JP4827286B2 - オゾン水製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾンを純水又は超純水中に溶解させたオゾン水の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス（液晶表示装置を含む）の製造プロセスにおいては、基板の表面に付着する有機物やパーティク等を除去するために、基板に対して洗浄処理が繰り返される。ここに使用される洗浄液としては有機溶剤、酸液等が多用されているが、最近では環境面で問題の少ないオゾン水も使用され始めている。
【０００３】
半導体デバイスの製造プロセスにおいて使用されるオゾン水には、反応性の点からオゾン濃度が高いこと、及び半導体デバイスの性質上、クリーン度が高く、不純物を含まないことが要求される。これらの要求に応えるため、そのオゾン水は通常、次のような方法で製造されている。
【０００４】
４Ｎ以上の高純度酸素ガスを原料ガスとして放電式オゾナイザでオゾンガスを生成する。生成したオゾンガスを純水又は超純水と接触させてオゾンガス中のオゾンを純水に溶解させる。オゾンガスの製造原料として高純度酸素ガスを使用し、オゾン水の製造原料として純水又は超純水を使用するのは、オゾンガスから不純物を排除し、オゾン水中の不純物量を低減するために他ならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来のオゾン水製造方法には、次のような問題がある。
【０００６】
オゾン水は単なる洗浄に使用される他、最近ではレジスト剥離への適用が考えられている。単なる洗浄に使用されるオゾン水のオゾン濃度は５ｐｐｍ程度あるのに対し、レジスト剥離に使用されるオゾン水のオゾン濃度は通常５０ｐｐｍ以上であり、１００ｐｐｍに達する場合もある。
【０００７】
単なる洗浄に使用される低濃度のオゾン水の場合は問題ないが、レジスト剥離に使用されるような高濃度のオゾン水の場合は、その濃度に見合う高濃度のオゾンガスや高性能のオゾン溶解器を使用しても、使用する純水又は超純水の種類によってはオゾン濃度が十分に上がらず、所定濃度のオゾン水が製造されないことがある。
【０００８】
本発明の目的は、使用する純水又は超純水の種類に関係なく、高濃度のオゾン水を安定に製造できるオゾン水製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
オゾン水のオゾン濃度が十分に上昇しない現象は、使用する純水又は超純水の影響を受ける。図５（ａ）は、同じ性能を有するオゾン水製造装置を使用し、且つ、そのオゾン水製造に半導体工場向けの超純水を使用したときの、オゾン水のオゾン濃度のバラツキを示す。同図から分かるように、半導体工場向けの超純水に分類される非常に精製度の高い水を使用しても、オゾン濃度が上昇する場合と上昇しない場合がある。
【００１０】
その原因を見つけるために、本発明者らは、使用する純水又は超純水の水質とオゾン水濃度との関係を、主に高濃度領域について詳細に調査した。その結果、水質項目のうちの特にＴＯＣ量が、製造される高濃度オゾン水の濃度に深く関係することを知見した。
【００１１】
即ち、液晶を含む半導体製造用の純水又は超純水の水質項目としては、比抵抗、微粒子量、生菌量、ＴＯＣ量、シリカ量、溶存酸素量、Ｎａ量、Ｃｌ量などがある。これらの項目の基準値は液晶工場向けと半導体工場向けとで異なり、統一的な水質基準は存在しない。例えば、半導体工場向けの超純水の要求水質と集積度の関係は表１のとおりである。
【００１２】
【表１】
【００１３】
図５（ｂ）は、図５（ａ）に示した４種類の超純水中のＴＯＣ量と、各超純水を使用して製造したオゾン水のオゾン濃度との関係を示す。同図から分かるように、また後述する図６との比較から分かるように、製造されるオゾン水のオゾン濃度は、その製造に使用される純水又は超純水中のＴＯＣ量に実質的に依存しており、ＴＯＣ量が１５ｐｐｂ以下になると急激に低下するが、１５ｐｐｂを超える領域では、ＴＯＣ量によらず、また他の水質項目に関係なく、この低下を生じない。
【００１４】
これは、オゾン溶解器で製造されるオゾン水のオゾン濃度が上昇しない原因が、溶存オゾンの連鎖反応的な自己分解にあり、１５ｐｐｂというＴＯＣ量が、この連鎖反応の臨界値であるためと考えられる。
【００１５】
即ち、使用する純水又は超純水中のＴＯＣ量が１５ｐｐｂ以下のときは、溶存オゾンが分解する際に生成するヒドラキシラジカル等が溶存オゾンと連鎖反応的に反応するため、オゾンの分解速度が大きくなるが、ＴＯＣ量が１５ｐｐｂを超えると、溶存オゾンの分解によって生成するヒドラキシラジカル等は溶存オゾンと反応する前にＴＯＣ成分と反応し消費されるために、溶存オゾンの分解が抑制されるためと考えられる。なお、ＴＯＣ成分とは、純水又は超純水中のＴＯＣ量を増加させる有機物、則ち純水又は超純水のＴＯＣ値を上昇させる有機物のことであり、特にことわりのない限り、ＴＯＣ成分はこのことを意味する。
【００１６】
本発明のオゾン水製造方法は、かかる知見に基づいて開発されたものであり、その第１の製造方法は、オゾナイザにより発生させたオゾンを純水又は超純水中に溶解させてオゾン濃度が１０ｐｐｍ以上のオゾン水を製造する際に、前記純水又は超純水中のＴＯＣ値が１５ｐｐｂ以下のときに、前記純水又は超純水のＴＯＣ値が１５ｐｐｂ超２５０ｐｐｂ以下となるように、前記純水又は超純水のＴＯＣ値を上昇させる有機物を前記純水又は超純水中へ添加することにより、製造されるオゾン水におけるオゾン濃度の定格値からの低下を抑制するものである。
【００１７】
また、第２の製造方法は、オゾナイザにより発生させたオゾンを純水又は超純水中に溶解させてオゾン濃度が１０ｐｐｍ以上のオゾン水を製造する際に、前記純水又は超純水のＴＯＣ値が１５ｐｐｂ以下のときに、炭酸ガスを前記純水又は超純水中にその水１Ｌ当たり５〜５００ｃｃ添加することにより、製造されるオゾン水におけるオゾン濃度の定格値からの低下を抑制するものである。
【００１８】
第１の製造方法は、オゾナイザにより発生させたオゾンを純水又は超純水中に溶解させてオゾン水を製造する手段と、前記純水又は超純水中のＴＯＣ量を測定する手段と、前記純水又は超純水中へＴＯＣ成分を添加する手段と、測定されたＴＯＣ量に基づいて前記純水又は超純水中へのＴＯＣ成分の添加量を制御する手段とを具備する第１の製造装置により実施可能である。
【００１９】
