JP2000262992A

JP2000262992A - 基板の洗浄方法

Info

Publication number: JP2000262992A
Application number: JP11073608A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Ogawa; 川義宏小; Kunihiro Miyazaki; 崎邦浩宮; Yuji Fukazawa; 澤雄二深
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-03-18
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2000-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】長時間均一な洗浄力が維持されると同時に、
基板を均一に洗浄することが可能であり、また洗浄液の
容積の変動が小さく、工程上の負荷が少ない電子機器用
基板の洗浄方法の提供。【解決手段】オゾンと少なくとも１種類の酸性を示す
ガスとを純水中に溶解させた洗浄液を用いることを特徴
とする、電子機器用基板の洗浄方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板の清浄化方法
に関するものである。さらに具体的には、本発明は、半
導体用基板または液晶用基板などの電子機器用基板の洗
浄に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体用あるいは液晶用基板の製造にお
いて、基板表面の清浄化は必須である。特に、集積回路
や液晶などに用いられ基板は精密に清浄化され、制御さ
れる必要がある。基板表面には、微粒子、自然酸化膜、
分子状吸着物としての有機物や水、薬品残渣、金属など
が汚染として付着することが多いが、これらは電子工業
用部品の性能に大きく影響するからである。そのために
各種の清浄化方法がこれまで採用されてきた。

【０００３】これらの有機汚染物を除去するためには、
アルカリおよび過酸化水素による洗浄が効果的であるこ
とが知られており、一般にはＳＣ−１（アンモニアと過
酸化水素の水溶液）洗浄が使われている。一方、基板の
表面から金属汚染をのぞく為には、酸化性の酸洗浄が効
果的であることが知られており、この代表的なものはＳ
Ｃ−２（塩酸と過酸化水素の水溶液）洗浄である。さら
には、ＳＣ−１洗浄に引き続きＳＣ−２洗浄を行う、い
わゆるＲＣＡ法も広く使われている。

【０００４】しかし、これらの過酸化水素を用いた洗浄
法では、より優れた洗浄力を得るためには加温すること
が必要であった。

【０００５】これに対して、オゾンを添加した洗浄液を
用いる方法も利用されている。オゾンを用いた洗浄液
は、常温でも洗浄力が高いために加温が不要である反
面、オゾンが分解しやすいために処理槽内で濃度分布が
生じて洗浄ムラができたり、洗浄が不十分になるという
問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このオゾンの分解を抑
制するために、種々の方法が検討されている。その中
で、オゾンに塩酸などの酸を添加することで、オゾンの
安定性を増すことができることがわかっている。しか
し、従来はこのような酸を溶液として添加していたため
に、洗浄液のオゾン濃度が下がり、洗浄力が弱められて
しまうという問題があった。酸溶液添加によるオゾン添
加水のオゾン低下を考慮して、オゾン添加水をオゾン濃
度の高いものを用意しようとしても、オゾンは水に難溶
であるので、高濃度水溶液を製造することが困難であ
る。また、洗浄工程において、洗浄液槽に被洗浄物を浸
漬して洗浄するような場合には、酸溶液の添加により洗
浄液全体の容積が増加してしまうために、洗浄槽からの
オーバーフローに対する対処や、液量変動によるオゾン
濃度の変動の補償が必要になるなど、工程上負荷が増大
してしまうという問題があった。

【０００７】さらに、塩酸などの酸の使用によってコス
トが増加するという問題、または酸に含まれる金属不純
物などにより、洗浄される基板が汚染されるという問題
もあった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の電子機器用基板
の洗浄方法は、オゾンと少なくとも１種類の酸性を示す
ガスとを純水中に溶解させた洗浄液を用いること、を特
徴とするものである。

【０００９】本発明の方法によれば、洗浄液中のオゾン
の分解が抑制されて、長時間均一な洗浄力が維持される
と同時に、基板を均一に洗浄することが可能になり、ま
た洗浄液の容積の変動を低減させることができて、工程
上の負荷を少なくすることができる。さらに、従来、オ
ゾン安定化のために添加されていた薬液の使用量を大幅
に低減することができ、かつ不純物金属の混入を防止す
ることができる。

