JP2000216130A

JP2000216130A - 電子材料用洗浄水及び電子材料の洗浄方法

Info

Publication number: JP2000216130A
Application number: JP11017120A
Authority: JP
Inventors: Junichi Ida; 純一井田; Hiroshi Morita; 博志森田
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1999-01-26
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 2000-08-04
Anticipated expiration: 2019-01-26
Also published as: JP4273440B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板、フ
ォトマスク用石英基板などの電子材料の表面に付着した
不純物、特に微粒子を、ウェット洗浄により効果的に除
去することができる電子材料用洗浄水及び電子材料の洗
浄方法を提供する。【解決手段】超純水にアルゴンを１０mg／リットル以上
溶解してなることを特徴とする電子材料用洗浄水、及
び、電子材料を、超音波を照射しながら、アルゴン１０
mg／リットル以上を含有する洗浄水により洗浄すること
を特徴とする電子材料の洗浄方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料用洗浄水
及び電子材料の洗浄方法に関する。さらに詳しくは、本
発明は、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板、フ
ォトマスク用石英基板などの電子材料の表面に付着した
不純物、特に微粒子を、ウェット洗浄により効果的に除
去することができる電子材料用洗浄水及び電子材料の洗
浄方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、半導体用シリコン基板、液晶
用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの電子材料
は、ＲＣＡ洗浄と呼ばれる、硫酸と過酸化水素水の混合
液、塩酸と過酸化水素水と水の混合液、アンモニア水と
過酸化水素水と水の混合液など、過酸化水素をベースと
する濃厚薬液を用いた高温洗浄により清浄化されてい
た。ＲＣＡ洗浄は、電子材料表面の金属を除去するため
に有効な方法であり、同時に電子材料表面に付着した微
粒子も除去される。しかし、このような方法では、高濃
度の酸、アルカリや過酸化水素水を多量に使用するため
に、廃液中にこれらの薬液が排出され、廃液処理におい
て中和や沈殿処理などに多大な負担がかかるとともに、
多量の汚泥が発生する。すなわち、電子材料の表面の清
浄度を確保するために、薬品及び廃液処理に多大な費用
を必要としてきた。また、近年環境保全、省資源の観点
からも、ウェット洗浄工程の見直しが進められている。
例えば、特開平９−１０７１３号公報には、薬品及び超
純水の使用量が少なく、高温プロセスを経ることなく、
廃液処理が容易であり、しかもハイドロカーボン除去率
が極めて高く、かつ、十分な水素ターミネートを容易に
行うことが可能なウェット処理方法として、被処理物を
水素又は水素と微量の希ガスを含有する超純水で、２０
kHz以上の超音波を照射しながらウェット処理する方法
が提案されている。電子材料工場においては、通常は過
剰な量の電子材料用洗浄水が調製され、ユースポイント
において使用されなかった余剰の洗浄水は、超純水源と
して循環再利用される場合がある。このような場合に、
還元性の水素を溶解した洗浄水は、紫外線照射酸化装置
による有機物の分解を妨げるなど、再利用について種々
の制約があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体用シ
リコン基板、液晶用ガラス基板、フォトマスク用石英基
板などの電子材料の表面に付着した不純物、特に微粒子
を、ウェット洗浄により効果的に除去することができる
電子材料用洗浄水及び電子材料の洗浄方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、超純水にアルゴ