また、第２の製造方法は、オゾナイザにより発生させたオゾンを純水又は超純水中に溶解させてオゾン水を製造する手段と、前記純水又は超純水中のＴＯＣ量を測定する手段と、前記純水又は超純水中へ炭酸ガスを添加する手段と、測定されたＴＯＣ量に基づいて前記純水又は超純水中への炭酸ガスの添加量を制御する手段とを具備する第２の製造装置により実施可能である。
【００２０】
第１及び第２の製造装置においては、純水又は超純水中のＴＯＣ量を測定する代わりに、製造されるオゾン水のオゾン濃度を測定し、測定されたオゾン濃度に基づいて純水又は超純水中へのＴＯＣ成分や炭酸ガスの添加量を制御することができる。
【００２１】
第２の製造方法及び第２の製造装置において、純水又は超純水中へ炭酸ガスを添加する場合、オゾナイザに原料ガスとして供給する酸素ガス及び／又はオゾナイザで生成したオゾンガスに対して炭酸ガスを添加することにより、これらのガスを介して純水又は超純水中への炭酸ガスの添加を行うことができる。則ち、オゾナイザにより発生させたオゾンを純水又は超純水中に溶解させてオゾン濃度が１０ｐｐｍ以上のオゾン水を製造する際に、前記純水又は超純水のＴＯＣ値が１５ｐｐｂ以下のときに、炭酸ガスが前記純水又は超純水中に１Ｌ当たり５〜５００ｃｃ添加されるように、オゾナイザに原料ガスとして供給する酸素ガス及び／又はオゾナイザで生成したオゾンガスに対して炭酸ガスの添加を行うことにより、製造されるオゾン水におけるオゾン濃度の定格値からの低下を抑制するのが第３の製造方法である。
【００２２】
製造するオゾン水の濃度が１０ｐｐｍ未満の場合は、使用する純水又は超純水中のＴＯＣ成分量が１５ｐｐｂ以下であっても、オゾン溶解器でのオゾン水濃度の低下は殆ど生じない。一方、製造するオゾン水の濃度が１０ｐｐｍ以上であっても、使用する純水又は超純水中のＴＯＣ量が１５ｐｐｂを超えていれば、オゾン溶解器でのオゾン水濃度の低下は僅かである。この現象は、オゾン水濃度が２０ｐｐｍ以上の場合に特に顕著である。
【００２３】
このように、ケースバイケースで発生するオゾン水濃度の低下を阻止するためには、使用する純水又は超純水中にＴＯＣ成分を添加するのが有効であるが、ＴＯＣ成分は純水又は超純水の水質を低下させ、オゾン水のクリーン度を低下させる原因になる。このため、ＴＯＣ成分を添加する場合は、純水又は超純水中のＴＯＣ量が２５０ｐｐｂを超えないように注意することが重要となる。特に好ましいＴＯＣ量の管理範囲は５０〜１００ｐｐｂである。
【００２４】
ＴＯＣ成分、則ち純水又は超純水のＴＯＣ値を上昇させる有機物としてはＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、メタノール、酢酸等、オゾンと反応しにくい有機物が好ましい。オゾンと反応しやすい有機物ではかえってオゾンと反応し、オゾン水濃度が低下するからである。なかでも特に、被洗浄物等に悪影響を与えるおそれがないＩＰＡ、酢酸が好ましい。また、これらに代えて、或いはこれらと共に、ＴＯＣ成分を比較的多量に含む、精製度の比較的低い純水を用いることもできる。
【００２５】
一方、純水又は超純水中への炭酸ガスの添加も、低ＴＯＣ条件下でのオゾン水濃度の低下の防止に有効である。これは、溶存オゾンの分解によって生成するヒドラキシラジカル等が、溶存オゾンと反応する前に炭酸イオンと反応し消費されるためと考えられる。
【００２６】
炭酸ガスの添加は純水又は超純水中、ひいてはオゾン水中に炭酸を生じるが、その炭酸はＴＯＣ成分に比べて有害性が低く、オゾン水のクリーン度低下につながらない。従って、ＴＯＣ成分の添加よりも炭酸ガスの添加の方が好ましい。
【００２７】
純水又は超純水中への炭酸ガスの添加量は水１Ｌ当たり５〜５００ｃｃとする。５ｃｃ／Ｌ未満では、低ＴＯＣ条件下でのオゾン水濃度の低下を防止する効果が不十分である。５００ｃｃ／Ｌを超えると、オゾン水濃度が飽和し、使用する炭酸ガスが無駄になる。特に好ましい炭酸ガスの添加量は１０〜３００ｃｃ／Ｌである。
【００２８】
この炭酸ガスは、純水又は超純水中に直接添加することができるが、放電式のオゾナイザに原料ガスとして供給される酸素ガスや、放電式又は電解式のオゾンナイザで生成されるオゾンガスを介して、純水又は超純水中に添加することもできる。即ち、原料ガスとしての酸素ガスに炭酸ガスを添加すると、炭酸ガスを含むオゾンガスが生成され、これが純水又は超純水中に注入されることにより、純水又は超純水中への炭酸ガスの添加が可能となる。オゾンガスに炭酸ガスを添加した場合も、これが純水又は超純水中に注入されることにより、純水又は超純水中への炭酸ガスの添加が可能となる。
【００２９】
放電式のオゾナイザで、原料ガスとして高純度の酸素ガスを使用すると、オゾナイザの所期の性能が発揮されず、生成されるオゾンガス中のオゾン濃度が著しく低下するという問題がある。このオゾナイザにおけるオゾンガス濃度の低下に対しては、従来より、原料ガスとしての高純度酸素ガスに、少量の窒素ガスを添加することが行われている。しかしながら、窒素ガスの添加を行うと、オゾン水中に硝酸が生成され、オゾン水のクリーン度が低下するという二次的な問題が生じる。
【００３０】
酸素ガスに炭酸ガスを添加すると、オゾナイザにおけるオゾンガス濃度の低下が抑制され、窒素ガスの添加が不要になる。また、窒素ガスの添加量を大幅に低減することが可能になる。これらにより、オゾン水のクリーン度が向上する。
【００３１】
酸素ガスについては、４Ｎ以上の高純度酸素ガスが、オゾンガス及びオゾン水のクリーン度を高めるために好ましい。同様の理由から、炭酸ガス及び窒素ガスの純度も４Ｎ以上が好ましい。
【００３２】
オゾンガス濃度については、オゾン水濃度を高めるために１００ｇ／ｍ3 （Ｎ）以上が好ましく、２００ｇ／ｍ3 （Ｎ）以上が特に好ましい。
【００３３】
炭酸ガスを酸素ガスに添加する場合の窒素ガスの添加量は１ｖｏｌ％以下に抑制するのがよく、０．２ｖｏｌ％以下が特に好ましい。このような少量の添加でも、炭酸ガスの存在下ではオゾンガス濃度の低下抑制に大きな効果がある。窒素ガスの添加量の下限については、０、即ち炭酸ガスの単独添加でもオゾンガス濃度の低下が抑制されるので、特に規定しない。
【００３４】
純水又は超純水中へのＴＯＣ成分や炭酸ガスの添加量を制御する場合の判断基準となる因子は、純水又は超純水中のＴＯＣ量であり、このＴＯＣ量に基づいて添加量を制御するが、製造されるオゾン水のオゾン濃度をこの因子として用いることも可能である。即ち、オゾン水のオゾン濃度は、使用する純水又は超純水中のＴＯＣ量に依存するので、このオゾン濃度に基づいて添加量の制御を行うことが可能である。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１（ａ）（ｂ）は本発明の第１実施形態を示すオゾン水製造装置の構成図である。