【００１０】＜純水＞本発明において、基板を洗浄する
ための洗浄液水は、純水にオゾンおよび少なくとも１種
類の酸性を示すガスを導入して調製する。

【００１１】水は、通常、超純水を用いる。超純水と
は、半導体製造の分野で一般的に使用されているもので
ある。この超純水は、一般に、上水道、工業用水、井戸
水、およびその他を原水として、その中の不純物を高純
度イオン交換樹脂、高機能膜（例えば、限外濾過膜、精
密濾過膜、およびその他）、脱気装置、およびその他を
用いて精製分離したものである。精製に用いる装置は任
意のものを選択することができるが、一般的には前処理
装置、一次純水装置、およびサブシステムを具備してな
るものが用いられる。ここで、前処理装置とは、原水を
物理的処理および（または）化学的処理して、コロイド
状物質、粒子状物質、バクテリアなどを除去する装置を
具備してなるものであり、一次純水装置とは逆浸透装
置、イオン交換装置、脱気装置、およびその他からなる
群から選ばれる装置を具備してなるものであり、サブシ
ステムは、通常、低圧紫外線酸化装置、カートリッジポ
リッシャー、および圧力濾過膜（例えば精密濾過膜、Ｕ
Ｆ膜、ＲＯ膜、およびその他）を具備してなるものであ
る。

【００１２】＜オゾン＞オゾンは、化学式Ｏ₃で表され
るものであるが、原理的には酸素分子Ｏ₂に活性酸素Ｏ
を作用させて生成させるのが一般的である。具体的なオ
ゾンの生成方法には、清浄な乾燥空気または酸素中に無
声放電を行わせる方法、低温で希硫酸を電解する方法、
液体酸素を加熱する方法、およびその他がある。また、
本発明の方法は、工業規模で適用される場合があるが、
オゾンを工業規模で製造する装置には、例えばBrodieの
オゾン発生器、Siemens-Halskeのオゾン管、Abraham-Ma
rmierのオゾン発生器、およびその他があり、これらに
より本発明の洗浄方法に用いるオゾンを調製することが
できる。

【００１３】本発明において、基板の汚染を防ぐため
に、洗浄液に導入されるオゾンは清浄であるべきある。
ここで、汚染源とはなり得ない物質、例えば空気におけ
る窒素、がオゾンの原料に混入していてもかまわない。
しかしながら、オゾンの原料は不純物が少ないことが好
ましいことは言うまでもない。例えば空気を原料とする
場合、空気中に存在する微粒子、または生菌などはフィ
ルター類を用いて除去することが好ましい。また、空気
中に含有される微量の気体、例えば二酸化炭素、亜硫酸
ガス、およびその他は、それ自体、本発明に用いる洗浄
液に導入し得るものであるので問題は無いが、オゾン製
造装置において反応して、微粒子などを生成する可能性
もあるので、オゾンの原料として用いる気体からは除去
されていることが好ましい。これらの微量気体は、例え
ば塩基性水溶液を通過させることで除去することができ
る。

【００１４】＜酸性を示すガス＞本発明において、酸性
を示すガスとは、最終的な洗浄液に対して、そのｐＨを
低下させるガスのことをいう。従って、オゾン添加水
（酸化性である）に供給する時点またはそれより以前の
時点では、それ自身は必ずしも酸性でなくてもよい。こ
のような「酸性を示すガス」としては、具体的には、
（１）水に溶解して、それ自身が酸となるガス、例えば
ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩおよびその他、（２）水に
導入すると反応して酸を生成するガス、例えばＣＯ₂、
ＳＯ₂、ＳＯ₃、ＮＯ₂、Ｆ₂、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、Ｉ₂および
その他、ならびに（３）洗浄液中のオゾンおよび（また
は）水と反応して酸を生成するガス、例えばＣＯ、Ｓ
Ｏ、ＮＯ、Ｎ₂およびその他、が挙げられる。これらの
うち、常温常圧でガス状でないものは加温などによって
気化させて用いることができる。本発明の洗浄方法に用
いることのできるガスは、そのようなガスであれば、上
記のものに限定されず、任意のガスを用いることができ
るが、特に、炭素酸化物、窒素酸化物、イオウ酸化物、
ハロゲン、ハロゲン化水素、および窒素からなる群から
選ばれるものが好ましい。

