JP2001062412A - 洗浄方法、洗浄液の製造方法、洗浄液、および洗浄液の製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 地球環境を汚染することなく、従来より低温
で被洗浄物表面の金属不純物を効果的に除去する。 【解決手段】 炭酸ガスおよび超純水をガス透過膜モジ
ュール１に供給して、炭酸ガスが超純水に溶解した炭酸
ガス溶解水を生成し、炭酸ガス溶解水およびオゾンガス
をガス透過膜モジュール２に供給して、オゾンガスが炭
酸ガス溶解水に溶解した洗浄液５を生成し、この洗浄液
５を用いてウエハ７の洗浄を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置、液晶
表示装置または電子部品の製造工程などに用いられる洗
浄方法、洗浄液の製造方法、洗浄液および洗浄液の製造
装置に関し、特に、半導体ウェハや液晶ガラス基板など
の基板に付着する銅などの金属不純物を洗浄除去する場
合に適用して好適なものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスの高集積化に伴っ
て、半導体基板上に形成される半導体デバイスや配線パ
ターンなどは、サブミクロンのレベルに高密度化、微細
化している。このような高密度を達成するためには、基
板表面を高清浄に保った状態で、半導体基板を製造プロ
セスに投入する必要がある。すなわち、基板表面から、
有機物、金属、微粒子等を実質的に完全に除去する技術
が求められる。

【０００３】特に、金属不純物は半導体デバイスの電気
的特性を劣化させる要因となるため、半導体デバイスが
形成される基板の表面における金属不純物濃度を極力低
下させる必要がある。

【０００４】基板表面を高清浄に保つ方法として、基板
表面を洗浄剤を用いて洗浄する方法がある。

【０００５】特に、基板表面の金属不純物を除去する方
法として、濃塩酸、過酸化水素、超純水を体積で、１：
１：６ないし１：１：４程度の比率で混合し、７０〜９
０℃程度に加温した溶液に半導体基板を浸漬後、超純水
ですすぐ方法がある。この方法によると、例えば、洗浄
前に半導体基板表面に銅等の金属不純物が付着していて
も、デバイスの性能に殆ど影響を与えない１０^１０原子
／ｃｍ^２ 以下の表面濃度まで、金属不純物を除去する
ことができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の方法では、過酸化水素のように回収再利用が困
難な薬品や高濃度の酸を多量に使用するため、廃液中に
これらが排出され、廃液処理において多くの経費を必要
とする問題があった。

【０００７】また、この方法は、高温工程を含んでいる
ため、薬液の蒸気圧も高いものとなり、クリーンルーム
環境を汚染するという問題もあった。

【０００８】一方、最近、オゾンガスを溶解した純水ま
たは超純水に酸を添加することによって基板を洗浄し、
金属不純物を除去する方法が提案されているが、さらな
る地球環境保護のために、酸等の薬品を使用しない洗浄
方法が求められるようになっている。

【０００９】そこで、本発明の目的は、地球環境の汚染
が少なく、従来より低温で被洗浄物表面の金属不純物を
効果的に除去することが可能な洗浄方法、洗浄液の製造
方法、洗浄液および洗浄液の製造装置を提供することで
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上述した課題を解決する
ために、本発明によれば、純水または超純水にオゾンガ
スと炭酸ガスを溶解することにより洗浄液を調製し、前
記洗浄液に被洗浄物を接触させることを特徴としてい
る。

【００１１】これにより、地球環境の汚染の影響の大き
い物質を用いることなく、従来より低温で被洗浄物表面
の金属不純物を除去することが可能となり、地球環境の
汚染を低減することが可能となる。また、炭酸ガスは、
純水または超純水中に溶解した際に、水素イオンの対イ
オンとして金属イオンが存在せず、対イオンも揮発性で
あるため、被洗浄物表面に汚染物が残留することがな
い。このため、洗浄後の被洗浄物表面を高清浄の状態に
保つことが可能となる。