【００３６】
図１（ａ）のオゾン水製造装置は、放電式のオゾナイザ１と、オゾナイザ１で発生させたオゾンを純水又は超純水中に溶解するオゾン溶解器２とを備えている。純水又は超純水は、純水製造装置で製造され、純水供給系を通って、オゾン溶解器２に供給される。
【００３７】
純水供給系には、ＴＯＣ計３が設けられると共に、その下流側に位置して薬液注入器４が設けられている。ＴＯＣ計３は、薬液注入器４を介してオゾン溶解器２に供給される純水又は超純水中のＴＯＣ量を測定する。ＴＯＣ計３としては、例えば連続測定が可能な紫外線酸化方式のものなどを使用することができる。薬液注入器４は、ＴＯＣ成分としてのＩＰＡ、酢酸等を純水又は超純水中に添加する。その添加量は、ＴＯＣ計３で測定されたＴＯＣ量に基づいて制御される。即ち、測定されたＴＯＣ量が１５ｐｐｂ以下のとき、そのＴＯＣ量が１５ｐｐｂを超えるように、純水又は超純水中へのＴＯＣ成分の添加量が制御される。
【００３８】
ＴＯＣ量が１５ｐｐｂを超えていると、オゾン溶解器２で製造されるオゾン水のオゾン濃度は、定格値又はその近傍に維持される。このＴＯＣ値が１５ｐｐｂ以下になると、オゾン水のオゾン濃度は定格値から大きく低下する。このときに、そのＴＯＣ量が１５ｐｐｂを超えるように、純水又は超純水中へのＴＯＣ成分の添加量が制御されることにより、オゾン水のオゾン濃度は、定格値又はその近傍まで上昇する。
【００３９】
図１（ｂ）のオゾン水製造装置では、薬液注入器４を制御するために、オゾン溶解器２の下流側で、製造されるオゾン水のオゾン濃度がオゾン水濃度計５により測定される。
【００４０】
オゾン溶解器２に供給される純水又は超純水中のＴＯＣ量が１５ｐｐｂを超えている場合、オゾン水濃度計５により測定されるオゾン水のオゾン濃度は、定格値又はその近傍となるが、純水又は超純水中のＴＯＣ量が１５ｐｐｂ以下になると、このオゾン水濃度は定格値から大きく低下する。従って、オゾン水濃度を監視することによっても、純水又は超純水中のＴＯＣ量が１５ｐｐｂ以下か否かが分かり、オゾン水濃度が定格値から大きく低下した場合に、薬液注入器４を制御して、例えばＴＯＣ値で１５ｐｐｂを超えるように、ＴＯＣ成分を純水又は超純水中に添加することにより、オゾン水のオゾン濃度は、定格値又はその近傍まで上昇する。
【００４１】
図２（ａ）（ｂ）は本発明の第２実施形態を示すオゾン水製造装置の構成図である。第２実施形態のオゾン水製造装置では、オゾン溶解器２に供給される純水又は超純水中にＴＯＣ成分を添加する代わりに、その純水又は超純水中に炭酸ガスを溶解器６により添加する。この添加量は、図１（ａ）のオゾン水製造装置と同様、ＴＯＣ計３で測定される純水又は超純水中のＴＯＣ量（図２（ａ））、又はオゾン水濃度計５で測定されるオゾン水のオゾン濃度（図２（ｂ））に基づいて流量制御器７が操作されることにより制御される。
【００４２】
即ち、ＴＯＣ計３で測定される純水又は超純水中のＴＯＣ量が１５ｐｐｂ以下になったとき、又はオゾン水濃度計５で測定されるオゾン水のオゾン濃度が定格値から大きく低下したときに、溶解器６によって純水又は超純水中に所定量の炭酸ガスを添加する。添加量は、純水又は超純水１Ｌ当たり５ｃｃ以上であり、ＴＯＣ量又はオゾン水濃度の大きさによって変化させることも可能である。
【００４３】
純水又は超純水中にＴＯＣ成分を添加する代わりに、その純水又は超純水中に炭酸ガスを添加することによっても、純水又は超純水中のＴＯＣ成分の不足によるオゾン水濃度の低下を阻止できることは、前述のとおりである。
【００４４】
図３（ａ）（ｂ）は本発明の第３実施形態を示すオゾン水製造装置の構成図である。第３実施形態のオゾン水製造装置では、オゾナイザ１に原料ガスとして供給される酸素ガスに、流量制御器７によって炭酸ガスが添加される。この添加量は、他の実施形態と同様、ＴＯＣ計３で測定される純水又は超純水中のＴＯＣ量（図３（ａ））、又はオゾン水濃度計５で測定されるオゾン水のオゾン濃度（図３（ｂ））に基づいて制御される。
【００４５】
即ち、ＴＯＣ計３で測定される純水又は超純水中のＴＯＣ量が１５ｐｐｂ以下になったとき、又はオゾン水濃度計５で測定されるオゾン水のオゾン濃度が定格値から大きく低下したときに、酸素ガス中に所定量の炭酸ガスが添加される。
【００４６】
酸素ガス中に添加された炭酸ガスは、オゾナイザ１で生成されるオゾンガスにもそのまま含まれ、オゾン溶解器２内で純水又は超純水中に添加される。これにより、純水又は超純水中のＴＯＣ成分の不足によるオゾン水濃度の低下を阻止することができる。酸素ガス中への炭酸ガスの添加量は、純水又は超純水１Ｌ当たりの添加量が５ｃｃ以上となるように調整され、ＴＯＣ値又はオゾン水濃度の大きさによって変化させることも可能である。
【００４７】
炭酸ガスを酸素ガス中に添加することにより、オゾナイザ１で生成されるオゾンガスのオゾン濃度が上昇し、その上昇のために添加する窒素ガスの添加量を低減できることは前述したとおりである。
【００４８】
図４（ａ）（ｂ）は本発明の第４実施形態を示すオゾン水製造装置の構成図である。第４実施形態のオゾン水製造装置では、オゾナイザ１で生成されるオゾンガスに、流量制御器７によって炭酸ガスが添加される。この添加量は、他の実施形態と同様、ＴＯＣ計３で測定される純水又は超純水中のＴＯＣ量（図４（ａ））、又はオゾン水濃度計５で測定されるオゾン水のオゾン濃度（図４（ｂ））に基づいて制御される。
【００４９】
即ち、ＴＯＣ計３で測定される純水又は超純水中のＴＯＣ値が１５ｐｐｂ以下になったとき、又はオゾン水濃度計５で測定されるオゾン水のオゾン濃度が定格値から大きく低下したときに、オゾンガス中に所定量の炭酸ガスが添加される。オゾンガス中に添加された炭酸ガスは、オゾンガスと共にオゾン溶解器２に送られ、ここで純水又は超純水中に添加される。これにより、純水又は超純水中のＴＯＣ成分の不足によるオゾン水濃度の低下を阻止することができる。オゾンガス中への炭酸ガスの添加量は、純水又は超純水１Ｌ当たりの添加量が５ｃｃ以上となるように調整され、ＴＯＣ値又はオゾン水濃度の大きさによって変化させることも可能である。
【００５０】
図６は、オゾン水の製造に使用される超純水中のＴＯＣ量と、製造されるオゾン水のオゾン濃度との関係について調査した結果を示すグラフである。
【００５１】
