KR20180016156A - 수소수 제조장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수소수 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초순수를 공급하는 초순수 공급관과,; 각각 하기 제1믹서 및 제2믹서와 연결되며 대기압을 초과하는 압력으로 수소 가스를 공급하는 수소 공급관과,; 상기 초순수 공급관과 수소 공급관을 통해 각각 초순수 및 수소 가스를 공급받아 상대적으로 낮은 압력하에서 혼합하는 제1믹서 및; 상기 제1믹서에 직렬 연결되어 있으며 상기 제1믹서에서 혼합된 수소수에 상대적으로 높은 압력하에서 수소 가스를 접촉시켜 혼합하는 제2믹서를 포함한 수소수 제조장치에 관한 것으로, 본 발명에 따른 수소수 제조장치는 별도의 안정화제를 사용하지 않으면서도 용매에 용해된 수소외 나노버블 형태로 수소를 용해하여 상대적으로 높은 농도의 수소수를 제조하면서도 나노버블의 안정성이 우수한 수소수를 제조할 수 있다.

Description

수소수 제조장치{APPARATUS FOR HYDROGEN-DISSOLVING WATER}

본 발명은 수소수 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초순수를 공급하는 초순수 공급관과,; 각각 하기 제1믹서 및 제2믹서와 연결되며 대기압을 초과하는 압력으로 수소 가스를 공급하는 수소 공급관과,; 상기 초순수 공급관과 수소 공급관을 통해 각각 초순수 및 수소 가스를 공급받아 상대적으로 낮은 압력하에서 혼합하는 제1믹서 및; 상기 제1믹서에 직렬 연결되어 있으며 상기 제1믹서에서 혼합된 수소수에 상대적으로 높은 압력하에서 수소 가스를 접촉시켜 혼합하는 제2믹서를 포함한 수소수 제조장치에 관한 것이다.

반도체용 실리콘기판, 액정용 유리기판, 포토마스크용 기판 등의 전자재료의 가공전후 그 표면으로부터 이물을 제거하는 것은 제품의 품질과 수율을 확보하기 위하여 습윤세정이 널리 행하여지고 있다. 종래의 반도체 세정공정에서는, HCl이나 H2SO4 등의 산성 용액을 포함한 산성의 세정수, 또는 NH4OH 등의 알칼리성 용액을 포함한 알칼리성 세정수가 사용되고 있다. 알칼리성 용액을 사용한 세정에서는 입자의 제거가 가능하고, 산성 용액을 사용한 세정에서는 금속이나 유기물의 제거가 가능하다. 또, 불산에 의하여 자연 산화막을 제거하는 것이 가능하다. 그러나, 상기의 알칼리성 용액이나 산성 용액은 농도를 높이는 것에 의하여 세정력을 높이는 것이 가능하지만, 그 반면, 농도가 너무 높아지면 기판 표면에 데미지를 부여하거나, 기판표면에 형성된 전극을 부식한다. 또, 기판에 부착하는 오염 물질은, 그 공정마다에 상위하고 있지만, 1종의 세정수로 1종류의 오염물질밖에 제거하지 못하기 때문에, 각 공정마다에 다른 세정수를 사용한 각각의 세정작업이 필요하게 된다. 예를 들면, 전극형성 후의 세정공정에서는, 기판 표면에 부착한 금속 및 입자를 제거하기 위하여, 금속을 제거하기 위한 산성 용액과, 입자를 제거하기 위한 알칼리성 용액의 적어도 2종을 각각에 사용하지 않으면 안된다. 그 때문에, 세정공정에 걸리는 시간이 길어져 비효율적이다. 또, 각 세정공정은, 공기중의 오염물질이 부착하지 않도록, 클리닝 룸 내에서 행해지고, 사용되는 세정수마다에 다른 세정실(챔버)을 준비하는 것이 필요하다. 따라서 복수종의 세정수를 각각 사용한 세정작업에서는, 세정수의 종류에 맞춰 세정실을 준비하지 않으면 안되고, 세정장치가 대형화하고, 설비 코스트가 높아진다.