ンを溶解した洗浄水が、電子材料表面に付着した微粒子
の除去に対して優れた効果を有し、超音波を照射しなが
ら洗浄することにより、特に優れた微粒子除去効果が発
揮されることを見いだし、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は、（１）超純水
にアルゴンを１０mg／リットル以上溶解してなることを
特徴とする電子材料用洗浄水、（２）水素の含有量が、
０.３mg／リットル以下である第(１)項記載の電子材料
用洗浄水、及び、（３）電子材料を、超音波を照射しな
がら、アルゴン１０mg／リットル以上を含有する洗浄水
により洗浄することを特徴とする電子材料の洗浄方法、
を提供するものである。さらに、本発明の好ましい態様
として、（４）溶存アルゴン濃度が２０mg／リットル以
上である第(１)項記載の電子材料用洗浄水、（５）高純
度の酸を添加してpHを７未満に調整してなる第(１)項記
載の電子材料用洗浄水、（６）高純度のアルカリを添加
してpHを７以上に調整してなる第(１)項記載の電子材料
用洗浄水、（７）アルカリがアンモニア水である第(６)
項記載の電子材料用洗浄水、（８）電子材料が、半導体
用シリコン基板、液晶用ガラス基板又はフォトマスク用
石英基板である第(３)項記載の電子材料の洗浄方法、
（９）洗浄により、電子材料表面に付着した微粒子を除
去する第(３)項記載の電子材料の洗浄方法、（１０）超
音波の周波数が４００kHz以上である第(３)項記載の電
子材料の洗浄方法、（１１）超純水にアルゴンをバブリ
ングすることにより、アルゴンを溶解することを特徴と
する電子材料用洗浄水の製造方法、（１２）溶存気体の
除去及びアルゴンの溶解に気体透過膜モジュールを用い
ることを特徴とする電子材料用洗浄水の製造方法、（１
３）アルゴンをスウィープガスとして用いる気体透過膜
処理により、溶存気体の除去及びアルゴンの溶解を行う
第(１２)項記載の電子材料用洗浄水の製造方法、（１
４）スウィープガスとして用いるアルゴンを減圧に保つ
第(１３)項記載の電子材料用洗浄水の製造方法、（１
５）超純水から溶存気体を除去し、次いで除去した気体
の飽和度に見合う量以下のアルゴンを溶解する第(１２)
項記載の電子材料用洗浄水の製造方法、（１６）超純水
にアルゴンを溶解してなる電子材料用洗浄水をユースポ
イントまで送水し、ユースポイントにおいて使用されな
かった余剰の電子材料用洗浄水を貯留槽に返送し、循環
再使用することを特徴とする電子材料用洗浄水の供給装
置、及び、（１７）貯留槽の気相部をアルゴン雰囲気に
保つ第(１６)項記載の電子材料用洗浄水の供給装置、を
挙げることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の電子材料用洗浄水は、超
純水にアルゴンを１０mg／リットル以上、より好ましく
は２０mg／リットル以上溶解してなるものである。本発
明に用いる超純水としては、例えば、脱イオン水、蒸留
水などの一次純水を、限外ろ過膜、精密ろ過膜などを用
いて処理し、さらに、紫外線照射酸化装置などを用いて
有機物を分解した超純水などを挙げることができる。使
用する超純水は、２５℃における電気抵抗率が１８ＭΩ
・cm以上であり、有機体炭素が１０μｇ／リットル以下
であり、金属分の含有量が２０ｎｇ／リットル以下であ
り、微粒子が１０,０００個／リットル以下であること
が好ましい。アルゴンは、圧力１０⁵Pa、温度２０℃に
おいて、水に対して６１mg／リットル溶解する。超純水
にアルゴンを溶解してなる本発明の洗浄水は、電子材料
表面の微粒子汚染に対して優れた除去効果を発揮する。
本発明の洗浄水を微粒子の除去に用いるとき、アルゴン
濃度が高いほど洗浄効果が大きく、微粒子除去率が高く
なるので、洗浄目的に応じてアルゴン濃度を選定するこ
とができる。本発明の洗浄水は、半導体用シリコン基
板、液晶用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの
洗浄に、好適に使用することができる。本発明の電子材
料用洗浄水に含まれるアルゴンは、不活性ガスであるの
で、洗浄水供給装置や洗浄装置に特殊な接液材料を必要
とせず、特殊な金属製膜を施したシリコン基板のような
材料も洗浄することができる。また、余剰の洗浄水を超
純水源として循環再利用する場合も、窒素パージされた
超純水と混合して支障なく使用することができる。