調査では、超純水を１Ｌ／ｍｉｎでオゾン溶解器に供給して、定格濃度が５０ｐｐｍのオゾン水を製造する。超純水としては、ＴＯＣ量を６ｐｐｂに低減したものを使用した。オゾンガスとしては、放電式のオゾナイザで生成したオゾン濃度２５０ｇ／ｍ3 （Ｎ）の高濃度オゾンガスを用いた。オゾンガスの生成には、６Ｎの高純度酸素ガス（２Ｌ／ｍｉｎ）と、同じく６Ｎの高純度窒素ガス（２０ｍＬ／ｍｉｎ）とを用いた。ＴＯＣ成分として種々の量のＩＰＡ、酢酸を超純水中へ添加して、超純水のＴＯＣ値を変化させたときの、ＴＯＣ値とオゾン水のオゾン濃度との関係を示したのが図６である。なお、ＴＯＣ値の測定には燃焼式ＴＯＣ計を用い、添加量との相違がないことを確認している。
【００５２】
図６から分かるように、超純水中のＴＯＣ値が６ｐｐｂのため、ＴＯＣ成分を添加しない場合は、オゾン水濃度は約２０ｐｐｍに過ぎない。ＴＯＣ成分の添加によってＴＯＣ値を上げることにより、オゾン水濃度が急激に上昇し、超純水中のＴＯＣ量が１５ｐｐｂを超える領域では、ＴＯＣ量に殆ど関係なく、オゾン水濃度としてほぼ定格値が得られる。この結果は、今まで半導体工場から供給される純水中のＴＯＣ値によって決まっていた到達オゾン濃度〔図５（ｂ）〕を、ＴＯＣ値が低い超純水中にＴＯＣ成分を添加することによってコントロールできることを示している。
【００５３】
図７は、超純水中への炭酸ガスの添加量とオゾン水濃度の関係を調査した結果を示すグラフである。
【００５４】
調査では、超純水中にＴＯＣ成分を添加する代わりに、炭酸ガスを添加した。超純水中のＴＯＣ量が６ｐｐｂのため、炭酸ガスを添加しない場合は、オゾン水濃度は約２５ｐｐｍに過ぎない。しかし、炭酸ガスを添加することにより、超純水中のＴＯＣ量が６ｐｐｂのままであるにもかかわらず、オゾン水濃度が急激に上昇し、超純水１Ｌ当たり１０ｃｃ以上の添加では、その添加量に殆ど関係なく、オゾン水濃度としてほぼ定格値が得られる。
【００５５】
図８及び図９は、オゾンガスを生成するための原料ガス（酸素ガス）中へ炭酸ガスを添加したときの、炭酸ガスの添加量がオゾンガス濃度及びオゾン水濃度に与える影響を調査した結果を示すグラフである。
【００５６】
炭酸ガスの添加量としては、酸素ガス中への添加量と、超純水中への添加量に換算したものとを示す。酸素ガス中への炭酸ガスの添加に伴い、酸素ガス中への窒素ガスの添加量は、図８では２０ｍＬ／ｍｉｎ（１ｖｏｌ％）から０ｍＬ／ｍｉｎに減らし、図９では２０ｍＬ／ｍｉｎ（１ｖｏｌ％）から２ｍＬ／ｍｉｎ（０．１ｖｏｌ％）に減らした。
【００５７】
図８では、窒素ガスを無添加としたことにより、炭酸ガスを添加しない場合は、オゾンガス濃度が２５０ｇ／ｍ3 （Ｎ）から１００ｇ／ｍ3 （Ｎ）へ減少する。加えて、超純水中のＴＯＣ量が６ｐｐｂと低位であるため、炭酸ガスを添加しない場合のオゾン水濃度は約２０ｐｐｍである。しかし、炭酸ガスを添加することにより、オゾンガス濃度も上昇して、オゾン水濃度が急激に上昇し、超純水１Ｌ当たり５０ｃｃ以上の添加では、その添加量に殆ど関係なく、オゾンガス濃度及びオゾン水濃度として定格値に近い２００ｇ／ｍ3 （Ｎ）及び４５ｐｐｍが得られる。
【００５８】
図９では、窒素ガスの添加量を２０ｍＬ／ｍｉｎ（１ｖｏｌ％）から２ｍＬ／ｍｉｎ（０．１ｖｏｌ％）に減らしている。酸素ガス中に炭酸ガスを添加することにより、窒素ガスの添加量を１／１０に減らしたにもかかわらず、オゾンガス濃度として定格値が得られ、オゾン水濃度についても超純水１Ｌ当たり１０ｃｃ以上の添加で定格値が得られる。
【００５９】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明のオゾン水製造方法は、オゾナイザにより発生させたオゾンを純水又は超純水中に溶解させてオゾン濃度が１０ｐｐｍ以上のオゾン水を製造する際に、前記純水又は超純水のＴＯＣ値が１５ｐｐｂ以下のときに、前記純水又は超純水のＴＯＣ値を上昇させる有機物、或いは炭酸ガスを前記純水又は超純水中へ添加して、製造されるオゾン水におけるオゾン濃度の定格値からの低下を抑制することにより、レジスト剥離に使用されるような高濃度のオゾン水を製造する場合に、その濃度が上がらなくなる現象を簡単に防止することができ、これにより高濃度のオゾン水を経済的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態を示すオゾン水製造装置の構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態を示すオゾン水製造装置の構成図である。
【図３】本発明の第３実施形態を示すオゾン水製造装置の構成図である。
【図４】本発明の第４実施形態を示すオゾン水製造装置の構成図である。
【図５】（ａ）はオゾン水の製造に使用される超純水の水質によるオゾン水濃度のバラツキを示すグラフ、（ｂ）はその水質中のＴＯＣ量がオゾン水濃度に与える影響を示すグラフである。
【図６】オゾン水の製造に使用される超純水中へＴＯＣ成分を添加して、超純水中のＴＯＣ値を変化させたときの、ＴＯＣ値と製造されるオゾン水のオゾン濃度との関係を示すグラフである。
【図７】オゾン水の製造に使用される超純水中への炭酸ガスの添加量と、製造されるオゾン水のオゾン濃度との関係を示すグラフである。
【図８】酸素ガス中への炭酸ガスの添加量がオゾンガス濃度及びオゾン水濃度に与える影響度を示すグラフである。
【図９】酸素ガス中への炭酸ガスの添加量がオゾンガス濃度及びオゾン水濃度に与える影響度を示すグラフである。
【符号の説明】
１ オゾナイザ
２ オゾン溶解器
３ ＴＯＣ計
４ 薬液注入器
５ オゾン水濃度計
６ 炭酸ガス溶解器
７ 流量制御器
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾンを純水又は超純水中に溶解させたオゾン水の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス（液晶表示装置を含む）の製造プロセスにおいては、基板の表面に付着する有機物やパーティク等を除去するために、基板に対して洗浄処理が繰り返される。ここに使用される洗浄液としては有機溶剤、酸液等が多用されているが、最近では環境面で問題の少ないオゾン水も使用され始めている。
【０００３】
半導体デバイスの製造プロセスにおいて使用されるオゾン水には、反応性の点からオゾン濃度が高いこと、及び半導体デバイスの性質上、クリーン度が高く、不純物を含まないことが要求される。これらの要求に応えるため、そのオゾン水は通常、次のような方法で製造されている。
