米碳纤维和混酸的三口烧瓶在室温下冷却；反复过滤、洗涤3～5次，直到pH值达到中性为止，真空干燥，得到具有良好表面亲水性的改性纳米碳纤维。
2.纳米碳纤维载铂催化剂：称量100mg的已处理过的纳米碳纤维溶于90ml乙二醇；将溶有纳米碳纤维的乙二醇溶液超声波分散2h；取400ul的二亚硝基二氨铂标准溶液，配成5ml的二亚硝基二氨铂-乙二醇溶液；将二亚硝基二氨铂-乙二醇5ml溶液移入超声分散过的纳米碳纤维-乙二醇中；油浴140℃加热搅拌2h；冰水骤冷，反复过滤、洗涤3～5次，60～80℃温度下真空干燥，得到Pt纳米粒子/纳米碳纤维复合材料，即纳米碳纤维载铂催化剂。通过投射电镜或扫描电镜观察，其平均粒经在5nm，粒经分布在2-8nm之间，铂纳米粒子负载量为40％。
Claims (6)
1、一种新型纳米碳纤维载铂催化剂的制备方法，其特征在于：颗粒分布比较均匀，Pt纳米粒子的粒径3—5nm，Pt的含量为10～40wt％，Pt均匀分散在载体的表面。
2、一种新型纳米碳纤维载铂催化剂的制备方法，包括对纳米碳纤维的表面预处理以及液相沉积法制备Pt纳米粒子/纳米碳纤维复合材料，其特征在于：1M的盐酸室温处理纳米碳纤维24小时，过滤、真空干燥；一定温度下，强酸或混酸氧化预处理碳纳米碳纤维，得到具有表面亲水性的表面改性纳米碳纤维；将表面改性的纳米碳纤维超声分散到醇溶液中，加入计量Pt盐的醇溶液，特定温度下，反应1—2小时，冰水骤冷，过滤、真空干燥，得到Pt纳米粒子/纳米碳纤维复合材料，即纳米碳纤维载铂催化剂。
3、根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的强酸是：浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、浓硫酸/浓硝酸。
4、根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的混酸的比例为：浓硫酸/浓硝酸3:1(v/v)。
5、根据权利要求1的制备方法，其特征在于：醇类还原剂兼溶剂溶液为乙二醇、丙三醇、丙二醇或聚乙二醇。
6、根据权利要求1的制备方法，其特征在于：Pt盐为H2PtCl6或二亚硝基二氨铂。
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