JPH01298003A - オゾン発生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、半導体装置の製造工程などで使用される高純
度酸素を原料としたオゾン発生方法に関する。

（従来技術） 半導体装置の製造工程ではウェハに付着した有機物の洗
浄やレジストのアッシングを過酸化水素水や硫酸などの
液体によって行っていたが、液体を使用する湿式処理は
廃液の処理に手数がかかり、また液体中に含まれる不純
物が悪影響を及ぼすという問題点があるので、紫外線、
酸素プラズマあるいはオゾンによる処理が液体を用いる
湿式処理に代わり、多く採用されるようになっている。

なかでも、オゾンは酸素プラズマでみられる高エネルギ
ーの電子やイオンによっておこる半導体装置への損傷を
及ぼすことがないので、集積度が高まった半導体装置の
製造において有望視されている。

オゾンは、空気または酸素を原料として、放電または紫
外線の照射によって製造したり、電気分解により製造し
ている。

とりわけ半導体製造工程では、ｉｆＪ？ｊ１度で半導体
装置の製造に悪影響を及ぼす物質を含まないオゾンが求
められているので、半導体製造用の極めて純度が高い酸
素を原料ガスに使用して放電によって製造している。

半導体製造工程で使用する放電によるオゾン発生装置に
はオゾン生成反応中にオゾン発生装置の電極表面から金
属あるいは金属酸化物の粒子などが生成せず、また小型
の発生効率が高いオゾン発生装置が用いられている。

電極から発生する金属あるいは金属酸化物の生成を防止
する手段にはいくつかの方法が知られているが、特にオ
ゾン発生電極の表面にグレーズコート層、アルミナまた
は石英等の被覆からなる誘電体を形成したオゾン発生装
置が小型でオゾン発生効率が高く、電極から金属や酸化
物などの粒子の発生が少ないという特徴を有しているの
で、半導体の製造工程ではこのような金属酸化物を電極
表面に形成したオゾン発生装置が用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、金属酸化物の誘電体層を電極表面に形成した
オゾン発生装置に原料ガスとして半導体製造工程におい
て常用されている酸素濃度が９９゜９９容量％以上であ
る高純度酸素を供給すると、時間の経過と共に生成する
オゾン濃度の低下がおこり、オゾン発生装置の運転の停
止後に再び運転を行っても発生するオゾン濃度は回復す
ることはないという問題が生じることが明かとなった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、金属酸化物層を電極表面に形成した放電
によるオゾン発生装置においておこる発生オゾン濃度の
経時的な低下の原因を鋭意検討した結果、オゾン濃度の
経時的な低下には原料ガスとして供給する酸素の純度が
大きな影響することを見いだした。

半導体装置の製造工程では、一般に純度が９９゜９９容
量％以上、露点が一７０°Ｃ以下の半導体グレードと称
する高純度酸素が利用されているが、こうした濃度の高
純度酸素を金属酸化物層を電極表面に形成したオゾン発
生装置に供給すると経時的なオゾン濃度の低下が生じる
のに対して、通常のＪＩＳ規格品として市販されている
酸素ガスを原料として使用するとオゾン濃度の低下は起
こらないことが明かとなった。

ところが、半導体装置の製造工程においてオゾン濃度の
低下を防止するために通常のＪＩＳ規格品の使用も考え
られるが、純度の低い酸素は製造する半導体装置に悪影
響を及ぼすおそれがあるので発生するオゾン濃度の低下
を防止するために通常のＪＩＳ規格品の酸素を使用する
ことはできない。

そこで、本発明者らは半導体製造工程において高純度酸
素と同様に使用されている高純度窒素の微量を高純度酸
素に混合することによって、酸素の純度の低下による半
導体装置への悪影響を及ぼすことなく、発生するオゾン
濃度の経時的な低下を防止することを提案するものであ
る。

高純度酸素に混合する気体は高純度窒素以外にもアルゴ
ン、ヘリウム、二酸化炭素、オゾン処理装置からの排出
気体あるいは雰囲気中の空気などを混合することにより
同様の効果を奏することができるが、アルゴンあるいは
ヘリウムでは高純度酸素のみの場合に比して濃度の回復
の程度が充分でなく、オゾン処理装置からの排出気体は
各種の不純物が含まれており、また雰囲気中の空気には
高純度窒素と同様の効果が得られるが、雰囲気中の空気
は半導体装置の製造用のクリーンルームと言えども水分
や塵埃等の不純物の点からは半導体装置の製造工程に使
用するためには充分ではないので半導体装置の製造工程
に供給されている高純度窒素を利用することが好ましい
。