【０００４】
４Ｎ以上の高純度酸素ガスを原料ガスとして放電式オゾナイザでオゾンガスを生成する。生成したオゾンガスを純水又は超純水と接触させてオゾンガス中のオゾンを純水に溶解させる。オゾンガスの製造原料として高純度酸素ガスを使用し、オゾン水の製造原料として純水又は超純水を使用するのは、オゾンガスから不純物を排除し、オゾン水中の不純物量を低減するために他ならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来のオゾン水製造方法には、次のような問題がある。
【０００６】
オゾン水は単なる洗浄に使用される他、最近ではレジスト剥離への適用が考えられている。単なる洗浄に使用されるオゾン水のオゾン濃度は５ｐｐｍ程度あるのに対し、レジスト剥離に使用されるオゾン水のオゾン濃度は通常５０ｐｐｍ以上であり、１００ｐｐｍに達する場合もある。
【０００７】
単なる洗浄に使用される低濃度のオゾン水の場合は問題ないが、レジスト剥離に使用されるような高濃度のオゾン水の場合は、その濃度に見合う高濃度のオゾンガスや高性能のオゾン溶解器を使用しても、使用する純水又は超純水の種類によってはオゾン濃度が十分に上がらず、所定濃度のオゾン水が製造されないことがある。
【０００８】
本発明の目的は、使用する純水又は超純水の種類に関係なく、高濃度のオゾン水を安定に製造できるオゾン水製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
オゾン水のオゾン濃度が十分に上昇しない現象は、使用する純水又は超純水の影響を受ける。図５（ａ）は、同じ性能を有するオゾン水製造装置を使用し、且つ、そのオゾン水製造に半導体工場向けの超純水を使用したときの、オゾン水のオゾン濃度のバラツキを示す。同図から分かるように、半導体工場向けの超純水に分類される非常に精製度の高い水を使用しても、オゾン濃度が上昇する場合と上昇しない場合がある。
【００１０】
その原因を見つけるために、本発明者らは、使用する純水又は超純水の水質とオゾン水濃度との関係を、主に高濃度領域について詳細に調査した。その結果、水質項目のうちの特にＴＯＣ量が、製造される高濃度オゾン水の濃度に深く関係することを知見した。
【００１１】
即ち、液晶を含む半導体製造用の純水又は超純水の水質項目としては、比抵抗、微粒子量、生菌量、ＴＯＣ量、シリカ量、溶存酸素量、Ｎａ量、Ｃｌ量などがある。これらの項目の基準値は液晶工場向けと半導体工場向けとで異なり、統一的な水質基準は存在しない。例えば、半導体工場向けの超純水の要求水質と集積度の関係は表１のとおりである。
【００１２】
【表１】
図５（ｂ）は、図５（ａ）に示した４種類の超純水中のＴＯＣ量と、各超純水を使用して製造したオゾン水のオゾン濃度との関係を示す。同図から分かるように、また後述する図６との比較から分かるように、製造されるオゾン水のオゾン濃度は、その製造に使用される純水又は超純水中のＴＯＣ量に実質的に依存しており、ＴＯＣ量が１５ｐｐｂ以下になると急激に低下するが、１５ｐｐｂを超える領域では、ＴＯＣ量によらず、また他の水質項目に関係なく、この低下を生じない。
【００１４】
これは、オゾン溶解器で製造されるオゾン水のオゾン濃度が上昇しない原因が、溶存オゾンの連鎖反応的な自己分解にあり、１５ｐｐｂというＴＯＣ量が、この連鎖反応の臨界値であるためと考えられる。
【００１５】
即ち、使用する純水又は超純水中のＴＯＣ量が１５ｐｐｂ以下のときは、溶存オゾンが分解する際に生成するヒドラキシラジカル等が溶存オゾンと連鎖反応的に反応するため、オゾンの分解速度が大きくなるが、ＴＯＣ量が１５ｐｐｂを超えると、溶存オゾンの分解によって生成するヒドラキシラジカル等は溶存オゾンと反応する前にＴＯＣ成分と反応し消費されるために、溶存オゾンの分解が抑制されるためと考えられる。なお、ＴＯＣ成分とは、純水又は超純水中のＴＯＣ量を増加させる有機物、則ち純水又は超純水のＴＯＣ値を上昇させる有機物のことであり、特にことわりのない限り、ＴＯＣ成分はこのことを意味する。
【００１６】
本発明のオゾン水製造方法は、かかる知見に基づいて開発されたものであり、その第１の製造方法は、オゾナイザにより発生させたオゾンを純水又は超純水中に溶解させてオゾン濃度が１０ｐｐｍ以上のオゾン水を製造する際に、前記純水又は超純水中のＴＯＣ値が１５ｐｐｂ以下のときに、前記純水又は超純水のＴＯＣ値が１５ｐｐｂ超２５０ｐｐｂ以下となるように、前記純水又は超純水のＴＯＣ値を上昇させる有機物を前記純水又は超純水中へ添加することにより、製造されるオゾン水におけるオゾン濃度の定格値からの低下を抑制するものである。
【００１７】
また、第２の製造方法は、オゾナイザにより発生させたオゾンを純水又は超純水中に溶解させてオゾン濃度が１０ｐｐｍ以上のオゾン水を製造する際に、前記純水又は超純水のＴＯＣ値が１５ｐｐｂ以下のときに、炭酸ガスを前記純水又は超純水中にその水１Ｌ当たり５〜５００ｃｃ添加することにより、製造されるオゾン水におけるオゾン濃度の定格値からの低下を抑制するものである。
【００１８】
第１の製造方法は、オゾナイザにより発生させたオゾンを純水又は超純水中に溶解させてオゾン水を製造する手段と、前記純水又は超純水中のＴＯＣ量を測定する手段と、前記純水又は超純水中へＴＯＣ成分を添加する手段と、測定されたＴＯＣ量に基づいて前記純水又は超純水中へのＴＯＣ成分の添加量を制御する手段とを具備する第１の製造装置により実施可能である。
【００１９】
また、第２の製造方法は、オゾナイザにより発生させたオゾンを純水又は超純水中に溶解させてオゾン水を製造する手段と、前記純水又は超純水中のＴＯＣ量を測定する手段と、前記純水又は超純水中へ炭酸ガスを添加する手段と、測定されたＴＯＣ量に基づいて前記純水又は超純水中への炭酸ガスの添加量を制御する手段とを具備する第２の製造装置により実施可能である。
【００２０】
第１及び第２の製造装置においては、純水又は超純水中のＴＯＣ量を測定する代わりに、製造されるオゾン水のオゾン濃度を測定し、測定されたオゾン濃度に基づいて純水又は超純水中へのＴＯＣ成分や炭酸ガスの添加量を制御することができる。
【００２１】