【００１５】これらのガスは、任意の方法で調製するこ
とができる。上記のガスの具体的な製造例を挙げると以
下のものを挙げることができる。（ｉ）塩化水素（ＨＣｌ）（イ）アルカリ、アルカリ土金属の塩化物に硫酸を加え
て加熱、（ロ）その他の塩化物、例えば塩化ホウ素（Ｂ
Ｃｌ₃）の加水分解、（ハ）濃塩酸に濃硫酸を添加、お
よびその他。（ｉｉ）二酸化炭素（ＣＯ₂）（イ）金属炭酸塩に炭酸よりも強い酸を添加、例えば、
炭酸カルシウムに塩酸を添加、（ロ）炭素含有化合物の
燃焼、およびその他、（ｉｉｉ）塩素（Ｃｌ₂）（イ）重金属塩化物、例えば四塩化白金、の熱分解、
（ロ）塩化水素の酸化、およびその他。

【００１６】調製されたガスは、通常、さらに精製され
て、本発明の効果を損なうような不純物、例えば微粒
子、生菌、およびその他、を除去されてから用いられ
る。ただし、本発明の効果を損なわないガス成分は必ず
しも除去される必要はない。例えば、塩化水素を酸化し
て生成させた塩素を本発明の方法に用いる場合、未反応
で残留している塩化水素は酸性を示すガスであり、本発
明の方法に単独でも使用できるものであるから、必ずし
も除去されなくても構わない。また、これらの酸性を示
すガスのうち、２種類以上を任意に組み合わせて使用す
ることもできる。

【００１７】＜添加剤＞本発明において、洗浄液には、
本発明の効果を損なわない範囲で、任意の添加剤を添加
することができる。しかし、本発明の洗浄方法は、半導
体分野における基板およびその他の洗浄に用いる方法で
あり、洗浄後に基板上に残るわずかな不純物が重大な欠
陥の原因となり得るため、添加剤の添加には注意が必要
である。

【００１８】用いることのできる添加剤の例は、例え
ば、過酸化水素（液体、気体、または水溶液）、酸性を
示すガスを補うための酸（例えば塩酸、硝酸、硫酸、お
よびその他）、およびその他が挙げられる。液体または
水溶液の形態で添加剤を添加する場合、洗浄液の容積増
大が過度に大きくならないようにすべきである。

【００１９】

【発明の実施の形態】＜洗浄液＞本発明の半導体基板ま
たは液晶基板の洗浄方法は、オゾンと、少なくとも１種
類の酸性を示すガスとを純水中に溶解させた洗浄液を用
いる。

【００２０】洗浄液の媒体には、前記の超純水が用いら
れる。この超純水に、前記したオゾンと、前記した酸性
を示すガスと、必要に応じてその他の添加剤とを溶解さ
せて、基板の洗浄に用いる。これらの各溶質を溶解させ
る順序は任意である。また、これらのガスを洗浄液に導
入する方法も任意であり、例えば、洗浄液中にガスを吹
き込んで泡立たせる方法、ガス雰囲気下で洗浄液を撹拌
する方法、およびその他の方法が挙げられる。