최근, 세정공정의 간략화, 자원절약화, 실온화가 요구되게 되어, 강한 산화력을 발휘해서 전자재료 표면의 유기물 오염이나 금속 오염을 효과적으로 제거하는 오존 용해수나 산화물 제거에 효과적인 수소수가 습윤 세정에 사용되게 되었다. 순수에 오존이나 수소가 용존된 가스용해수는 반도체, 디스플레이 등의 전자부품 또는 전자제품 제조공정, 특히 세정공정 등에 사용된다. 대한민국 특허 제0202761호에는 i)환원성이 부여되도록 제공하는 가스를 10-6 내지 100% 함유하는 가스류물질은 초정수, 초정수에 산을 용해시켜 제조된 첫번째 혼합 용액, 및 초정수에 알카리를 용해시켜 제조된 두번째 혼합 용액으로 구성된 그룹에서 선택된 용액과 적어도 10-3기압하에서 접촉하여 발생되고, ii)초정수, 초정수에 산을 용해시켜 제조된 첫번째 혼합 용액, 및 초정수에 알카리를 용해시켜 제조된 두번째 혼합 용액으로 구성된 그룹에서 선택된 용액을 전기분해하여 제조되고, 네가티브 산화환원 전위와 7 내지 13의 pH를 갖는 음극수는 세정 용액에 용해된 산소 농도를 조절함과 동시에 세정 용액으로서 사용되고, 또는 iii)음극수는 환원성이 부여되도록 제공하는 가스를 10-6 내지 100% 포함하는 10-3기압의 불활성 가스 분위기하에서 사용하는 반도체 기판의 세정방법이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 특허 제242271호에는 오존수와 산성 용액 또는 알칼리성 용액을 혼합하여, 산화력이 있고 동시에 산성인 세정수① 또는, 산화력이 있고 도시에 알칼리성인 세정수③을 생성한다. 또, 수소수와 산성 용액 또는 알칼리성 용액을 혼합하여 환원력이 있고 동시에 알칼리성인 세정수② 혹은, 환원력이 있고 동시에 산성인 세정수④를 사용하여 세정하는 방법 및 장치가 개시되어 있다.

한편, 수소수의 경우 수소농도가 약 1ppm 이상으로 농도가 높아지면 안정성이 떨어져 시간이 경과할수록 용존 수수소의 안정성을 높이기 위한 연구 역시 이루어지고 있다. 대한민국 공개특허 제10-2016-0022754호에는 당류 및/또는 폴리페놀로 이루어진 용존 수소분자 안정화제와 수소분자를 함유하는 전해 환원수를 상호작용시키는 것을 특징으로 하는 용존 수소분자 농도가 0.8ppm 이상인 수소분자 용존수의 제조 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기 문헌에 개시된 방법은 별도의 안정화제를 사용하여야 하는데 초고순도가 요구되는 반도체 세정액으로는 사용이 불가능하며 수소 용존수의 안정성을 높이기 위한 새로운 방법이 요구되고 있다.

대한민국 특허 제202761호 대한민국 특허 제242271호 대한민국 공개특허 제10-2016-0022754호

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 특별한 안정화제를 사용하지 않으면서도 안정성이 우수한 고농도의 수소수 제조장치를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 초순수를 공급하는 초순수 공급관과,; 각각 하기 제1믹서 및 제2믹서와 연결되며 대기압을 초과하는 압력으로 수소 가스를 공급하는 수소 공급관과,; 상기 초순수 공급관과 수소 공급관을 통해 각각 초순수 및 수소 가스를 공급받아 상대적으로 낮은 압력하에서 혼합하는 제1믹서 및; 상기 제1믹서에 직렬 연결되어 있으며 상기 제1믹서에서 혼합된 수소수에 상대적으로 높은 압력하에서 수소 가스를 접촉시켜 혼합하는 제2믹서를 포함한 수소수 제조장치를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 수소가 제1믹서에 혼합될 때 10 내지 100 나노미터 범위의 나노공극을 가진 막을 통해 공급되는 것을 특징으로 하는 수소수 제조장치를 제공한다.