第２の製造方法及び第２の製造装置において、純水又は超純水中へ炭酸ガスを添加する場合、オゾナイザに原料ガスとして供給する酸素ガス及び／又はオゾナイザで生成したオゾンガスに対して炭酸ガスを添加することにより、これらのガスを介して純水又は超純水中への炭酸ガスの添加を行うことができる。則ち、オゾナイザにより発生させたオゾンを純水又は超純水中に溶解させてオゾン濃度が１０ｐｐｍ以上のオゾン水を製造する際に、前記純水又は超純水のＴＯＣ値が１５ｐｐｂ以下のときに、炭酸ガスが前記純水又は超純水中に１Ｌ当たり５〜５００ｃｃ添加されるように、オゾナイザに原料ガスとして供給する酸素ガス及び／又はオゾナイザで生成したオゾンガスに対して炭酸ガスの添加を行うことにより、製造されるオゾン水におけるオゾン濃度の定格値からの低下を抑制するのが第３の製造方法である。
【００２２】
製造するオゾン水の濃度が１０ｐｐｍ未満の場合は、使用する純水又は超純水中のＴＯＣ成分量が１５ｐｐｂ以下であっても、オゾン溶解器でのオゾン水濃度の低下は殆ど生じない。一方、製造するオゾン水の濃度が１０ｐｐｍ以上であっても、使用する純水又は超純水中のＴＯＣ量が１５ｐｐｂを超えていれば、オゾン溶解器でのオゾン水濃度の低下は僅かである。この現象は、オゾン水濃度が２０ｐｐｍ以上の場合に特に顕著である。
【００２３】
このように、ケースバイケースで発生するオゾン水濃度の低下を阻止するためには、使用する純水又は超純水中にＴＯＣ成分を添加するのが有効であるが、ＴＯＣ成分は純水又は超純水の水質を低下させ、オゾン水のクリーン度を低下させる原因になる。このため、ＴＯＣ成分を添加する場合は、純水又は超純水中のＴＯＣ量が２５０ｐｐｂを超えないように注意することが重要となる。特に好ましいＴＯＣ量の管理範囲は５０〜１００ｐｐｂである。
【００２４】
ＴＯＣ成分、則ち純水又は超純水のＴＯＣ値を上昇させる有機物としてはＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、メタノール、酢酸等、オゾンと反応しにくい有機物が好ましい。オゾンと反応しやすい有機物ではかえってオゾンと反応し、オゾン水濃度が低下するからである。なかでも特に、被洗浄物等に悪影響を与えるおそれがないＩＰＡ、酢酸が好ましい。また、これらに代えて、或いはこれらと共に、ＴＯＣ成分を比較的多量に含む、精製度の比較的低い純水を用いることもできる。
【００２５】
一方、純水又は超純水中への炭酸ガスの添加も、低ＴＯＣ条件下でのオゾン水濃度の低下の防止に有効である。これは、溶存オゾンの分解によって生成するヒドラキシラジカル等が、溶存オゾンと反応する前に炭酸イオンと反応し消費されるためと考えられる。
【００２６】
炭酸ガスの添加は純水又は超純水中、ひいてはオゾン水中に炭酸を生じるが、その炭酸はＴＯＣ成分に比べて有害性が低く、オゾン水のクリーン度低下につながらない。従って、ＴＯＣ成分の添加よりも炭酸ガスの添加の方が好ましい。
【００２７】
純水又は超純水中への炭酸ガスの添加量は水１Ｌ当たり５〜５００ｃｃとする。５ｃｃ／Ｌ未満では、低ＴＯＣ条件下でのオゾン水濃度の低下を防止する効果が不十分である。５００ｃｃ／Ｌを超えると、オゾン水濃度が飽和し、使用する炭酸ガスが無駄になる。特に好ましい炭酸ガスの添加量は１０〜３００ｃｃ／Ｌである。
【００２８】
この炭酸ガスは、純水又は超純水中に直接添加することができるが、放電式のオゾナイザに原料ガスとして供給される酸素ガスや、放電式又は電解式のオゾンナイザで生成されるオゾンガスを介して、純水又は超純水中に添加することもできる。即ち、原料ガスとしての酸素ガスに炭酸ガスを添加すると、炭酸ガスを含むオゾンガスが生成され、これが純水又は超純水中に注入されることにより、純水又は超純水中への炭酸ガスの添加が可能となる。オゾンガスに炭酸ガスを添加した場合も、これが純水又は超純水中に注入されることにより、純水又は超純水中への炭酸ガスの添加が可能となる。
【００２９】
放電式のオゾナイザで、原料ガスとして高純度の酸素ガスを使用すると、オゾナイザの所期の性能が発揮されず、生成されるオゾンガス中のオゾン濃度が著しく低下するという問題がある。このオゾナイザにおけるオゾンガス濃度の低下に対しては、従来より、原料ガスとしての高純度酸素ガスに、少量の窒素ガスを添加することが行われている。しかしながら、窒素ガスの添加を行うと、オゾン水中に硝酸が生成され、オゾン水のクリーン度が低下するという二次的な問題が生じる。
【００３０】
酸素ガスに炭酸ガスを添加すると、オゾナイザにおけるオゾンガス濃度の低下が抑制され、窒素ガスの添加が不要になる。また、窒素ガスの添加量を大幅に低減することが可能になる。これらにより、オゾン水のクリーン度が向上する。
【００３１】
酸素ガスについては、４Ｎ以上の高純度酸素ガスが、オゾンガス及びオゾン水のクリーン度を高めるために好ましい。同様の理由から、炭酸ガス及び窒素ガスの純度も４Ｎ以上が好ましい。
【００３２】
オゾンガス濃度については、オゾン水濃度を高めるために１００ｇ／ｍ3 （Ｎ）以上が好ましく、２００ｇ／ｍ3 （Ｎ）以上が特に好ましい。
【００３３】
炭酸ガスを酸素ガスに添加する場合の窒素ガスの添加量は１ｖｏｌ％以下に抑制するのがよく、０．２ｖｏｌ％以下が特に好ましい。このような少量の添加でも、炭酸ガスの存在下ではオゾンガス濃度の低下抑制に大きな効果がある。窒素ガスの添加量の下限については、０、即ち炭酸ガスの単独添加でもオゾンガス濃度の低下が抑制されるので、特に規定しない。
【００３４】
純水又は超純水中へのＴＯＣ成分や炭酸ガスの添加量を制御する場合の判断基準となる因子は、純水又は超純水中のＴＯＣ量であり、このＴＯＣ量に基づいて添加量を制御するが、製造されるオゾン水のオゾン濃度をこの因子として用いることも可能である。即ち、オゾン水のオゾン濃度は、使用する純水又は超純水中のＴＯＣ量に依存するので、このオゾン濃度に基づいて添加量の制御を行うことが可能である。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１（ａ）（ｂ）は本発明の第１実施形態を示すオゾン水製造装置の構成図である。
【００３６】
図１（ａ）のオゾン水製造装置は、放電式のオゾナイザ１と、オゾナイザ１で発生させたオゾンを純水又は超純水中に溶解するオゾン溶解器２とを備えている。純水又は超純水は、純水製造装置で製造され、純水供給系を通って、オゾン溶解器２に供給される。
【００３７】
純水供給系には、ＴＯＣ計３が設けられると共に、その下流側に位置して薬液注入器４が設けられている。ＴＯＣ計３は、薬液注入器４を介してオゾン溶解器２に供給される純水又は超純水中のＴＯＣ量を測定する。ＴＯＣ計３としては、例えば連続測定が可能な紫外線酸化方式のものなどを使用することができる。薬液注入器４は、ＴＯＣ成分としてのＩＰＡ、酢酸等を純水又は超純水中に添加する。その添加量は、ＴＯＣ計３で測定されたＴＯＣ量に基づいて制御される。即ち、測定されたＴＯＣ量が１５ｐｐｂ以下のとき、そのＴＯＣ量が１５ｐｐｂを超えるように、純水又は超純水中へのＴＯＣ成分の添加量が制御される。