高純度酸素に添加する高純度窒素の１を増加させていく
と発生するオゾン濃度の経時的な低下は生じないものの
、第１図に示すように窒素の量が増加すると発生するオ
ゾン２１度の低下が生じるので、窒素の混合割合は５０
　ｐｐｍないしは２０．０００　ｐｐｍ程度、好ましく
は１００　ｐｐｍないし５．０００ｐｐｍとするのが良
い。

従来から放電によるオゾン発生方法において、酸素を原
料とした場合には処理工程で使用した後の酸素以外の気
体が混入した排出気体を循環したり、空気を混合するこ
とが酸素の有効利用とオゾンの発生効率を高めるために
行われていることを本発明者らもよく承知しているが、
本発明で対象としている原料ガスの酸素純度は、半導体
用の極めて高純度のものであり、添加する高純度窒素の
量も従来から知られている窒素あるいは空気の添加量に
比して微量である。従って、本発明の技術はこのような
従来から知られているオゾンの発生方法とは別異のもの
であると思料される。

（作用） 上記したように半導体装置の製造工程において使用され
ている高純度酸素に微量の高純度窒素を添加するという
きわめて簡単な方法によって、オゾン発生装置の運転初
期に生じる経時的なオゾン濃度の低下を防止し、安定し
た運転を実現することができる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示し、更に詳細に本発明を説明
する。

実施例１ シリカ、酸化硼素、アルミナ等を主成分としたグレーズ
コート層を電極表面に形成した日本特殊陶業（株）製の
商品名セラミックオゾナイザ−〇Ｃ−７０Ｆのオゾン発
生装置２台を一方のオゾン発生装置の発生ガスを他方の
原料ガスとして供給するように直列に結合し、５°Ｃの
冷却水でオゾン発生装置を冷却しつつ９９．９９５％の
半導体グレードの高純度酸素（袈鉄化学工業株式会社製
ＺＥＲＯ−Ｕグレード）を２Ｌ／分の流量で供給し、９
９．９９９％の半導体グレードの高純度窒素（製鉄化学
工業株式会社製ＺＥＲＯ−Ｕグレード）を２＋ｗＬ／分
の流量で添加したところ、８２，０ＯＯｐｐｒａのオゾ
ンが安定して得られた。

実施例２ 添加する窒素の量を２０ｍＬ／分の流量とした以外は実
施例１と同様の方法でオゾン発生を行ったところ、発生
するオゾン濃度は７１　、ＯＯＯｐｐｍであった。

比較例１ 高純度酸素のみを２Ｌ／分で供給した以外は実施例１と
同様の方法でオゾン発生を行ったところ、運転初期には
発生するオゾン濃度は８２．ＯＯＯｐｐｍであったが、
オゾン濃度は徐々に低下し、１時間後には７６　＋ＯＯ
Ｏｐｐｍに低下し、６時間後にはｅ　６　、ＯＯＯｐｐ
ｍに低下した。そしてその後も発生するオゾン濃度は回
復しなかった。

比較例２ 高純度窒素に代えてアルゴンを１０ｍＬ／分および３０
ｍＬ／分で添加した以外は実施例１と同様にオゾン発生
を行ったところ発生するオゾン濃度はそれぞれ８８．４
００ｐｐｍおよびｅ　ｓ　、ｅ　ｏ　。

ｐｐｌｌであった。

比較例３ 高純度窒素に代えてヘリウムを３０ｍＬ／分および８０
ｍＬ／分で添加した以外は実施例１と同様にオゾン発生
を行ったところ発生するオゾン濃度はそれぞれ８９　、
ＯＯＯｐｐｍおよび８９，９００ｐｐｍであった〇 （発明の効果） 以上詳述したように、本発明のオゾン発生方法によれば
、半導体の製造工程で使用されている高純度酸素を原料
として窩濃度のオゾンを安定に製造することが可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、横軸は高純度酸素に混合する窒素の容ｆｆｉ
（ｐｐｍ単位）を示し、縦軸には発生するオゾン濃度を
（１０，ＯＯＯｐｐｍ単位）を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）高純度酸素を原料としたオゾン発生方法において
   、高純度酸素に微量の高純度窒素を混合することを特徴
   とするオゾン発生方法。
2. （２）オゾン発生装置が電極面上に金属酸化物層を形成
   した放電によるオゾン発生装置であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載のオゾン発生方法。
3. （３）高純度酸素が酸素純度９９．９９容量％以上であ
   ることを特徴とする特許請求範囲第１項ないし第２項に
   記載のオゾン発生方法。
4. （４）半導体基板からの有機物の除去に使用するオゾン
   の発生方法であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第３項に記載のオゾン発生方法。