또한, 본 발명은 제2믹서에서의 혼합압력이 제1믹서에서의 혼합압력에 비해 1.2 내지 2배 범위인 것을 특징으로 하는 수소수 제조장치를 제공한다.

또한, 본 발명은 제1믹서에서의 혼합압력이 1기압 내지 2기압인 것을 특징으로 하는 수소수 제조장치를 제공한다.

본 발명에 따른 수소수 제조장치는 별도의 안정화제를 사용하지 않으면서도 용매에 용해된 수소외 나노버블 형태로 수소를 용해하여 상대적으로 높은 농도의 수소수를 제조하면서도 나노버블의 안정성이 우수한 수소수를 제조할 수 있다.

도 1은 종래 용존 가스 분해장치의 구조를 간략하게 나타낸 구성도

이하, 본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 수소수 제조장치(100)의 일예의 구성도이다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수소수 제조장치(100)는 초순수를 공급하는 초순수 공급관(10)과,; 각각 하기 제1믹서(40) 및 제2믹서(50)와 연결되며 대기압을 초과하는 압력으로 수소 가스를 공급하는 수소 공급관(30)과,; 상기 초순수 공급관(10)과 수소 공급관(30)을 통해 각각 초순수 및 수소 가스를 공급받아 상대적으로 낮은 압력하에서 혼합하는 제1믹서(40) 및; 상기 제1믹서(40)에 직렬 연결되어 있으며 상기 제1믹서에서 혼합된 수소수에 상대적으로 높은 압력하에서 수소 가스를 접촉시켜 혼합하는 제2믹서(50)를 포함한다.

불용성 내지 난용성 가스를 용매에 용해할 때 그 농도는 가스의 압력에 비례하게 된다는 것이 19세기 초 영국 과학자 헨리(Henry)에 의해 연구되어 헨리의 법칙(Henry's law)으로 알려져 있다. 따라서, 수소수 내 용존 수소의 농도를 높이려면 가스압력, 즉 혼합압력을 높이면 된다. 본 발명의 수소수 제조장치(100) 역시 기본적으로 헨리의 법칙을 따라 혼합압력, 즉 수소의 압력조절을 통해 초소수에 용해하게 된다. 다만, 세정용 수소수의 경우 수소수내 용존 수소의 농도가 5ppm을 초과하는 경우에는 수소 가스의 과다 버블링으로 인해 세정효과가 저하되는 문제가 있어 용존 수소의 농도는 5ppm을 초과하지 않는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3ppm 수준인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 수소수 제조장치(100)는 초순수를 공급하는 초순수 공급관(10)과, 각각 제1믹서(40) 및 제2믹서(50)와 연결되며 대기압을 초과하는 압력으로 수소 가스를 공급하는 수소 공급관(30)을 포함한다. 상기 초순수 공급관(10) 및 수소 공급관(30)의 경우 특별히 제한되는 것은 아니고 가해지는 압력을 견딜 수 있으며 내부식성 등 공지의 초순수 공급관(10) 및 수소 공급관(30)에 요구되는 사양 및 특성을 가질 수 있으며, 제어를 위한 각종 유량계(60, 70), 밸브, 바이패스 설비 및 센서(미도시) 등을 구비할 수 있음은 물론이다. 상기 수소 공급관(30)은 별도의 수소 탱크(미도시) 또는 수소발생기(20)와 연결되어 수소를 공급할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 수소발생기(20)의 설치시 초순수 공급관(10)을 통해 초순수를 공급받아 이를 전기분해하여 수소를 생성할 수 있다.