【０００６】アルゴンは、空気中に０.９３％含まれる
気体であり、液体空気の分留により９５〜９８％の粗ア
ルゴンとして取り出され、水素を添加して触媒により酸
素を水として除去し、窒素を精留により除去して純アル
ゴンとされる。あるいは、アンモニアプラントにおける
合成系パージガス中の濃縮されたアルゴンから、水素を
分離して純アルゴンを得ることもできる。したがって、
純アルゴン中には水素が混在する可能性があり、超純水
にアルゴンを溶解した洗浄水中には水素も含まれる可能
性がある。本発明の電子材料用洗浄水は、水素の含有量
が０.３mg／リットル以下であることが好ましく、０.１
mg／リットル以下であることがより好ましく、実質的に
水素を含有しないことがさらに好ましい。水素の含有量
が０.３mg／リットルを超えると、余剰の洗浄水を超純
水源として循環再使用したとき、紫外線照射酸化装置に
よる有機物の分解が妨げられるおそれがある。アルゴン
のみを含有し、水素を含有しない洗浄水は、水素の漏洩
による事故のおそれがないので、安全管理上、比較的容
易に取り扱うことができる。本発明の電子材料用洗浄水
は、高純度の酸を添加することにより、pHを７未満に調
整して使用することができる。pH調整に使用する酸に特
に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、フッ化水素酸、炭
酸などを挙げることができる。また、本発明の電子材料
用洗浄水は、高純度のアルカリを添加することにより、
pHを７以上に調整して使用することもできる。pH調整に
使用するアルカリに特に制限はなく、例えば、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げるこ
とができる。本発明の電子材料用洗浄水は、pH６〜１２
であることが好ましく、pH８〜１１であることがより好
ましい。アンモニア水は、不揮発分を含有しないので、
pH調整剤として特に好適に用いることができる。電子材
料用洗浄水のpHが６未満であると、微粒子で汚染された
電子材料からの微粒子の除去が不十分となるおそれがあ
る。電子材料用洗浄水のpHが１２を超えると、洗浄後の
すすぎ工程に多量の超純水と長時間を要する上に、廃液
の中和に必要な酸の量が過大となるおそれがある。

【０００７】本発明の電子材料の洗浄方法は、電子材料
を、超音波を照射しながら、アルゴン１０mg／リットル
以上を含有する洗浄水、より好ましくはアルゴン２０mg
／リットル以上を含有する洗浄水により洗浄するもので
ある。洗浄水のアルゴン濃度が高いほど、洗浄効果が高
くなるので、洗浄目的に応じて必要とする洗浄水のアル
ゴン濃度を選定することができる。超音波を照射し、電
子材料と接触する洗浄水に超音波を伝達しながら洗浄す
ることにより、電子材料の表面に付着した微粒子の脱離
効果を高めることができる。本発明方法において、照射
する超音波の周波数は、４００kHz以上であることが好
ましく、１MHz程度以上であることがより好ましい。周
波数４００kHz以上の超音波を用いることにより、極め
て微細な加工が施された電子材料であっても、キャビテ
ーション効果による損傷を与えることなく、洗浄するこ
とができる。本発明方法において、電子材料と洗浄水を
接触させる方法に特に制限はなく、電子材料に付着した
微粒子の種類、粒度、付着量などに応じて適宜選択する
ことができる。例えば、洗浄水を満たした洗浄用水槽に
電子材料を浸漬し、超音波を照射しながら電子材料と洗
浄水を所定時間接触させるバッチ式洗浄を行うことがで
き、あるいは、電子材料をスピンナーや移動架台上に載
せ、超音波を照射した洗浄水を電子材料の表面に注いで
処理する枚葉式洗浄を行うこともできる。