【００１２】また、前記洗浄液のｐＨは４以上６未満で
あることが好ましい。

【００１３】これにより、洗浄効果を維持しつつ、中性
に近い洗浄液を用いて洗浄を行うことが可能となり、廃
液処理を一層容易にすることが可能となる。

【００１４】さらに、炭酸ガスを純水または超純水にガ
ス透過膜を介して接触させることにより、炭酸ガスを純
水または超純水に溶解させることが好ましい。

【００１５】これにより、炭酸ガスを純水または超純水
に溶解させる際に、微粒子等の不純物が純水または超純
水中に混入することを防ぐことが可能となり、高清浄の
炭酸ガス溶解水を調製することが可能となる。

【００１６】さらにまた、オゾンガスを炭酸ガス溶解水
にガス透過膜を介して接触させることにより、オゾンガ
スを炭酸ガス溶解水に溶解させることが好ましい。

【００１７】これにより、オゾンガスを炭酸ガス溶解水
に溶解させる際に、微粒子等の不純物が炭酸ガス溶解水
に混入することを防ぐことが可能となり、高清浄の洗浄
液を生成することが可能となる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の一形態につ
いて説明する。本実施形態の洗浄方法では、純水または
超純水にオゾンガスと炭酸ガスを溶解することにより洗
浄液を調製し、この洗浄液に被洗浄物を接触させること
により、被洗浄物の洗浄が行われる。

【００１９】すなわち、この洗浄液は、被洗浄物表面上
に付着している銅等の金属不純物を溶解除去する作用が
ある。

【００２０】ここで、オゾンガスを純水または超純水に
溶解させる場合、炭酸ガスを純水または超純水に溶解さ
せる前に行うのではなく、炭酸ガスを純水または超純水
に溶解させた後に行うことが好ましい。これは、オゾン
ガスは溶液が酸性であるほど安定して溶液中に存在でき
るので、オゾンガスが安定して存在できる酸性の炭酸ガ
ス溶解水にオゾンガスを溶解させた方が、被洗浄物と接
触するまでの間の洗浄液中の自己分解等によるオゾンガ
スの消耗を防ぐことができるからである。

【００２１】なお、洗浄液のｐＨは、４以上６未満であ
ることが好ましい。炭酸ガス溶解水のｐＨが６以上にな
ると、銅等の金属不純物の除去能力が低下する恐れがあ
るからである。また、炭酸ガスの溶解限界によりｐＨを
４未満にすることが困難であるからである。

【００２２】本実施形態で用いる純水または超純水の製
造方法には特に制限はない。例えば、活性炭濾過装置、
逆浸透膜処理装置、限外濾過膜装置、イオン交換樹脂装
置などを用いて純水または超純水を製造することができ
る。

【００２３】なお、本明細書において「純水」とは、２
５℃換算の電気抵抗率が１５．０ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯ
Ｃ濃度５０ｐｐｂ以下、０．２μｍ以上の微粒子数１０
個／ｍｌ以下の清浄度の高い水をいい、「超純水」と
は、２５℃換算の電気抵抗率が１８．０ＭΩ・ｃｍ以
上、ＴＯＣ濃度５ｐｐｂ以下、０．０５μｍ以上の微粒
子数１０個／ｍｌ以下の清浄度の極めて高い水をいう。

【００２４】また、純水または超純水に炭酸ガスを溶解
する方法としては、純水または超純水に炭酸ガスをガス
透過膜を介して接触させる方法を好適に用いることがで
きる。ガス透過膜を介して純水または超純水と炭酸ガス
を接触させることにより、炭酸ガス中の微粒子等の不純
物が純水または超純水中に混入することを防ぐことがで
きる。炭酸ガスを透過させるガス透過膜の材質や形状に
特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペ
ンテン−１等の材質を好適に用いることができる。

【００２５】純水または超純水へ炭酸ガスを溶解するに
あたっては、純水または超純水供給ライン中に、例えば
ガラス電極式のｐＨ検出器を設置し、炭酸ガスの供給経
路に圧力調節弁を設けることができる。そして、前記ｐ
Ｈ検出器で純水または超純水中のｐＨを検出し、この検
出結果を前記圧力調節弁にフィードバックすることによ
り、前記純水または超純水中の溶存炭酸ガス濃度を制御
するようにしても良い。

