TWI405621B - 電子材料的清洗液及清洗方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關一種用於電子材料特別是矽晶圓的清洗液，及使用該清洗液的清洗方法。
近來，在使用矽晶圓製造半導體大型積體電路(large－scale integrated circuits，LSIs)的技術中，需要使用具有較大直徑的矽晶圓及進一步微細加工技術。另外，亦需要解決一些問題例如伴隨著加工複雜性的產品品質之維持與改進、及生產成本的降低。
特別地，在使用矽晶圓製造半導體LSIs技術的許多領域中，所謂的濕式處理步驟是關鍵步驟，其包含藉使用多種溶液的處理。該濕式處理步驟中特別重要的步驟是清洗步驟。在傳統清洗步驟中，所做出的改進主要是在清洗液的成分組成、清洗液濃度、清洗溫度、清洗時間等的選擇上。(例如，“New Edition,Clean Technology of Silicon Wafer Surface”written and edited by Takeshi Hattori,Realize Co.Ltd.(2000))。但是，這些傳統技術不足以滿足近來由進一步微細加工技術、步驟的複雜性、高清潔度、及成本降低所帶來的要求。此外，近來由於嚴格的環境保護措施及廢液處理成本降低的要求，期望經稀釋化學溶液的清洗、無化學溶液的清洗等。
作為解決這些問題的方法，以臭氧水或加氫水為代表之所謂功能水的研發已積極地展開，且已開發出其實際上的應用。該臭氧水在除去金屬雜質污染及有機物質污染的半導體清洗中的實際應用已開發出來。該加氫水亦用於液晶顯示器的玻璃基板清洗以除去顆粒(例如，“Functional Water Leaning From the Elements”supervised by Masayuki Toda,edited by Japan Industrial Conference on Cleaning,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.(2002))。
人們期望加氫水作為氨水及過氧化氫(以下稱為「APM」)的替代物，APM在半導體清洗領域中廣泛地用作去除顆粒的清洗液。在化學溶液成本方面，加氫水與APM相比係非常有利，但是，在顆粒去除能力方面則較差。由於其清洗度足夠用於清洗液晶顯示器的玻璃基板，已投入進行加氫水的實際應用；但是，由於其清洗能力不足，在半導體例如矽晶圓的清洗領域中其尚未進入實際應用。
因此，必須提高加氫水的能力以發展其在半導體清洗中低成本的APM替代技術。
本發明提供一種完全新穎的方法，其可用於一般矽晶圓的清洗處理。
本案發明人對於一種能滿足近來對矽晶圓清洗處理的強烈要求的新穎清洗液和使用該清洗液的清洗處理方法已進行相當的研究開發，結果令人驚奇地發現，該問題可藉由使用超純水或加氫水作為原料水，並在氫微泡的存在下結合使用清洗液與超音波輻射來解決，從而實現本發明。
具體而言，本發明用於電子材料之清洗液的特徵在於含有由氫氣產生的微泡，且經施予超音波振動的水性液體。
本發明用於電子材料之清洗液的特徵在於該水性液體是超純水或加氫水。
本發明清洗方法的特徵為使用該清洗液及為在有氫微泡存在的水性液體中及超音波輻射下進行。
本發明清洗方法的特徵在於該水性液體是超純水。
本發明清洗方法的特徵在於該水性液體是加氫水。
本發明清洗方法的特徵在於另添加鹼於該水性液體中。
本發明清洗方法的特徵在於添加鹼與過氧化氫於該水性液體中。
本發明清洗方法的特徵在於添加界面活性劑於該水性液體原料中。
本發明清洗方法的特徵在於，該添加的鹼包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化四甲銨(tetramethylammoniumhydroxide，以下稱為「TMAH」)及膽鹼中的至少一種。