본 발명의 수소수 제조장치(100)는 상기 초순수 공급관(10)과 수소 공급관(30)을 통해 각각 초순수 및 수소 가스를 공급받아 상대적으로 낮은 압력하에서 혼합하는 제1믹서(40) 및; 상기 제1믹서(40)에 직렬 연결되어 있으며 상기 제1믹서(40)에서 혼합된 수소수에 상대적으로 높은 압력하에서 수소 가스를 접촉시켜 혼합하는 제2믹서(50)를 포함한다. 본 발명의 수소수 제조장치(100)에 있어서 상기 수소는 가스투과막 또는 다공질 막(미도시)을 통해 각각 제1믹서(40) 및 제2믹서(50)에 공급될 수 있다. 특히, 상기 수소가 제1믹서(40)에 혼합될 때 10 내지 100 나노미터 범위의 나노공극을 가진 막을 통해 공급되는 것이 바람직하다. 상기 나노공극의 크기는 10 내지 100 나노미터 범위인 것이 바람직한데, 나노공극의 직경이 10㎚ 미만인 경우에는 나노버블을 발생할 때 매우 큰 가스압력이 필요하므로, 가스공급유닛의 취급이 곤란하게 되기 때문이다. 또한, 나노공극의 직경이 100㎚보다 커지면 나노 사이즈보다 큰 사이즈의 마이크로 버블이 생성될 우려가 있기 때문이다.

전술한 크기 범위의 나노공극을 통해 주입된 수소 중 일부는 초순수에 용해되기도 하고 나노버블 형태로 초순수 중에 존재하기도 한다. 본 명세서에서 나노버블은 1 내지 1,000 나노미터 크기의 버블을 지칭하나, 마이크로미터 크기의 버블 역시 포함한다.

본 발명의 수소수 제조장치(100)에 있어서 제1믹서(40)의 혼합압력에 비해 제2믹서(50)의 혼합압력이 상대적으로 더 높은 것을 특징으로 한다. 이는 제1믹서(40)에서 생성된 나노버블의 안정성을 높이기 위함이다. 나노 크기까지 축소된 버블 내부는, 고압 상태로 되어 있는 것으로 보여지며, 따라서 포화 용액내에서 가스 용해도를 더 높일 수 있을 것으로 추정되며 마이크로미터 크기의 버블에 비해 안정성이 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 발명자들의 시험결과 이와 같은 상태에서는 액상 중에서의 경시 안정성이 다소 부족함을 발견하였다. 본 발명자들은 일반적으로 하나의 믹서에서 1단계로 수행되는 수소 용해공정을 직렬연결된 2개의 믹서에서 전술한 바와 같이 공정조건을 달리하면서 2단계에 걸쳐 수소가스를 용해하는 경우 나노버블의 안정성을 높일 수 있고, 세정효과의 상승 역시 달성할 수 있었다. 상기 제2믹서(50)에서의 혼합압력은 제1믹서(40)에서의 혼합압력에 비해 1.2 내지 2배 범위인 것이 바람직하고, 제1믹서(40)에서의 혼합압력은 1기압 내지 2기압 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 나노버블의 안정성이 나빠져 세정시 세정력이 저하되거나 에너지 소모가 많으면서도 세정력의 상승효과가 없기 때문이다.

앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

10: 초순수 공급관 20: 수소발생기
30: 수소 공급관 40: 제1믹서
50: 제2믹서 60:유량계
70:유량계 100: 수소수 제조장치

Claims (4)

1. 초순수를 공급하는 초순수 공급관과,;
   각각 하기 제1믹서 및 제2믹서와 연결되며 대기압을 초과하는 압력으로 수소 가스를 공급하는 수소 공급관과,;
   상기 초순수 공급관과 수소 공급관을 통해 각각 초순수 및 수소 가스를 공급받아 상대적으로 낮은 압력하에서 혼합하는 제1믹서 및;
   상기 제1믹서에 직렬 연결되어 있으며 상기 제1믹서에서 혼합된 수소수에 상대적으로 높은 압력하에서 수소 가스를 접촉시켜 혼합하는 제2믹서를 포함한 수소수 제조장치.
2. 제1항에 있어서,
   상기 수소가 제1믹서에 혼합될 때 10 내지 100 나노미터 범위의 나노공극을 가진 막을 통해 공급되는 것을 특징으로 하는 수소수 제조장치.
3. 제1항에 있어서,
   제2믹서에서의 혼합압력은 제1믹서에서의 혼합압력에 비해 1.2 내지 2배 범위인 것을 특징으로 하는 수소수 제조장치.
4. 제3항에 있어서,
   제1믹서에서의 혼합압력은 1기압 내지 2기압인 것을 특징으로 하는 수소수 제조장치.

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