【００２６】純水または超純水にオゾンガスを溶解させ
る方法としては、オゾンガス透過性を有し、かつ、耐オ
ゾン性を有する材料（例えば、フッ素系樹脂等）からな
るガス透過膜を使用することができる。そして、このガ
ス透過膜の液相側に、純水または超純水を通液させ、前
記ガス透過膜の気相側にオゾンガスを通気させることに
より、オゾンガスをガス透過膜を介して純水または超純
水に溶解させることができる。ガス透過膜として、例え
ば、ポリテトラフルオロエチレンなどの高分子膜を使用
することができる。

【００２７】洗浄液に溶解させる純水または超純水中の
溶存オゾン濃度は、被洗浄物表面の性状等により適宜調
整されるが、０．１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
より好ましくは２ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５ｐｐ
ｍ以上である。純水または超純水中に溶解させる溶存オ
ゾン濃度が０．１ｐｐｍよりも低くなると、被洗浄物表
面上に付着している金属不純物の除去効果が十分に得難
くなるからである。

【００２８】なお、純水または超純水中にオゾンガスと
炭酸ガスの他に共存ガスがあっても効果に影響はなく、
特に酸素ガスと窒素ガスは飽和していても差し支えな
い。

【００２９】オゾンガスの発生方法に特に制限はない
が、水の電気分解によって生成したオゾンガス、無声放
電によって酸素ガスあるいは除塵除湿した空気より生成
したオゾンガス、紫外線照射によって酸素ガスあるいは
除塵除湿した空気より生成したオゾンガス等を好ましく
用いることができる。

【００３０】純水または超純水へオゾンガスを溶解する
にあたっては、純水または超純水供給ライン中に、例え
ば隔膜式の溶存オゾン濃度検出器を設置することができ
る。そして、この溶存オゾン濃度検出器で純水または超
純水中の溶存オゾン濃度を検出し、この検出結果をオゾ
ン発生装置にフィードバックすることにより、純水また
は超純水中の溶存オゾン濃度を制御するようにしてもよ
い。

【００３１】洗浄液に被洗浄物を接触させる方法には特
に制限はなく、被洗浄物表面の金属不純物付着状態や被
洗浄物表面の性状等により適宜選択することができる。
例えば、被洗浄物を洗浄液に浸漬してバッチ式の洗浄を
行ったり、被洗浄物を１枚ずつ洗浄する枚葉式の洗浄を
行うことができる。枚葉式の洗浄の例としては、被洗浄
物を回転させつつ洗浄液を流しかけるスピン洗浄法を挙
げることができる。

【００３２】さらに、必要に応じて、洗浄水に超音波に
よる振動を与えて、洗浄効果を高めることができる。洗
浄液に付与する超音波は、３０ｋＨｚ以上の周波数のも
のが好ましく、より好ましくは１００ｋＨｚ以上２００
０ｋＨｚ以下、さらに好ましくは７００ｋＨｚ以上１５
００ｋＨｚ以下である。

【００３３】前記洗浄液に超音波による振動を付与しつ
つ洗浄するには、例えば、振動子が取りつけられた洗浄
槽内に供給した洗浄液に、被洗浄物を浸漬した状態で超
音波を照射する方法、洗浄液を被洗浄物にノズル等から
供給しながら供給液に超音波振動を付与して洗浄する方
法等を用いることができる。

【００３４】洗浄液を被洗浄物にノズル等から供給しな
がら供給液に超音波振動を付与して洗浄する後者の方法
の場合には、振動子を内蔵する洗浄液噴射ノズルより超
音波を照射する方法、あるいは、振動子を内蔵したバー
型の音波トランスミッタ、もしくは振動子を石英ロッド
に取りつけた音波トランスミッタより超音波を照射する
方法等を採用することができる。

【００３５】上述したように、本実施形態の洗浄方法に
よれば、純水または超純水に炭酸ガスを溶解させ、ｐＨ
を酸性側に傾けた後、オゾンガスを溶解させるため、オ
ゾンガスの自己分解等を防ぎながら被洗浄物表面に洗浄
液を接触させることができ、洗浄効果が低下することを
防止しながら、洗浄を行うことができる。

【００３６】また、炭酸ガス及びオゾンガスはガス透過
膜を介して純水または超純水中に溶解させることができ
るため、微粒子等の汚染物の洗浄液への持ち込み（洗浄
液の汚染）を防ぐことが可能となり、高清浄な洗浄液を
容易に生成することが可能となる。