【０００８】本発明の電子材料用洗浄水の製造方法に特
に制限はないが、超純水を脱気して溶存気体の飽和度を
低下させたのち、アルゴンを供給して超純水にアルゴン
を溶解させる方法が好ましい。気体の飽和度とは、水中
に溶解している気体の量を、圧力１０⁵Pa、温度２０℃
における気体の溶解量で除した値である。例えば、水が
圧力１０⁵Pa、温度２０℃の窒素と接して平衡状態にあ
るとき、水への窒素の溶解量は１９.２mg／リットルで
あるので、水中に溶解している気体が窒素のみであっ
て、その溶解量が１９.２mg／リットルである水の飽和
度は１.０倍であり、水中に溶解している気体が窒素の
みであって、その溶解量が９.６mg／リットルである水
の飽和度は０.５倍である。また、圧力１０⁵Pa、温度２
０℃で空気と接して平衡状態にある水は、窒素１４.９m
g／リットル及び酸素９.１mg／リットルを溶解して飽和
度１.０倍の状態となっているので、脱気により気体の
溶解量を窒素１.５mg／リットル、酸素０.９mg／リット
ルとした水の飽和度は０.１倍である。さらに、水が圧
力１０⁵Pa、温度２０℃のアルゴンと接して平衡状態に
あるとき、水へのアルゴンの溶解量は６１.０mg／リッ
トルであるので、アルゴン３０.５mg／リットルを溶解
した水のアルゴンの飽和度は０.５倍である。本発明の
電子材料用洗浄水において、微粒子除去のための洗浄用
機能水としての効果を高めるためには、溶存アルゴン濃
度は高いほど好ましく、大気圧下、常温での飽和濃度で
ある６１mg／リットルに近づくほど、洗浄効果は高くな
る。しかし、飽和濃度付近まで溶存アルゴン濃度を高め
なくとも、あるレベル以上の濃度があれば、実質的に有
効な電子材料用洗浄水となる。溶存アルゴン濃度は、１
０mg／リットル以上、好ましくは２０mg／リットル程
度、すなわち、常温、大気圧下における溶存アルゴンの
飽和度の１／６ないし１／３倍であれば、洗浄効果が発
揮され、溶存アルゴン濃度を３０mg／リットル程度、す
なわち、飽和度の５０％程度まで高めると、一層高い効
果が得られる。

【０００９】本発明の電子材料用洗浄水の製造におい
て、超純水の脱気の程度に特に制限はないが、溶存アル
ゴン濃度が３０mg／リットル以上の電子材料用洗浄水を
効率よく製造するためには、溶解すべきアルゴンの飽和
度に相当する量の溶存気体を脱気して、原水中の気体溶
解キャパシティーに空きを作ることが好ましい。例え
ば、飽和度の１／２倍以上のアルゴンを溶解する場合
は、飽和度の１／２倍以上に相当する溶存気体をあらか
じめ脱気により除去することが好ましい。飽和度に換算
した原水の溶存気体の脱気量と、飽和度に換算した溶解
すべきアルゴンの量をほぼ等しくすることにより、アル
ゴンを無駄なく容易に溶解することができる。圧力１０⁵
Pa、温度２０℃において、窒素で飽和した超純水には、
約１９.２mg／リットルの窒素が溶解している。この超
純水を原水とする場合には、溶存窒素濃度を１０mg／リ
ットル程度以下、すなわち飽和度の１／２程度以下に低
減させれば、アルゴンを飽和度１／２程度まで容易に溶
解することができ、溶存アルゴン濃度３０mg／リットル
以上の電子材料用洗浄水を得ることができる。本発明の
電子材料用洗浄水の製造において、原水とする超純水
は、必ずしも窒素で飽和している必要はなく、溶存気体
の種類、濃度などには全く制限はない。例えば、大気と
平衡状態にあり、窒素、酸素と微量の二酸化炭素などが
溶解した原水であれば、溶存気体を必要な飽和度に相当
する量だけ脱気すれば、目的を達することができる。要
するに、総溶存気体の低減量を飽和度に換算し、それが
溶解すべきアルゴンの飽和度に見合う以上の量であれば
よい。本発明の電子材料用洗浄水の製造における脱気処
理としては、気体の種類にかかわらず除去することがで
きる真空脱気や減圧膜脱気などによることが好ましい。
超純水を脱気することなく、アルゴンを超純水に接触さ
せ、ヘンリーの法則に基づいて水中の溶存気体を減ら
し、アルゴン濃度を高めることもできるが、所定濃度を
得るためのアルゴンの必要量が多くなる。

