JP2000279902A - 基板の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 回収再利用又は廃液処理が容易であって洗浄
コストが安く、しかも低温でも高い洗浄効果が得られる
基板の洗浄方法を提供すること。 【解決手段】 純水又は超純水に酸素ガスとアルカリ剤
を溶解させて洗浄液を調製し、この洗浄液に超音波振動
を与えて被洗浄物を洗浄する。ｐＨは７以上、１２未
満、溶存酸素ガスは５ｐｐｍ以上が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置、液晶
表示装置又は電子部品の製造工程において用いられる洗
浄方法に係り、特に、半導体ウェハや液晶ガラス基板な
どの基板に付着した微粒子を洗浄除去するための基板の
洗浄方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体基板上に形成される半導体
デバイスは、パターン間隔がサブミクロンのレベルにま
で高密度化、微細化してきている。このような高密度パ
ターンを実現するためには、基板の表面を高清浄な状態
に保っておく必要がある。

【０００３】特に、半導体デバイスの製造工程におい
て、半導体ウェハや液晶ガラス基板の表面に付着した微
粒子は、半導体デバイスや液晶表示装置の製造歩留まり
を著しく低下させるため、これらの基板表面からの微粒
子の除去は重要な課題である。

【０００４】したがって、半導体デバイスや液晶表示装
置の製造歩留まりを改善するには、基板表面から、有機
物、金属あるいは金属化合物からなる微粒子やその他、
半導体デバイスの特性に悪影響を与える物質を実質的に
完全に除去しておく必要がある。

【０００５】基板表面の洗浄は、このように基板表面か
ら半導体デバイスの不良発生原因となる物質を実質的に
完全に除去する目的で行われる。

【０００６】基板に付着した微粒子の除去には、従来か
ら、界面活性剤を併用した超音波による物理的な洗浄手
段に加え、アンモニア、過酸化水素水および水の混合液
を８０〜９０℃に加熱した化学洗浄液等を併用すること
が行われている。

【０００７】この化学洗浄液は、基板をエッチングして
下地をわずかに除去することで基板表面に残留する微粒
子を同時に除去する働きをする。

【０００８】しかしながら、このような従来の基板の洗
浄方法では、界面活性剤を併用した超音波洗浄では、界
面活性剤の種類によっては周波数の高い超音波（メガソ
ニック）によって分解したり変質したりするという問題
があり、過酸化水素を用いる方法では過酸化水素の回収
再利用が困難で、しかも廃液処理に多くの経費がかかる
という難点がある。また、この方法では高温工程を含ん
でいるため、薬液の蒸気圧が高いものとなり、クリーン
ルーム環境を必然的に汚染してしまうという問題もあっ
た。

【０００９】さらに、脱気処理した純水に酸素ガスを溶
解させて洗浄液を調整し、この洗浄液に超音波振動を付
与して被洗浄物を洗浄する方法も提案されている。この
方法では、酸素の溶解前後にさらに酸を加えてｐＨ調整
が行われる。

【００１０】しかしながら、この方法による微粒子除去
率は、本発明者等の実験によれば十分なものではないと
いう問題がある。

【００１１】またさらに、脱気処理した純水に水素ガス
を溶解させるとともにアルカリ剤を溶解させて洗浄液を
調整し、この洗浄液に超音波振動を付与して被洗浄物を
洗浄する方法も提案されている。

【００１２】しかしながら、この方法では水素を使用す
るため爆発の危険がある上に、本発明者等の実験によれ
ば、微粒子除去率も十分なものではないという問題があ
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
の基板の洗浄方法の難点を解消すべくなされたもので、
回収再利用が困難あるいは廃液処理に多くの経費がかか
る薬品を必要とせず、高温工程を含んでおらず、低温で
も被洗浄物表面の微粒子等の汚染物を効果的に除去する
ことができ、したがってクリーンルーム環境を汚染せ
ず、しかも洗浄効果に優れた基板の洗浄方法を提供する
ことを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、界面活性
剤、過酸化水素水のような回収が困難な薬剤を使用せ
ず、かつ高温工程を経ずに洗浄効果を高める方法を開発
すべく鋭意研究をすすめたところ、純水又は超純水に酸
素ガスを溶解させ、さらにアルカリ剤を溶解させて洗浄
液を調製し、この洗浄液に超音波振動を与えることによ
り優れた洗浄作用が得られることを見出だした。

【００１５】本発明はかかる知見に基づいてなされたも
ので、純水又は超純水に５ｐｐｍ以上の酸素ガスを溶解
させるとともにアルカリ剤を添加して洗浄液を調製し、
この洗浄液に超音波振動を与えて被洗浄物を洗浄するこ
とを特徴としている。

【００１６】本明細書において「純水」とは、２５℃換
算電気抵抗率１５．０ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ濃度５０
ｐｐｂ以下、０．２μｍ以上の微粒子数１０個／ｍｌ以
下の清浄度の高い水をいい、「超純水」とは、２５℃換
算電気抵抗率１８．０ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ濃度５ｐ
ｐｂ以下、０．０５μｍ以上の微粒子数１０個／ｍｌ以
下の清浄度の極めて高い水をいう。