另外，本發明清洗方法的特徵在於該電子材料是一矽晶圓。
當使用本發明清洗液進行清洗處理時，晶圓表面上像是顆粒成分等可被有效地清洗和除去，且可以避免再污染。
本發明用於電子材料的清洗液是含有由氫氣產生微泡的水性液體，且經施予超音波振動的水性液體。該水性液體的特徵在於其為超純水或加氫水。另外，本發明用於電子材料清洗液包含加入各種添加劑至其中以得到所期望特性的清洗液。於此，可用本發明清洗液進行清洗的電子材料係特別包含矽晶圓。
本發明清洗方法的特徵為使用如上所述之本發明清洗液。具體言之，該方法特徵為於超音波輻射下，在有氫微泡存在的水性液體中處理該電子材料。
對於可藉由本發明的清洗方法進行清洗的電子材料，對其材料、形狀等沒有特別限制。該材料包含常見於半導體生產中所使用的各種材料。具體而言，該材料包含矽、鍺、砷、或其複合材料。在本發明中，該電子材料的形狀包含各種常見的公知形狀，且包含在各種製造步驟中形成的形狀。在本發明中，特佳使用晶圓的形狀。特佳是用於一般矽晶圓製造步驟階段和半導體製成矽晶圓步驟階段的矽清洗步驟中的相應階段的矽晶圓。
本發明水性液體可包含由氫氣產生的微泡，係經施予超音波振動的液體，且代表至少包含水的液體。較佳地，在清洗電子材料中不包含不必要的雜質，且可使用常用於電子材料的清洗液。特別地，在本發明中較佳係使用超純水。另外，超純水可預先經過脫氣，以除去溶解的氣體。例如，可以使用減壓膜脫氣法作為超純水的脫氣方法。
另外，在本發明中，較佳使用加氫水作為該水性液體。對可用於本發明的加氫水的製備方法沒有特別限制，且可使用藉由公知的加氫水生產設備所製備的加氫水。於此，該公知的加氫水生產設備具體上係包含將氫氣藉由氣體滲透膜溶解在已經過減壓膜脫氣的超純水中的生產方法(例如，“Functional Water Leaning From the Elements”supervised by Masayuki Toda,edited by Japan Industrial Conferenceon Cleaning,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.(2002))。
另外，對於本發明清洗液中的氫氣濃度亦沒有特別限制，且基於清洗設備的體積、形狀、矽晶圓的數量、安裝方法、清洗液溫度、清洗時間、清洗液的其他添加劑、及以下將說明同時使用氫微泡或超音波輻射的條件，可以任意選擇較佳的濃度範圍。
對於本發明清洗方法中使用的氫微泡的製備方法沒有特別限制，可使用公知的微泡產生方法或產生設備來引入氫氣，從而在該清洗液中產生微泡。可以應用文獻中描述的各種方法，作為公知的微泡產生方法(例如，“The World of Mirco－Bubbles”written by Satoshi Ueyama and Makoto Miyamoto,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.(2006))。該公知的微泡產生設備包含高速剪切流型微泡產生設備。
對於本發明清洗方法中使用的氫微泡的產生條件及產生的氫微泡的量亦沒有特別限制。基於所用的清洗設備的體積、形狀、矽晶圓的數量、安裝方法、清洗液溫度、清洗時間、清洗液的其他添加劑、及以下將說明同時使用之超音波輻射條件，可任意選擇較佳的氫微泡產生量的範圍。
本發明之氫微泡的氫包括含有除了氫外亦含有其他成分的氫的情況。該其他成分的具體例子包含空氣、氦、氮、氧和氬。
對於氫微泡產生的位置亦沒有特別限制，且可將氫微泡的噴嘴部件提供在清洗容器的任何位置。基於所用清洗設備的體積、形狀、矽晶圓的數量、安裝方法、清洗液溫度、清洗時間、清洗液的其他添加劑、及以下將說明同時使用之超音波輻射條件，可任意選擇較佳的位置。具體例子包含清洗容器的底部、側端、或上端及其多個部位。