【００１０】本発明において、超純水にアルゴンを溶解
して本発明の電子材料用洗浄水を製造する方法に特に制
限はなく、例えば、超純水にアルゴンをバブリングする
ことにより、アルゴンを溶解することができる。超純水
にアルゴンをバブリングする方法は、超純水中の溶存ア
ルゴンを一定の濃度まで高めるために必要なアルゴンの
量が多いが、特殊な装置を使用することなく、簡便に高
濃度に溶存アルゴンを含有する洗浄水を製造することが
できる。超純水にアルゴンをバブリングすることにより
アルゴンを溶解して本発明の電子材料用洗浄水を製造す
るに際して、あらかじめ超純水から溶存気体を除去した
のち、アルゴンをバブリングすることができる。超純水
から溶存気体を除去する方法に特に制限はなく、例え
ば、脱気膜装置に通水することができ、あるいは、減圧
に保った充填塔に通水することもできる。超純水から溶
存気体を除去したのちアルゴンをバブリングすることに
より、超純水中の溶存アルゴンを一定の濃度まで高める
ために必要なアルゴンの量を減少することができる。

【００１１】本発明の電子材料用洗浄水の製造におい
て、溶存気体の除去及びアルゴンの溶解に気体透過膜モ
ジュールを用いることが好ましい。気体透過膜モジュー
ルによる溶存気体の脱気及びアルゴンの溶解は、比較的
ユースポイントに近いところで、超純水の純度を損なう
ことなく、溶存する気体を脱気し、アルゴンを溶解する
ことができる。本発明の電子材料用洗浄水は、アルゴン
をスウィープガスとして用いる気体透過膜処理により製
造することもできる。例えば、アルゴンをスウィープガ
スとして、気体透過膜モジュールの気相に通気し、超純
水を水相に通水することにより、アルゴンを溶解した洗
浄水を得ることができる。気体透過膜モジュールの気相
のアルゴン分圧を高め、超純水に溶解している気体と置
換することによって溶存気体を減らし、溶存アルゴン濃
度を高めることができる。アルゴンをスウィープガスと
する方法によれば、ある程度過剰のアルゴンを必要とす
るが、簡単な装置を用いて簡便に本発明の電子材料用洗
浄水を製造することができる。アルゴンをスウィープガ
スとして用いる気体透過膜処理において、気相を減圧と
することが好ましい。気相を減圧とすることにより、超
純水に溶存する気体の脱気を促進し、効率的にアルゴン
を溶解した本発明の洗浄水を製造することができる。

【００１２】本発明の電子材料用洗浄水は、気体透過膜
モジュールを２段に設け、前段の気体透過膜モジュール
を用いて全溶存気体を対象とする減圧膜脱気を行い、後
段の気体透過膜モジュールを用いてアルゴンを溶解する
ことによっても製造することができる。気体透過膜モジ
ュールを２段に設けて、全溶存気体を対象とする減圧膜
脱気とアルゴンの溶解を行うことにより、アルゴンを無
駄に放出することなく、ほぼ定量的に超純水に溶解する
ことができる。気体透過膜モジュールを２段に設け、前
段の気体透過膜モジュールを用いて全溶存気体を対象と
する減圧膜脱気を行う場合、前段の気体透過膜モジュー
ルの減圧気相にアルゴンを存在させることもできる。前
段の気体透過膜モジュールの減圧気相にアルゴンを存在
させることにより、アルゴンの使用量はやや増加する
が、前段の気体透過膜モジュールにおける気体除去効率
が向上し、同時に超純水にある程度のアルゴンを溶解す
ることができる。本発明の電子材料用洗浄水は、必要と
する溶存アルゴン濃度、洗浄水の使用量などに応じて、
適宜製造方法を選択して製造することができる。