【００１７】一般にＤＲＡＭ製造のようなシリコン基板
洗浄工程においては高清浄度の超純水が用いられるが、
液晶基板洗浄工程ではそこまでの高い清浄度を必要とせ
ずに純水（一次純水とよばれることもある。）を用いる
ことが多い。

【００１８】本発明においてアルカリ剤は、洗浄液のｐ
Ｈが７〜１２、好ましくは８〜１２より好ましくは９〜
１２の範囲で用いる。

【００１９】本発明に用いられるアルカリ剤としては、
アンモニア水、アンモニアガス、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド、コリン、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ水溶液や、ア
ンモニアガス等のアルカリのガスが好適である。本発明
に用いるアルカリ剤としては、水酸イオンの対イオンと
して金属イオン、有機物イオンが存在せず、対イオンが
揮発性であって被洗浄物表面に不純物が付着しないとこ
ろから、特にアンモニア水およびアンモニアガスがより
好適している。

【００２０】前記純水又は超純水へアルカリ剤を溶解す
るにあたっては、アルカリ液を定量づつ注入可能な注入
装置を用いるとともに、純水又は超純水供給ラインのア
ルカリ注入装置の下流のアルカリが完全に均一に溶解す
る位置にｐＨ計を設置し、ｐＨ計の測定結果からｐＨが
所定の設定した値となるようにアルカリ液注入装置をフ
ィードバック制御することが望ましい。

【００２１】本発明において洗浄液中の溶解酸素は、被
洗浄物表面上に付着している微粒子の個数、形状等によ
り適宜調整されるが、５ｐｐｍ以上、好ましくは１５ｐ
ｐｍ以上、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上である。前
記純水又は超純水中に溶解させる溶存酸素濃度が５ｐｐ
ｍ以下になると、被洗浄物表面上に付着している微粒子
の除去効果が低下するとともに、特にシリコンウェハを
処理した場合、表面荒れを引き起こすという間題があ
る。酸素の純水又は超純水に対する飽和溶解度は、温度
によって異なる。低温であるほど溶解度が高くなる。

【００２２】なお、本発明においては、共存ガスがあっ
ても効果に影響はなく、特に窒素ガスは飽和していても
差し支えない。

【００２３】純水又は超純水へ酸素ガスを溶解させる方
法としては、例えば酸素ガス透過性のある材料からなる
中空糸の表面に酸素ガスを供給し、この中空糸の内側に
純水又は超純水を供給し、気液接触により純水又は超純
水に酸素ガスを溶解する方法、純水又は超純水の供給ポ
ンプの上流側に酸素ガスを供給し、ポンプ内の撹拌によ
って溶解させる方法、純水又は超純水にエジェクターを
介して純水又は超純水に酸素ガスを溶解させる方法、純
水又は超純水に酸素ガスをバブリングして溶解させる方
法、等を用いることができる。

【００２４】使用する酸素ガスは、水の電気分解によっ
て生成した酸素ガスが好ましい。

【００２５】酸素ガスとして水の電気分解によって生成
したものを使用する場合には、酸素ボンベからの酸素ガ
スを純水又は超純水に溶解する場合のようにボンベの交
換や、ボンベをストックするための設置場所等について
の考慮が必要なく経済的であるうえに、水を直接電気分
解して得られる酸素ガスが溶解されたアノード電解水を
用いる場合のように電極からの不純物が混入して純水又
は超純水を汚染するのを防ぐことができる。もちろん、
直近に酸素ガス供給ラインがあるような場合には、その
酸素ガスを使用する方が水の電気分解によって生成した
酸素ガスを用いるより経済的である。

【００２６】前記純水又は超純水へ酸素ガスを溶解させ
る場合には、純水又は超純水の供給ライン中に、例えば
隔膜式の溶存酸素濃度検出器を設置するとともに、酸素
ガスの供給経路に圧力調節弁を設けて、検出器で純水又
は超純水中の溶存酸素濃度を検出し、その結果を圧力調
節弁にフィードバックして純水又は超純水中の溶存酸素
濃度が一定値となるようにフィードバック制御をするこ
とが望ましい。

【００２７】本発明では、上述のようにして純水又は超
純水に酸素ガスとアルカリ剤を所定量溶解させて洗浄液
を調製し、この洗浄液に超音波振動を付与して被洗浄物
の洗浄を行う。 本発明においては、純水又は超純水
に、酸素ガスを溶解させる前又は後に、この純水又は超
純水にアルカリ剤が添加されてｐＨが所定の値に調整さ
れる。

【００２８】洗浄液のｐＨは被洗浄物表面の状態および
付着している微粒子の個数、形状等により適宜調整され
るが、７以上、１２未満、好ましくは８以上１２未満に
調整される。 本発明において洗浄液に照射される超音
波は、３０ｋＨｚ以上の周波数のものが好ましく、より
好ましくは１００ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚ、さらに好まし
くは７００ｋＨｚ〜１．５ＭＨｚのものである。