【００３８】
ＴＯＣ量が１５ｐｐｂを超えていると、オゾン溶解器２で製造されるオゾン水のオゾン濃度は、定格値又はその近傍に維持される。このＴＯＣ値が１５ｐｐｂ以下になると、オゾン水のオゾン濃度は定格値から大きく低下する。このときに、そのＴＯＣ量が１５ｐｐｂを超えるように、純水又は超純水中へのＴＯＣ成分の添加量が制御されることにより、オゾン水のオゾン濃度は、定格値又はその近傍まで上昇する。
【００３９】
図１（ｂ）のオゾン水製造装置では、薬液注入器４を制御するために、オゾン溶解器２の下流側で、製造されるオゾン水のオゾン濃度がオゾン水濃度計５により測定される。
【００４０】
オゾン溶解器２に供給される純水又は超純水中のＴＯＣ量が１５ｐｐｂを超えている場合、オゾン水濃度計５により測定されるオゾン水のオゾン濃度は、定格値又はその近傍となるが、純水又は超純水中のＴＯＣ量が１５ｐｐｂ以下になると、このオゾン水濃度は定格値から大きく低下する。従って、オゾン水濃度を監視することによっても、純水又は超純水中のＴＯＣ量が１５ｐｐｂ以下か否かが分かり、オゾン水濃度が定格値から大きく低下した場合に、薬液注入器４を制御して、例えばＴＯＣ値で１５ｐｐｂを超えるように、ＴＯＣ成分を純水又は超純水中に添加することにより、オゾン水のオゾン濃度は、定格値又はその近傍まで上昇する。
【００４１】
図２（ａ）（ｂ）は本発明の第２実施形態を示すオゾン水製造装置の構成図である。第２実施形態のオゾン水製造装置では、オゾン溶解器２に供給される純水又は超純水中にＴＯＣ成分を添加する代わりに、その純水又は超純水中に炭酸ガスを溶解器６により添加する。この添加量は、図１（ａ）のオゾン水製造装置と同様、ＴＯＣ計３で測定される純水又は超純水中のＴＯＣ量（図２（ａ））、又はオゾン水濃度計５で測定されるオゾン水のオゾン濃度（図２（ｂ））に基づいて流量制御器７が操作されることにより制御される。
【００４２】
即ち、ＴＯＣ計３で測定される純水又は超純水中のＴＯＣ量が１５ｐｐｂ以下になったとき、又はオゾン水濃度計５で測定されるオゾン水のオゾン濃度が定格値から大きく低下したときに、溶解器６によって純水又は超純水中に所定量の炭酸ガスを添加する。添加量は、純水又は超純水１Ｌ当たり５ｃｃ以上であり、ＴＯＣ量又はオゾン水濃度の大きさによって変化させることも可能である。
【００４３】
純水又は超純水中にＴＯＣ成分を添加する代わりに、その純水又は超純水中に炭酸ガスを添加することによっても、純水又は超純水中のＴＯＣ成分の不足によるオゾン水濃度の低下を阻止できることは、前述のとおりである。
【００４４】
図３（ａ）（ｂ）は本発明の第３実施形態を示すオゾン水製造装置の構成図である。第３実施形態のオゾン水製造装置では、オゾナイザ１に原料ガスとして供給される酸素ガスに、流量制御器７によって炭酸ガスが添加される。この添加量は、他の実施形態と同様、ＴＯＣ計３で測定される純水又は超純水中のＴＯＣ量（図３（ａ））、又はオゾン水濃度計５で測定されるオゾン水のオゾン濃度（図３（ｂ））に基づいて制御される。
【００４５】
即ち、ＴＯＣ計３で測定される純水又は超純水中のＴＯＣ量が１５ｐｐｂ以下になったとき、又はオゾン水濃度計５で測定されるオゾン水のオゾン濃度が定格値から大きく低下したときに、酸素ガス中に所定量の炭酸ガスが添加される。
【００４６】
酸素ガス中に添加された炭酸ガスは、オゾナイザ１で生成されるオゾンガスにもそのまま含まれ、オゾン溶解器２内で純水又は超純水中に添加される。これにより、純水又は超純水中のＴＯＣ成分の不足によるオゾン水濃度の低下を阻止することができる。酸素ガス中への炭酸ガスの添加量は、純水又は超純水１Ｌ当たりの添加量が５ｃｃ以上となるように調整され、ＴＯＣ値又はオゾン水濃度の大きさによって変化させることも可能である。
【００４７】
炭酸ガスを酸素ガス中に添加することにより、オゾナイザ１で生成されるオゾンガスのオゾン濃度が上昇し、その上昇のために添加する窒素ガスの添加量を低減できることは前述したとおりである。
【００４８】
図４（ａ）（ｂ）は本発明の第４実施形態を示すオゾン水製造装置の構成図である。第４実施形態のオゾン水製造装置では、オゾナイザ１で生成されるオゾンガスに、流量制御器７によって炭酸ガスが添加される。この添加量は、他の実施形態と同様、ＴＯＣ計３で測定される純水又は超純水中のＴＯＣ量（図４（ａ））、又はオゾン水濃度計５で測定されるオゾン水のオゾン濃度（図４（ｂ））に基づいて制御される。
【００４９】
即ち、ＴＯＣ計３で測定される純水又は超純水中のＴＯＣ値が１５ｐｐｂ以下になったとき、又はオゾン水濃度計５で測定されるオゾン水のオゾン濃度が定格値から大きく低下したときに、オゾンガス中に所定量の炭酸ガスが添加される。オゾンガス中に添加された炭酸ガスは、オゾンガスと共にオゾン溶解器２に送られ、ここで純水又は超純水中に添加される。これにより、純水又は超純水中のＴＯＣ成分の不足によるオゾン水濃度の低下を阻止することができる。オゾンガス中への炭酸ガスの添加量は、純水又は超純水１Ｌ当たりの添加量が５ｃｃ以上となるように調整され、ＴＯＣ値又はオゾン水濃度の大きさによって変化させることも可能である。
【００５０】
図６は、オゾン水の製造に使用される超純水中のＴＯＣ量と、製造されるオゾン水のオゾン濃度との関係について調査した結果を示すグラフである。
【００５１】
調査では、超純水を１Ｌ／ｍｉｎでオゾン溶解器に供給して、定格濃度が５０ｐｐｍのオゾン水を製造する。超純水としては、ＴＯＣ量を６ｐｐｂに低減したものを使用した。オゾンガスとしては、放電式のオゾナイザで生成したオゾン濃度２５０ｇ／ｍ3 （Ｎ）の高濃度オゾンガスを用いた。オゾンガスの生成には、６Ｎの高純度酸素ガス（２Ｌ／ｍｉｎ）と、同じく６Ｎの高純度窒素ガス（２０ｍＬ／ｍｉｎ）とを用いた。ＴＯＣ成分として種々の量のＩＰＡ、酢酸を超純水中へ添加して、超純水のＴＯＣ値を変化させたときの、ＴＯＣ値とオゾン水のオゾン濃度との関係を示したのが図６である。なお、ＴＯＣ値の測定には燃焼式ＴＯＣ計を用い、添加量との相違がないことを確認している。
【００５２】