【００１３】図１は、本発明の電子材料用洗浄水の製造
工程の一態様の工程系統図である。超純水は、流量計１
を経由して脱気膜装置２に送られる。脱気膜装置は、気
体透過膜を介して超純水と接する気相側が真空ポンプ３
により減圧状態に保たれ、超純水中に溶存している気体
が除去される。脱気された超純水は、次いで溶解膜装置
４に送られる。溶解膜装置においては、アルゴン供給器
５から供給されたアルゴンが気相側に送られ、気体透過
膜を介して超純水に溶解される。溶存アルゴン濃度が所
定の値に達した超純水には、薬液貯槽６から薬注ポンプ
７によりアンモニア水などが供給され、所定のpH値に調
整される。アルゴンを溶解し、アルカリ性となった超純
水は、最後に精密ろ過装置８に送られ、微粒子を除去し
て本発明の電子材料用洗浄水が得られる。図２は、本発
明の電子材料用洗浄水の製造工程の他の態様の工程系統
図である。図１に示す態様においては、溶存アルゴン濃
度が所定の値に達した超純水に薬注ポンプによりアンモ
ニア水などを供給したのに対して、本態様においては、
脱気された超純水に、薬液貯槽６から薬注ポンプ７によ
りアンモニア水などが供給され、所定のpH値に調整され
たのちに溶解膜装置４に送られる。溶解膜装置において
は、アルゴン供給器５から供給されたアルゴンが気相側
に送られ、気体透過膜を介して超純水に溶解される。ア
ルカリ性となり、溶存アルゴン濃度が所定の値に達した
超純水は、最後に精密ろ過装置８に送られ、微粒子を除
去して本発明の電子材料用洗浄水が得られる。

【００１４】超純水にアルゴンを溶解してなる本発明の
電子材料用洗浄水は、ユースポイントまで送水して使用
し、ユースポイントにおいて使用されなかった余剰の電
子材料用洗浄水を貯留槽に返送し、循環再使用する供給
装置を用いて供給することができる。図３は、本発明の
電子材料用洗浄水の供給装置の一態様の系統図である。
図１に示す態様の製造工程により製造された超純水にア
ルゴンを溶解してなる電子材料用洗浄水は、密閉式の貯
留槽９に貯留され、ポンプ１０により配管１１を通して
ユースポイント１２まで送水される。ユースポイントで
使用されなかった余剰の電子材料用洗浄水は、配管を通
して貯留槽に返送され、循環再使用される。超純水に溶
解しているアルゴンは、不活性ガスであって分解などに
より失われることがないので、密閉式の貯留槽と供給配
管を用いることにより、長時間にわたって水質を保持す
ることができる。これにより、多くのユースポイントに
おいて、個々に電子材料用洗浄水製造装置を設けること
なく、集中的に１カ所で洗浄水を製造し、主配管と分岐
配管とを経由して、複数のユースポイントまで、水質の
安定した電子材料用洗浄水を供給することができる。し
かも、ユースポイントで使用されなかった余剰の洗浄水
は、貯留槽に戻して、再度ユースポイントへ送る循環系
を組むことができる。ユースポイントにおいて使用され
なかった余剰の電子材料用洗浄水は、より上流にある純
水製造システム中の適当な箇所に返送することもでき
る。アルゴンは不活性ガスであるので、純水製造システ
ムに返送しても、純水の製造工程に悪影響を与えるおそ
れはない。本発明の電子材料用洗浄水の供給装置の貯留
槽９には、アルゴン供給器５を付設して、気相部をアル
ゴン雰囲気に保つことが好ましい。気相部をアルゴン雰
囲気に保つことにより、貯留槽に貯留された電子材料用
洗浄水のアルゴン濃度を維持し、二酸化炭素などの溶解
による比抵抗の低下を防止することができる。