【００２９】本発明において、洗浄液に超音波振動を照
射して洗浄するには、例えば、振動子が取り付けられた
洗浄槽内に洗浄液を供給し、この洗浄液に被洗浄物を浸
漬した状態で被洗浄物に超音波を照射する方法が用いら
れる。また、洗浄液を被洗浄物にノズル等から供給して
洗浄を行うような場合には、振動子を内蔵する洗浄液噴
射ノズルにより噴射する洗浄液に超音波を照射する方
法、あるいは、振動子を内蔵したバー型の音波トランス
ミッタもしくは振動子を石英ロッドに取り付けた音波ト
ランスミッタを洗浄液中に浸漬して超音波を照射する方
法等が用いられる。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明をさ
らに詳細に説明する。

【００３１】なお、以下の実施例では、６インチのシリ
コンウェハ（ＣＺｎ−１００）をオーバーフローリンス
法によって超純水にて１分間リンスし、次いでこのウェ
ハを、５０ｐｐｍになるように平均粒子径１μｍのα−
アルミナ粒子（和光純薬工業製）を超純水に添加して調
製した汚染液に１分間浸漬した後、オーバーフローリン
ス法によって超純水にて１分間リンスしたものをサンプ
ルとした。

【００３２】ウェハ上に付着した微粒子数の測定には、
金属顕微鏡（ＢＨＳＭ−３６３ＮＥＬ、オリンパス光学
工業製）を使用した。測定倍率は７５０倍（対物５０倍
×接眼１５倍）である。また、洗浄液の溶存酸素濃度の
測定には、溶存酸素テストキット（Ｋ−７５１２、ケメ
ット製）、洗浄液のｐＨ測定には、ガラス電極式ｐＨ計
（ＥＬ−９００１、アプリクス製）を使用した。

【００３３】（実施例１〜４）脱気処理を施した超純水
（２５℃換算電気抵抗率１８．２４ＭΩ・ｃｍ、ＴＯＣ
濃度０．５ｐｐｂ、０．０５μｍ以上の微粒子数平均
２．０個／ｍｌ、窒素ガスはほぼ飽和状態）にガス透過
膜モジュール（ＳＥＰＡＲＥＬ、大日本インキ化学工業
製）を介して超高純度酸素ガス（Ｎ６０ ＵｌｔｒａＯ
ｘ、デイサン製）を溶解させた後、厚さ３ｍｍの石英バ
スに貯留し、アンモニア水（２９％、ＥＬグレード、関
東化学製）を添加することにより洗浄液を調製した。

【００３４】この洗浄液２リットルを満たした石英バス
を超音波洗浄機（９５０ｋＨｚ、ＨＩ ＭＥＧＡＳＯＮ
ＩＣ６００、ＫＡＩＪＯ製）にセットし、強制汚染させ
た前述のサンプルを２００Ｗの超音波出力にて超音波を
照射しながら１０分間洗浄した。

【００３５】洗浄後、クリーンベンチ内にて乾燥後、ウ
ェハ上に付着残留している微粒子数を測定した。

【００３６】洗浄液の組成と付着微粒子の除去率を表１
に示す。

【００３７】

【表１】 （比較例１）超純水に超高純度酸素ガスを溶解させなか
ったこと以外は実施例１と同じ条件で基板の洗浄を行っ
た。洗浄液の組成と付着微粒子の除去率を表２に示す。

【００３８】（比較例２）洗浄液にアンモニア水を添加
しなかったこと以外は実施例１と同じ条件で基板の洗浄
を行った。洗浄液の組成と付着微粒子の除去率を表２に
示す。

【００３９】（比較例３）洗浄液に超音波を照射せずに
１０分間洗浄液に浸漬した以外は実施例１と同じ条件で
基板の洗浄を行った。洗浄液の組成と付着微粒子の除去
率を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の基板の洗浄方法は、洗浄効果に優れており、しか
も回収あるいは廃液処理の容易なアルカリ剤を使用し、
かつ低温でも被洗浄物表面の微粒子等の汚染物を効果的
に除去することができるので、洗浄コストが安価となる
うえにクリーンルーム環境を汚染するおそれがない。

【００４２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 純水又は超純水に５ｐｐｍ以上の酸素ガ
   スを溶解させるとともにアルカリ剤を添加して洗浄液を
   調製し、この洗浄液に超音波振動を与えて被洗浄物を洗
   浄することを特徴とする基板の洗浄方法。
2. 【請求項２】 前記洗浄液のｐＨが７以上、１２未満で
   あることを特徴とする請求項１記載の基板の洗浄方法。
3. 【請求項３】 前記洗浄液に超音波を照射しながら、前
   記被洗浄物を洗浄することを特徴とする請求項１又は２
   のいずれか１項に記載の基板の洗浄方法。