【００２１】また、最終的に用いられる洗浄液のｐＨ
は、通常はｐＨ７未満であるが、ｐＨが３以上７未満で
あることが好ましい。

【００２２】＜洗浄方法＞本発明の半導体基板または液
晶基板の洗浄方法は、前記の洗浄液により、基板を洗浄
することからなるものである。基板に対して洗浄液を供
給して洗浄する方法は任意であるが、例えば、基板を浄
化槽に浸漬して、浄化槽内の洗浄液を撹拌する方法、洗
浄液を満たした浄化槽を超音波振動子で振盪し、そこに
基板を浸漬させる方法、回転プレート上に基板を設置し
て回転させ、そこへノズルから洗浄液を供給する方法、
洗浄液を噴霧し、そのミスト中を基板を通過させる方
法、およびその他が挙げられる。これらのうち、いくつ
かについては後記の実施例中により詳細に説明する。

【００２３】本発明の方法の一例を図面を用いて説明す
ると以下の通りである。図１（ａ）は、オゾンのみを添
加した洗浄液を用いた洗浄装置の概念図である。この装
置では、オゾン添加水発生装置２で生成させた洗浄液４
（オゾン添加水）を処理槽１の下部から連続的に導入し
ながら基板３を洗浄するものである。オゾンは容易に分
解する性質を有するため、このような装置では処理槽中
にオゾンの濃度勾配が生じるのが普通である。すなわ
ち、処理槽の上部ではオゾン濃度が低くなり、基板の上
部の洗浄が不充分となることがある。

【００２４】図１（ｂ）は、本発明の洗浄方法を適用す
ることのできる洗浄装置の概念図である。この装置は、
オゾン添加水発生装置２で生成させた洗浄液に酸性を示
すガスを供給源装置５を具備してなる。酸性を示すガス
の供給源装置５から供給される酸性を示すガスはオゾン
添加水に導入され、オゾン添加水のｐＨを下げる。通
常、オゾン添加水発生装置２から供給されるオゾン添加
水は、不純物を含まないので中性であるが、酸性を示す
ガスを導入されることによりｐＨが下がり、オゾンの分
解が抑制される。このために処理槽中のオゾンの平均濃
度が上がり、同時に濃度勾配が緩和されて洗浄ムラが低
減される。

【００２５】オゾン添加水への酸性を示すガスの供給装
置は、オゾン添加水中のオゾンの分解を防止する観点か
ら、処理槽からみてできるだけ上流であることが好まし
く、オゾン添加水製造過程ですでに酸性を示すガスを供
給することも可能であるが、必要に応じて処理槽に酸性
を示すガスを供給すること（ガス吹き込みによる撹拌効
果も期待できよう）も可能である（詳細後記）。また、
処理槽内のオゾン濃度勾配が生じるのをできるだけ防止
すべく、処理槽内に撹拌装置を設けることも可能である
（詳細後記）。

【００２６】また、図１（ａ）および（ｂ）のそれぞれ
における処理槽中の平均オゾン濃度を示すと図２の通り
である。オゾン添加水を供給している間は、処理槽への
オゾンの供給と分解とが平衡関係を保つので、処理槽中
の平均オゾン濃度は、いずれの場合でもほぼ一定となる
が、酸性を示すガスが導入されない場合（図１（ａ）の
場合：破線で示す）よりも、酸性を示すガスが導入され
た場合（図１（ｂ）の場合：実線で示す）は平均オゾン
濃度が高くなる。また、時刻ｔ₀でオゾン添加水の供給
を停止させると、処理槽中のオゾンは分解して濃度は減
少していくが、酸性を示すガスが導入された場合は、オ
ゾンの分解が抑制されるためにオゾンの濃度低下の速度
も小さくなる。このように、本発明の洗浄方法では、処
理槽中のオゾン濃度が相対的に高く、また濃度も安定し
ているので、より充分な洗浄をより均一に行うことがで
きる。