【００３７】また、本実施形態の洗浄方法では、天然水
中に自然に存在している炭酸ガスを用いているため、塩
酸や硫酸、硝酸、弗化水素酸等を用いた場合に比べて環
境に与える影響を減少させることができる。また、炭酸
ガスは、純水または超純水中に溶解した際に、水素イオ
ンの対イオンとして金属イオンが存在せず、対イオンも
揮発性である。このため、この洗浄方法では、被洗浄物
表面に不純物が残留しないという長所も有する。

【００３８】さらに、本実施形態の洗浄方法では、被洗
浄物の洗浄後の廃液処理が極めて容易になる。すなわ
ち、従来の洗浄廃液は、酸や過酸化水素等をそのまま含
んだ高濃度の状態で排出されるため、中和処理や分解処
理が必要であり、廃液処理においてもさらに洗浄液の調
製に使用したのと同程度の量の薬品が必要となる。これ
に対し、本実施形態の洗浄方法では、排出されるのはオ
ゾンガスと炭酸ガスを含んだｐＨ４〜６の液であり、例
えば、紫外線照射や活性炭への通水等の処理により、オ
ゾンを酸素に分解することができるため、純水または超
純水の原水として容易に再利用することができる。

【００３９】以下、本発明の実施例について、比較例と
対比しつつ説明する。

【００４０】図１は、本発明の一実施例に係る洗浄液の
製造装置の構成を示す図である。図１において、ガス透
過膜モジュール１には、炭酸ガスを透過させるが、超純
水を透過させないガス透過膜が設けられ、ガス透過膜モ
ジュール２には、オゾンを透過させるが、炭酸ガス溶解
水を透過させないガス透過膜が設けられている。そし
て、炭酸ガスおよび超純水がガス透過膜モジュール１に
供給されると、炭酸ガスがガス透過膜を介して超純水に
接触することにより、炭酸ガスが超純水に溶解し、炭酸
ガス溶解水が生成される。炭酸ガス溶解水が生成される
と、ガス透過膜モジュール２に供給される。

【００４１】オゾナイザ３はオゾンガスを生成し、オゾ
ナイザ３で生成されたオゾンガスは、ガス透過膜モジュ
ール２に供給される。炭酸ガス溶解水およびオゾンガス
がガス透過膜モジュール２に供給されると、オゾンガス
がガス透過膜を介して炭酸ガス溶解水に接触することに
より、オゾンガスがガス透過膜を介して炭酸ガス溶解水
に溶解し、洗浄液５が生成される。

【００４２】図１の洗浄液の製造装置において、超純水
として、２５℃換算の電気抵抗率が１８．２４ＭΩ・ｃ
ｍ、ＴＯＣ濃度０．６ｐｐｂ、０．０５μｍ以上の微粒
子数９個／ｍｌのものを使用し、ガス透過膜モジュール
１として、大日本インキ化学工業製のＳＥＰＡＲＥＬを
使用し、炭酸ガスとして、巴商会製の高純度液化炭酸ガ
スを使用し、ガス透過膜モジュール２として、ＧＯＲＥ
−ＴＥＸ製のＰＴＥＦ（四フッ化エチレン樹脂）製ガス
透過膜モジュールを使用し、オゾナイザー３として、小
野田セメント製のＯＲ−３Ｚを使用し、洗浄液５を生成
した。

【００４３】そして、洗浄液５を石英製洗浄バス４に５
リットル満たし、ウェハホルダー６に保持した強制汚染
ウェハ７を室温（２５℃）で１０分間浸漬し、洗浄し
た。洗浄後、クリーンベンチ内にて乾燥させ、ウェハ上
に付着残留している表面銅汚染濃度を測定した。

【００４４】ここで、洗浄液５として、ｐＨが４．４の
炭酸ガス溶解液に７．０ｐｐｍのオゾンガスを溶解させ
たもの（実施例１）、ｐＨが４．５の炭酸ガス溶解液に
３．９ｐｐｍのオゾンガスを溶解させたもの（実施例
２）を用いた。また、比較例として、ｐＨが４．４の炭
酸ガス溶解液でオゾンガスを含まないもの（比較例
１）、ｐＨが５．０の炭酸ガス無溶解液に５．０ｐｐｍ
のオゾンガスを溶解させたもの（比較例２）を用いた。