【００１５】本発明の電子材料用洗浄水を用いることに
より、微粒子で汚染された電子材料の洗浄に使用する薬
品の量を大幅に減少し、かつ高い洗浄効果を得ることが
でき、さらに、電子材料の洗浄後の廃液処理が容易にな
る。すなわち、従来の洗浄廃液は、アンモニアや過酸化
水素水を大量に含んだ高濃度の状態で排出されるため
に、中和処理や分解処理が必要であり、廃液処理におい
ても洗浄液の調製に使用したのと同程度の量の薬品が必
要となる。本発明の電子材料用洗浄水においては、例え
ば、排出される廃液はアルカリを含んだpH６〜１２程度
の液であり、少量の酸を加えて中和することにより放流
し得る水質となる。もちろん、超純水の原水として再利
用することも可能な水質である。廃液中に含まれるアル
ゴンは無害な気体であり、空気中に０.９３％含まれる
気体でもあるので、安全衛生や環境保全に関する問題を
生ずるおそれはない。

【００１６】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。実施例１オゾンを含有する超純水で表面を酸化した直径６インチ
のシリコンウェーハを、アルミナ微粉末で汚染すること
により、表面にアルミナの微粒子が付着した汚染ウェー
ハを作製した。この汚染ウェーハについて、レーザー散
乱光検出方式にもとづくウェーハゴミ検査装置［東京光
学機械(株)製、ＷＭ−３］を用いて、直径０.２μｍ以
上の付着微粒子数を測定したところ、ウェーハ１枚当た
り２,１３０個であった。この汚染ウェーハを５００rpm
で回転させ、超純水にアルゴン１０mg／リットルを溶解
した電子材料用洗浄水に、超音波照射ノズル［プレテッ
ク社、ＦｉｎｅＪｅｔ］を用いて周波数１.６MHzの超音
波を出力１３.５Ｗ／cm²で照射しつつ、７００mL／分で
流しかけ、６０秒間スピン洗浄を行った。乾燥後のウェ
ーハ表面の残存微粒子数を同様にして測定したところ、
ウェーハ１枚当り１,１４４個であり、微粒子の除去率
は４６.３％であった。電子材料用洗浄水の溶存アルゴ
ン濃度を２０mg／リットル、３０mg／リットル、４０mg
／リットル、５０mg／リットル及び６０mg／リットルと
し、同様にして汚染ウェーハの洗浄を繰り返した。ウェ
ーハ１枚当たりの残存微粒子数は、それぞれ７６５個、
５５０個、５０５個、４７５個及び４７１個であった。比較例１実施例１と同じ汚染ウェーハを、洗浄水としてアルゴン
を含有しない超純水を用いた以外は、実施例１と同様に
して洗浄した。ウェーハ１枚当たりの残存微粒子数は、
１,５３５個であった。さらに、超純水にアルゴン１mg
／リットル及び５mg／リットルを溶解した洗浄水を用い
て、実施例１と同じ汚染ウェーハを同様にして洗浄し
た。ウェーハ１枚当たりの残存微粒子数は、１,４８９
個及び１,４０４個であった。実施例１及び比較例１の
結果を、第１表に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】第１表に見られるように、微粒子の除去率
は洗浄水中の溶存アルゴン濃度とともに向上し、溶存ア
ルゴン濃度が１０mg／リットル以上である本発明の電子
材料用洗浄水を用いると、汚染ウェーハに付着していた
微粒子のほぼ半数以上が除去されている。実施例２超純水にアルゴン３０mg／リットルを溶解し、さらにア
ンモニア水をアンモニア濃度が１mg／リットルになるよ
うに添加して、pH９.４の電子材料用洗浄水を調製し
た。この電子材料用洗浄水を用いて、実施例１と同じ汚
染ウェーハを、実施例１と同様にして、６０秒間スピン
洗浄を行った。ウェーハ１枚当たりの残存微粒子数は２
０個であり、微粒子の除去率は９９.１％であった。比較例２超純水にアンモニア水をアンモニア濃度が１mg／リット
ルになるように添加して、pH９.４の洗浄水を調製し
た。この洗浄水を用いて、実施例１と同じ汚染ウェーハ
を、実施例１と同様にして洗浄した。ウェーハ１枚当た
りの残存微粒子数は８７０個であり、微粒子の除去率は
５９.２％であった。実施例３スピン洗浄時間を１０秒間及び３０秒間とした以外は、
実施例２と同じ操作を繰り返した。洗浄、乾燥後のウエ
ハ表面の付着微粒子数及び微粒子の除去率は、洗浄時間
１０秒間のとき、２２０個及び８９.７％であり、洗浄
時間３０秒間のとき、１１０個及び９４.８％であっ
た。比較例３スピン洗浄時間を１０秒間及び３０秒間とした以外は、
比較例２と同じ操作を繰り返した。洗浄、乾燥後のウエ
ハ表面の付着微粒子数及び微粒子の除去率は、洗浄時間
１０秒間のとき、１,１３０個及び４６.９％であり、洗
浄時間３０秒間のとき、８９０個及び５８.２％であっ
た。実施例２〜３及び比較例２〜３の結果を、第２表に
示す。