亦可採用以下的方法：在不同於該清洗容器的容器內產生氫微泡，然後使用供水泵將其引入該清洗容器中。亦可採用以下的方法：將清洗容器和用於氫微泡水生產的容器用循環導管彼此連接起來，且其中的液體藉由輸水泵保持循環。亦可以採用以下的方法：將氫微泡產生設備安裝在輸水管的中間，且將氫微泡水引入該清洗容器中。
對超音波輻射方法與施予本發明超音波振動的設備沒有特別限制，且藉由使用公知的超音波輻射方法或超音波輻射設備，可在清洗液中產生超音波輻射。
對於本發明清洗方法中使用的超音波的產生條件，例如頻率及產生功率亦沒有特別限制。基於所用的清洗設備的體積、形狀、矽晶圓的數量、物件清洗步驟、安裝方法、清洗液溫度、清洗時間和清洗液的其他添加劑，可選擇較佳的條件。
對於使用的超音波頻率，可根據例如所使用的清洗步驟及去除標的物的顆粒尺寸任意地選擇較佳的範圍。具體地，超音波頻率較佳為20千赫茲(KHz)至2000千赫茲(KHz)。當頻率低於該範圍時，即其不在所謂的超音波的區域，其效果將會變差。當頻率高於該範圍時，不能得到足夠的清洗效果。需要注意，當超音波頻率為低值時即使在上述頻率範圍內，超音波輻射亦可能對該清洗物件造成破壞。在由超音波輻射造成的破壞問題難以解決的步驟中，例如在拋光處理後矽晶圓的清洗步驟中，頻率較佳為700千赫茲或更大。輸出功率為例如100瓦至1000瓦，但是，對此沒有限制，且安裝的振動元件的數量亦可根據清洗設備的尺寸或設計或者清洗處理的標的物來選擇。
對該超音波輻射的位置亦沒有限制，可於清洗容器的任意位置處提供超聲波的產生方向。基於所用的清洗設備的體積、形狀、矽晶圓的數量、安裝方法、清洗液溫度、清洗時間和清洗液的其他添加劑，可以任意選擇較佳的位置。具體地，可採用其中自清洗容器的底部、側端、和上端及其多個部位進行輻射的方法。
另可在用於本發明清洗方法的清洗液中加入其他成分。例如，加入鹼或界面活性劑。特別通合作為鹼的添加劑包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、TMAH、及膽鹼。對於添加劑的類型及其添加量沒有特別限制。基於所使用的清洗設備的體積、形狀、矽晶圓的數量、安裝方法、清洗液溫度、清洗時間、氫微泡、超聲輻射等，可以任意選擇添加劑的類型及其添加量。
當添加適量的過氧化氫至鹼中時，可提高顆粒去除能力，可賦予晶圓表面親水性，且可避免表面的粗糙度(霧度)。
本發明清洗方法可極其有效地去除矽晶圓表面的顆粒污染，並且，出人意料地，可以避免被顆粒等物的再污染。
下文中，根據具體實施例將進一步詳細說明本發明的清洗方法；但是，本發明不侷限於這些實施例。
(實施例1－1)樣品：P型鏡面矽晶圓表面經過稀氫氟酸清洗，然後旋轉乾燥(spin drying)以除去天然氧化塗層，並具有疏水表面及200毫米直徑，對其旋塗10毫升含有研磨料的溶液(藉由稀釋Fujimi Chemical Incorporated的GLANZOX 3900 1000萬倍得到的液體)，進而用該研磨料污染它。對於在此的顆粒污染量，黏附了5000－10000個直徑為0.13微米或更大的顆粒。在測量顆粒的數量時，使用KLA－Tencor Corporation的Surfscan 6220。
原料液體：超純水
清洗方法：維持6升/分鐘的速率將清洗液引入至40升清洗浴中，從而使其溢出。在該清洗浴的底部位置提供微泡產生設備(由Nanoplanet Research Institute Corporation生產的M2－MS/PTFE型)的一個噴嘴部件，且微泡以1升/分鐘的速率持續產生。使用氫氣作為氣泡的氣體。將該晶圓引入該清洗浴之前，保持產生微泡5分鐘，且在清洗期間亦維持產生氣泡。將頻率為1兆赫(MHz)、輸出功率為1千瓦的超音波在清洗期間完全地輻射出。清洗時，該清洗液中溶解的氫濃度為0.5百萬分濃度(ppm)。