【００４５】また、強制汚染サンプル７として、６イン
チのシリコンウェハ（ＣＺｐ−１００、９〜１１Ω・ｃ
ｍ）をオーバーフローリンス法によって超純水にて１分
間リンスし、次いで、このウェハを汚染液に３分間浸漬
した後、オーバーフローリンス法によって超純水にて１
分間リンスし、クリーンベンチ内にて乾燥させたものを
使用した。ここで、汚染液は、０．５重量％になるよう
にフッ化水素酸（５０％、ＥＬグレード、森田化学工業
製）を超純水に添加し、さらに、銅イオン濃度が１０ｐ
ｐｍになるように分析用銅標準試薬（Ｃｕ１０００、関
東化学製）を添加して調製した。ウェハ上に付着した銅
汚染量の測定には、フッ酸気相分解−原子吸光法を使用
した。なお、強制汚染させたサンプルウェハ表面上の銅
汚染量は、１．６×１０^１３原子／ｃｍ^２ であった。

【００４６】また、洗浄液５のｐＨ測定には、ガラス電
極式ｐＨ計（ＥＬ−９００１、アプリクス製）を使用し
た。

【００４７】また、洗浄液５の溶存オゾン濃度の測定に
は、溶存オゾン計（ＭＯＣＡ３６００、オービスフェア
製）を使用した。

【００４８】表１は、実施例１、２及び比較例１、２の
洗浄液の組成と表面付着銅汚染の除去率を示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１において、実施例１の銅除去率は９
９．７％、実施例２の銅除去率は９９．１％である。こ
れに対し、比較例１の銅除去率は４２．７％、比較例２
の銅除去率は８７．５％である。従って、実施例１、２
の方が比較例１、２よりも銅に対する洗浄効果が高く、
本発明の洗浄方法の有効性が示された。

【００５１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
地球環境の汚染の影響の大きい物質を用いることなく、
従来より低温で被洗浄物表面の金属不純物を除去するこ
とが可能となり、地球環境の汚染を低減することが可能
となるとともに、洗浄後の被洗浄物表面を高清浄の状態
に保つことが可能となる。また、高清浄の洗浄液を容易
に生成することが可能となるとともに、廃液処理も容易
に行うことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施例に係る洗浄装置の構成を示
す図である。

【符号の説明】

１、２ ガス透過膜モジュール ３ オゾナイザ ４ 洗浄バス ５ 洗浄液 ６ ホルダ ７ ウエハ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3B201 AA03 BB02 BB05 BB83 BB93 BB98 CB01 CC21 4D006 GA35 KB19 KD21 KD30 KE15Q KE15R MC30

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】純水または超純水にオゾンガスと炭酸ガス
   を溶解することにより洗浄液を調製し、前記洗浄液に被
   洗浄物を接触させることを特徴とする洗浄方法。
2. 【請求項２】前記洗浄液のｐＨが４以上６未満であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
3. 【請求項３】純水または超純水に予め炭酸ガスを溶解し
   てｐＨを４以上６未満の炭酸ガス溶解水を調製する第１
   の工程と、 前記炭酸ガス溶解水にガス透過膜を介してオゾンガスを
   溶解させる第２の工程とを備えることを特徴とする洗浄
   液の製造方法。
4. 【請求項４】前記第１の工程は、前記炭酸ガスを純水ま
   たは超純水にガス透過膜を介して接触させることを特徴
   とする請求項３記載の洗浄液の製造方法。
5. 【請求項５】炭酸ガスを純水または超純水にガス透過膜
   を介して接触させることにより、ｐＨを４以上６未満の
   炭酸ガス溶解水を調製する炭酸ガス溶解水調製手段と、 オゾンガスを前記炭酸ガス溶解水にガス透過膜を介して
   接触させることにより、前記オゾンガスを前記炭酸ガス
   溶解水に溶解させるオゾンガス溶解手段とを備えること
   を特徴とする洗浄液の製造装置。
6. 【請求項６】炭酸ガスを純水または超純水に溶解させて
   ｐＨが４以上６未満に調製された炭酸ガス溶解水に、オ
   ゾンガスを溶解させたことを特徴とする洗浄液。