【００２７】

【実施例】第１の実施形態図３は、本発明による第１の実施形態である洗浄方法を
適用することのできる単槽式洗浄装置を例示すものであ
る。超純水タンク３５と処理槽３２とは配管３３で結ば
れており、超純水がポンプ３９により処理槽に供給され
る。また、配管３３には、前記したオゾンを供給する装
置３６と、前記した酸性を示すガス（例えば二酸化炭
素）を供給する装置３７とが接続されている。配管３３
には、その他の添加剤を洗浄液に添加するための添加剤
供給装置３８が接続されていてもよい。また、処理槽３
２は超音波振動子３４を具備しており、処理時に処理槽
内の洗浄液を振盪させることができる。この超音波振動
子は、基板表面のパーティクル除去を主目的とするもの
であるが、本発明の洗浄方法においては、パーティクル
以外の付着物、例えば有機物、の除去に効果を有する。

【００２８】洗浄処理は下記の通りに行うことができ
る。まず、超純水タンク３５から超純水（必要に応じて
加温されていてもよい）を処理槽３２に供給する。配管
３３に接続されているオゾン供給装置３６および酸性を
示すガスの供給装置３７から、それぞれオゾンおよび酸
性を示すガスを超純水に供給して溶解させ、洗浄液とす
る。これにより、処理槽に洗浄液が供給されることにな
る。

【００２９】処理槽に満たされた洗浄液に基板３１を浸
漬し、超音波振動子３４により振盪させる。これにより
基板の洗浄がなされるが、前記したように本発明の方法
によれば、洗浄液は高い洗浄力を長時間保つことがで
き、また処理槽内のオゾン濃度も均一になるので、基板
はより清浄に、より均一に、洗浄される。

【００３０】図３の装置において、洗浄液を用いた洗浄
（すなわち薬洗）が終了したら、オゾンおよび酸性を示
すガスの供給を停止させれば、そのまま水洗処理がなさ
れ、単槽により基板の処理が完了する。

【００３１】第２の実施形態図４は、本発明による第２の実施形態の洗浄方法を適用
することのできる、もう一つの単槽式洗浄装置を例示す
ものである。超純水タンク３５と処理槽３２とは配管３
３で結ばれており、超純水がポンプ３９により処理槽に
供給される。また、処理槽３２には、前記したオゾンを
供給する装置３６と、前記した酸性を示すガス（例えば
ＣＯ_x、ＳＯ_x、ＮＯ_x、Ｎ₂）を供給する装置３７とが接
続されている。図３に示したようなその他の添加剤が処
理液に添加するための添加剤供給装置（図示せず）を配
管３３または処理槽３２に開口していいてもよい。ま
た、処理槽３２は超音波振動子３４を具備しており、処
理時に処理槽内の洗浄液を振盪させることができる。こ
の超音波振動子は、基板表面のパーティクル除去を主目
的とするものであるが、本発明の洗浄方法においては、
パーティクル以外の付着物、例えば有機物、の除去に効
果を有する。

【００３２】このような単槽式処理装置を用いれば、処
理槽において洗浄液が調製されて、直ちに洗浄に寄与さ
せることができる。また、処理槽内部にオゾンまたは酸
性を示すガスを導入することにより、処理槽内を気体の
噴流効果により撹拌することもできるので、処理槽内の
撹拌効率を高めることもできる。

【００３３】また、薬洗処理後、そのまま水洗処理がで
きることは、実施例１の場合と同様である。

【００３４】第３の実施形態図５は、本発明による第３の実施形態の洗浄方法を適用
することのできる枚葉式洗浄装置を例示すものである。
超純水タンク３５と洗浄ノズル５１とは配管３３で結ば
れている。また、配管３３には、前記したオゾンを供給
する装置３６と、前記した酸性を示すガスを供給する装
置３７とが接続されている。配管３３には、図３に示し
たようなその他の添加剤を洗浄液に添加するための添加
剤供給装置（図示せず）が接続されていてもよい。洗浄
ノズル５１の先には、回転プレート５２が設置されてお
り、そのプレート上に基板３１が固定される。