將樣品在20℃下浸沒其中5分鐘。然後，取出樣品，放入超純水浴中，並在20℃下進行溢流漂洗5分鐘。然後，將樣品旋轉甩乾。
清洗後，在測量樣品晶圓的顆粒數量時，使用KLA－Tencor Corporation的Surfscan 6220。從清洗前後黏附顆粒的數量得出直徑0.13微米或更大的顆粒的去除率。
(實施例1－2)本實施例與上述實施例相同，只是原料液體為1.4ppm加氫水。該加氫水用於將氫氣藉由氣體滲透膜溶解在已經過減壓膜脫氣的超純水中的方法加以製得。清洗時，該清洗液中溶解的氫濃度為1.5ppm。
(比較例1－1)本比較例與實施例1－2相同，只是不引入氫微泡。清洗時，該清洗液中溶解的氫濃度為1.4ppm。
(比較例1－2)本比較例與實施例1－1相同，只是不輻射超聲波。清洗時，該清洗液中溶解的氫濃度為0.5ppm。
(實施例2－1)本實施例與實施例1－1相同，只是該原料液體包含體積莫耳濃度為15mM的氨水和體積莫耳濃度為30mM的過氧化氫。
(實施例2－2)本實施例與實施例1－2相同，只是該原料液體包含體積莫耳濃度為15mM的氨水和體積莫耳濃度為30mM的過氧化氫。
(比較例2)本比較例與比較例1－1相同，只是該原料液體包含體積莫耳濃度為15mM的氨水和體積莫耳濃度為30mM的過氧化氫。
(實施例3－1)本實施例與實施例1－1相同，只是該樣品是經過CMP後立即使用的矽晶圓(黏附有兩百萬個或更多個直徑為0.13微米或更大的顆粒)，且該原料液包含體積莫耳濃度為10mM的TMAH和體積莫耳濃度為30mM的過氧化氫。
(實施例3－2)本實施例與實施例1－2相同，只是該樣品是經過CMP後立即使用的矽晶圓(黏附有兩百萬個或更多個直徑為0.13微米或更大的顆粒)，且該原料液包含體積莫耳濃度為10mM的TMAH和體積莫耳濃度為30mM的過氧化氫。
(比較例3)本比較例與實施例1－1相同，只是該樣品是經過CMP後立即使用的矽晶圓(黏附有兩百萬個或更多個直徑為0.13微米或更大的顆粒)，且該原料液包含體積莫耳濃度為10mM的TMAH和體積莫耳濃度為30mM的過氧化氫。
(實施例4－1)為檢查除去之顆粒的再黏附性能，在實施例3－1的清洗測試中的相同清洗載體中放入具有清潔表面的矽晶圓(預先用稀氫氟酸清洗後乾燥，以除去自然氧化膜並得到疏水表面)。測定清洗後黏附顆粒的數量。
(實施例4－2)為檢查除去之顆粒的再黏附性能，在實施例3－2之清洗測試中的相同清洗載體中放入具有清潔表面的矽晶圓(預先用稀氫氟酸清洗後乾燥，以除去自然氧化膜並得到疏水表面)。測定清洗後黏附顆粒的數量。
(比較例4)為檢查除去之顆粒的再黏附性能，在比較例3的清洗測試中的相同清洗載體中放入具有清潔表面的矽晶圓(預先用稀氫氟酸清洗後乾燥，以除去自然氧化膜並得到疏水表面)。測定清洗後黏附顆粒的數量。
(實施例5－1至5－12)樣品：P型鏡面矽晶圓經稀氫氟酸清洗，然後旋轉乾燥以除去自然氧化膜，並具有疏水表面及200毫米的直徑，將其浸沒在分散有氮化矽粉末(粒徑分佈：500奈米)之當量濃度為1N的氫氯酸溶液中，從而使氮化矽顆粒黏附其上。
於此，作為顆粒污染量係黏附5000－10000個直徑為0.1微米的顆粒。測量顆粒數量時，使用Hitachi High－Technologies Corporation製造的LS6500。
清洗液：在每個實施例中，使用製備包含TMAH和過氧化氫的清洗液，濃度如表3所示。