【００１９】

【表２】

【００２０】超純水にアルゴン３０mg／リットルを溶解
し、さらにアンモニア１mg／リットルを添加した実施例
２の電子材料用洗浄水を用いて６０秒間スピン洗浄する
と、汚染ウェーハの表面に付着した微粒子はほぼ完全に
除去されている。また、洗浄時間を１０秒間に短縮して
も、微粒子の除去率はほぼ９０％に達している。これに
対して、同じアンモニア濃度であってもアルゴンを含有
しない比較例２の洗浄水を用いた場合には、６０秒間の
洗浄によっても微粒子の除去率はほぼ６０％にとどま
り、かつ、洗浄時間３０秒間の場合と洗浄時間６０秒間
の場合の微粒子除去率にほとんど差がないことから、洗
浄時間を延長しても微粒子の完全な除去は困難であろう
と推定される。

【００２１】

【発明の効果】本発明の電子材料用洗浄水は、使用する
薬剤の量が少なく、容易に製造することができ、微粒子
で汚染された電子材料の表面を高い洗浄効率で洗浄して
微粒子を除去することができる。さらに、発生する廃液
を容易に処理することができる。本発明の電子材料用洗
浄水、超純水にアルゴンを溶解した洗浄水であって、近
年ウェット洗浄で使用されはじめた水素を溶解した洗浄
水と異なり、溶解させる気体が無害かつ安全であり、使
用に当たっては特別な安全対策を必要としない。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の電子材料用洗浄水の製造工程
の一態様の工程系統図である。

【図２】図２は、本発明の電子材料用洗浄水の製造工程
の他の態様の工程系統図である。

【図３】図３は、本発明の電子材料用洗浄水の供給装置
の一態様の系統図である。

【符号の説明】

１流量計２脱気膜装置３真空ポンプ４溶解膜装置５アルゴン供給器６薬液貯槽７薬注ポンプ８精密ろ過装置９貯留槽１０ポンプ１１配管１２ユースポイント

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超純水にアルゴンを１０mg／リットル以上
溶解してなることを特徴とする電子材料用洗浄水。
【請求項２】水素の含有量が、０.３mg／リットル以下
である請求項１記載の電子材料用洗浄水。
【請求項３】電子材料を、超音波を照射しながら、アル
ゴン１０mg／リットル以上を含有する洗浄水により洗浄
することを特徴とする電子材料の洗浄方法。