【００３５】洗浄処理は下記の通りに行うことができ
る。まず、超純水タンク３５から超純水を洗浄ノズル５
１に供給する。配管３３に接続されているオゾン供給装
置３６および酸性を示すガスの供給装置３７から、それ
ぞれオゾンおよび酸性を示すガスを超純水に供給して溶
解させ、洗浄液とする。これにより、洗浄ノズルから、
プレート５２上の基板３１に洗浄液が供給されることに
なる。これにより基板の洗浄がなされるが、前記したよ
うに本発明の方法によれば、洗浄液は高い洗浄力を長時
間保つことができ、また洗浄液中のオゾン濃度も均一に
なるので、基板はより清浄に、より均一に、洗浄され
る。

【００３６】さらに、酸性のガスを導入された洗浄液中
のオゾンは安定であるので、この実施態様においては、
洗浄後の洗浄液を回収して配管３３に戻し、洗浄液をリ
サイクルすることも可能である。

【００３７】第４の実施形態図６は、本発明による第５の実施形態の洗浄方法を適用
することのできる枚葉式洗浄装置を例示すものである。
超純水タンク３５と洗浄ノズル５１とは配管３３で結ば
れている。また、配管３３には前記したオゾンを供給す
る装置３６が接続されている。一方、酸性を示すガスを
供給する装置３７と、基板３１上に設けられたノズルが
配管で結ばれている。洗浄ノズル５１の先には、回転プ
レート５２が設置されており、そのプレート上に基板３
１が固定される。

【００３８】洗浄処理は下記の通りに行うことができ
る。まず、洗浄ノズル５１から、オゾン供給装置３６か
ら供給されるオゾン溶液を基板３１上に供給する。さら
に、ノズルから酸性を示すガスが供給され、オゾン溶液
に溶解して、洗浄液となる。この洗浄液により基板の洗
浄がなされるが、前記したように本発明の方法によれ
ば、洗浄液は高い洗浄力を長時間保つことができ、また
洗浄液中のオゾン濃度も均一になるので、基板はより清
浄に、より均一に、洗浄される。

【００３９】さらに、この実施態様においては、第３の
実施態様と同様に洗浄後の洗浄液を回収して配管３３に
戻し、洗浄液をリサイクルすることも可能である。

【００４０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、洗浄液中のオゾ
ンの分解が抑制されて、長時間均一な洗浄力が維持され
ると同時に、基板を均一に洗浄することが可能になり、
また洗浄液の容積の変動を低減させることができて、工
程上の負荷を少なくすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の方法による基板の洗浄（ａ）、および本
発明による基板の洗浄（ｂ）を示す模式図。

【図２】処理槽内の平均オゾン濃度およびその変化を示
す図。

【図３】本発明の基板の洗浄方法を適用することのでき
る洗浄装置を示す模式図。

【図４】本発明の基板の洗浄方法を適用することのでき
る洗浄装置を示す模式図。

【図５】本発明の基板の洗浄方法を適用することのでき
る洗浄装置を示す模式図。

【図６】本発明の基板の洗浄方法を適用することのでき
る洗浄装置を示す模式図。

【符号の説明】

１処理槽２オゾン添加水供給装置３基板４洗浄液５酸性を示すガスの供給装置３１基板３２処理槽３３配管３４超音波振動子３５超純水タンク３６オゾン供給装置３７酸性を示すガスの供給装置３８添加剤供給装置３９ポンプ５１ノズル５２回転プレート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者深澤雄二神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内Ｆターム(参考） 3B201 AA02 AA03 AB34 BB05 BB22 BB85 BB93 BB98 CB12 CD22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オゾンと少なくとも１種類の酸性を示すガ
スとを純水中に溶解させた洗浄液を用いることを特徴と
する、電子機器用基板の洗浄方法。
【請求項２】酸性を示すガスが、炭素酸化物、窒素酸化
物、イオウ酸化物、ハロゲン、およびハロゲン化水素か
らなる群から選ばれるものである、請求項１に記載の洗
浄方法。
【請求項３】洗浄時に、超音波振動をさらに与える、請
求項１または２に記載の洗浄方法。
【請求項４】前記洗浄液のｐＨが３以上７未満である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄方法。