清洗方法：將40升清洗浴裝滿包含TMAH和過氧化氫之具有表3中所示之預定濃度的液體，在該清洗浴的底部位置提供微泡產生設備(由Nanoplanet Research Institute Corporation生產的M2－MS/PTFE型)的一個噴嘴部件，且微泡以1升/分鐘的速率持續產生。使用氫氣作為氣泡的氣體。在將該晶圓引入該清洗浴之前，維持產生微泡5分鐘，且在清洗期間亦維持產生氣泡。清洗時，該清洗液中的溶解氫濃度為0.5ppm。清洗時，具有頻率為1兆赫茲、輸出功率為1千瓦的超音波完全地輻射出。
將樣品在60℃的液體溫度下浸沒其中5分鐘。然後，取出樣品，放入超純水浴中，並在20℃下進行溢流漂洗5分鐘。然後，將試樣旋轉乾燥。
在清洗前後樣品晶圓的顆粒測量時，使用Hitachi High－Technologies Corporation製造的LS6500。自清洗前後黏附顆粒的數量得出直徑0.1微米或更大的顆粒的去除率。
(比較例5)本比較例與實施例5－1至5－12相同，只是使用APM(4700ppm的氨水和31000ppm的過氧化氫)作為該清洗液，且不用氫微泡。
(結果)實施條件和得到的結果總結在表1至表3中。
從表1至表3可以得出以下的結論。
可理解的是，當在有氫微泡存在下且在超音波輻射下進行清洗時，表面污染可以顯著去除。可理解的是，在實施例1－1中，因為清洗能力高而施加微泡的效果提高，儘管溶解的氫濃度低於比較例1－1。當液體維持為鹼性時，去除能力進一步提高。可理解的是，表面粗糙度(霧度)可藉由加入過氧化氫來避免。
根據表3，可以理解的是，當將氫微泡引入800ppm的TMAH和500ppm的過氧化氫中時，得到的清洗能力等同於不用氫微泡的一般APM(4700ppm的氨水和31000ppm的過氧化氫)的清洗能力。換句話說，可理解的是，可藉由引入氫微泡而大幅降低化學溶液的濃度。而且，可理解的是，藉由增加TMAH濃度亦可提高清洗能力。
根據實施例4－1和4－2以及比較例4的結果，可理解的是，當加入氫微泡時，可顯著壓制自晶圓表面除去且存在於水浴中的清洗液中的顆粒的再黏附。
因此，可預期晶圓表面上的顆粒的去除能力增強。
根據本發明矽晶圓的清洗液和清洗方法一般可應用於已進行一般清洗處理的矽晶圓。
Claims (12)
- 一種用於電子材料的清洗液，其特徵在於，其為含有由氫氣產生的微泡並經施予超音波振動的水性液體。
- 如請求項1所述之電子材料的清洗液，其中該水性液體是超純水。
- 如請求項1所述之電子材料的清洗液，其中該水性液體是加氫水。
- 一種電子材料的清洗方法，其特徵在於，其在存在有氫微泡的水性液體中及在超音波輻射下進行。
- 如請求項4所述之電子材料的清洗方法，其中該水性液體是超純水。
- 如請求項4所述之電子材料的清洗方法，其中該水性液體是加氫水。
- 如請求項4－6中任一項所述之電子材料的清洗方法，其中另添加鹼於該水性液體中。
- 如請求項4－6中任一項所述之電子材料的清洗方法，其中添加鹼與過氧化氫於該水性液體中。
- 如請求項4－6中任一項所述之電子材料的清洗方法，其中添加界面活性劑於該水性液體中。
- 如請求項7所述之電子材料的清洗方法，其中該添加的鹼包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化四甲銨(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)及膽鹼中的至少一種。
- 如請求項8所述之電子材料的清洗方法，其中該添加的鹼包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化四甲銨(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)及膽鹼中的至少一種。
- 如請求項4－6中任一項所述之電子材料的清洗方法，其中該電子材料是一矽晶圓。
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