図６から分かるように、超純水中のＴＯＣ値が６ｐｐｂのため、ＴＯＣ成分を添加しない場合は、オゾン水濃度は約２０ｐｐｍに過ぎない。ＴＯＣ成分の添加によってＴＯＣ値を上げることにより、オゾン水濃度が急激に上昇し、超純水中のＴＯＣ量が１５ｐｐｂを超える領域では、ＴＯＣ量に殆ど関係なく、オゾン水濃度としてほぼ定格値が得られる。この結果は、今まで半導体工場から供給される純水中のＴＯＣ値によって決まっていた到達オゾン濃度〔図５（ｂ）〕を、ＴＯＣ値が低い超純水中にＴＯＣ成分を添加することによってコントロールできることを示している。
【００５３】
図７は、超純水中への炭酸ガスの添加量とオゾン水濃度の関係を調査した結果を示すグラフである。
【００５４】
調査では、超純水中にＴＯＣ成分を添加する代わりに、炭酸ガスを添加した。超純水中のＴＯＣ量が６ｐｐｂのため、炭酸ガスを添加しない場合は、オゾン水濃度は約２５ｐｐｍに過ぎない。しかし、炭酸ガスを添加することにより、超純水中のＴＯＣ量が６ｐｐｂのままであるにもかかわらず、オゾン水濃度が急激に上昇し、超純水１Ｌ当たり１０ｃｃ以上の添加では、その添加量に殆ど関係なく、オゾン水濃度としてほぼ定格値が得られる。
【００５５】
図８及び図９は、オゾンガスを生成するための原料ガス（酸素ガス）中へ炭酸ガスを添加したときの、炭酸ガスの添加量がオゾンガス濃度及びオゾン水濃度に与える影響を調査した結果を示すグラフである。
【００５６】
炭酸ガスの添加量としては、酸素ガス中への添加量と、超純水中への添加量に換算したものとを示す。酸素ガス中への炭酸ガスの添加に伴い、酸素ガス中への窒素ガスの添加量は、図８では２０ｍＬ／ｍｉｎ（１ｖｏｌ％）から０ｍＬ／ｍｉｎに減らし、図９では２０ｍＬ／ｍｉｎ（１ｖｏｌ％）から２ｍＬ／ｍｉｎ（０．１ｖｏｌ％）に減らした。
【００５７】
図８では、窒素ガスを無添加としたことにより、炭酸ガスを添加しない場合は、オゾンガス濃度が２５０ｇ／ｍ3 （Ｎ）から１００ｇ／ｍ3 （Ｎ）へ減少する。加えて、超純水中のＴＯＣ量が６ｐｐｂと低位であるため、炭酸ガスを添加しない場合のオゾン水濃度は約２０ｐｐｍである。しかし、炭酸ガスを添加することにより、オゾンガス濃度も上昇して、オゾン水濃度が急激に上昇し、超純水１Ｌ当たり５０ｃｃ以上の添加では、その添加量に殆ど関係なく、オゾンガス濃度及びオゾン水濃度として定格値に近い２００ｇ／ｍ3 （Ｎ）及び４５ｐｐｍが得られる。
【００５８】
図９では、窒素ガスの添加量を２０ｍＬ／ｍｉｎ（１ｖｏｌ％）から２ｍＬ／ｍｉｎ（０．１ｖｏｌ％）に減らしている。酸素ガス中に炭酸ガスを添加することにより、窒素ガスの添加量を１／１０に減らしたにもかかわらず、オゾンガス濃度として定格値が得られ、オゾン水濃度についても超純水１Ｌ当たり１０ｃｃ以上の添加で定格値が得られる。
【００５９】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明のオゾン水製造方法は、オゾナイザにより発生させたオゾンを純水又は超純水中に溶解させてオゾン濃度が１０ｐｐｍ以上のオゾン水を製造する際に、前記純水又は超純水のＴＯＣ値が１５ｐｐｂ以下のときに、前記純水又は超純水のＴＯＣ値を上昇させる有機物、或いは炭酸ガスを前記純水又は超純水中へ添加して、製造されるオゾン水におけるオゾン濃度の定格値からの低下を抑制することにより、レジスト剥離に使用されるような高濃度のオゾン水を製造する場合に、その濃度が上がらなくなる現象を簡単に防止することができ、これにより高濃度のオゾン水を経済的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態を示すオゾン水製造装置の構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態を示すオゾン水製造装置の構成図である。
【図３】本発明の第３実施形態を示すオゾン水製造装置の構成図である。
【図４】本発明の第４実施形態を示すオゾン水製造装置の構成図である。
【図５】（ａ）はオゾン水の製造に使用される超純水の水質によるオゾン水濃度のバラツキを示すグラフ、（ｂ）はその水質中のＴＯＣ量がオゾン水濃度に与える影響を示すグラフである。
【図６】オゾン水の製造に使用される超純水中へＴＯＣ成分を添加して、超純水中のＴＯＣ値を変化させたときの、ＴＯＣ値と製造されるオゾン水のオゾン濃度との関係を示すグラフである。
【図７】オゾン水の製造に使用される超純水中への炭酸ガスの添加量と、製造されるオゾン水のオゾン濃度との関係を示すグラフである。
【図８】酸素ガス中への炭酸ガスの添加量がオゾンガス濃度及びオゾン水濃度に与える影響度を示すグラフである。
【図９】酸素ガス中への炭酸ガスの添加量がオゾンガス濃度及びオゾン水濃度に与える影響度を示すグラフである。
【符号の説明】
１ オゾナイザ
２ オゾン溶解器
３ ＴＯＣ計
４ 薬液注入器
５ オゾン水濃度計
６ 炭酸ガス溶解器
７ 流量制御器
Claims (4)
- オゾナイザにより発生させたオゾンを純水又は超純水中に溶解させてオゾン濃度が１０ｐｐｍ以上のオゾン水を製造する際に、前記純水又は超純水のＴＯＣ値が１５ｐｐｂ以下のときに、前記純水又は超純水のＴＯＣ値が１５ｐｐｂ超２５０ｐｐｂ以下となるように、前記純水又は超純水のＴＯＣ値を上昇させる有機物を前記純水又は超純水中へ添加することにより、製造されるオゾン水におけるオゾン濃度の定格値からの低下を抑制することを特徴とするオゾン水製造方法。
- オゾナイザにより発生させたオゾンを純水又は超純水中に溶解させてオゾン濃度が１０ｐｐｍ以上のオゾン水を製造する際に、前記純水又は超純水のＴＯＣ値が１５ｐｐｂ以下のときに、炭酸ガスを前記純水又は超純水中にその水１Ｌ当たり５〜５００ｃｃ添加することにより、製造されるオゾン水におけるオゾン濃度の定格値からの低下を抑制することを特徴とするオゾン水製造方法。
- オゾナイザにより発生させたオゾンを純水又は超純水中に溶解させてオゾン濃度が１０ｐｐｍ以上のオゾン水を製造する際に、前記純水又は超純水のＴＯＣ値が１５ｐｐｂ以下のときに、炭酸ガスが前記純水又は超純水中に１Ｌ当たり５〜５００ｃｃ添加されるように、オゾナイザに原料ガスとして供給する酸素ガス及び／又はオゾナイザで生成したオゾンガスに対して炭酸ガスの添加を行うことにより、製造されるオゾン水におけるオゾン濃度の定格値からの低下を抑制することを特徴とするオゾン水製造方法。
- 請求項１〜３の何れかに記載のオゾン水製造方法において、製造されるオゾン水のオゾン濃度が２０ｐｐｍ以上であるオゾン水製造方法。
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