CN101226874A - 用于电子材料的清洗液和清洗方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于电子材料，特别是硅晶片的清洗液，以及使用所述清洗液的清洗方法。根据本发明的清洗液的特征在于，使用超纯水或加氢水作为原料水，并在氢微泡存在下，结合超声辐射使用所述清洗液。本发明的方法能够有效清洗并除去所述晶片表面的颗粒组分等，并避免再污染。
Description
技术领域
本发明涉及用于电子材料特别是硅晶片的清洗液，以及使用所述清洗液的清洗方法。
背景技术
近来，在使用硅晶片制造半导体LSIs的技术中，需要使用具有较大直径的硅晶片，和进一步微细加工技术。另外，还需要解决一些问题例如伴随着工艺复杂性的产品质量的维持和改进、以及生产成本的降低。
特别地，在使用硅晶片制造半导体LSIs技术的许多领域中，所谓的湿处理步骤是关键步骤，其包括用多种溶液处理。所述湿处理步骤中的特别重要的步骤是清洗步骤。在常规的清洗步骤中，所做出的改进主要是在清洗液的组分组成、清洗液浓度、清洗温度、清洗时间等的选择上。(例如，“New Edition，Clean Technology of Silicon Wafer Surface”written and edited by Takeshi Hattori，Realize Co.Ltd.(2000))。但是，这些常规技术不足以满足近来由进一步微细加工技术、步骤的复杂性、高清洁度、以及成本降低所带来的要求。此外，近来，由于严格的环境保护措施和废液处理成本降低的要求，需要稀化学溶液清洗、无化学溶液清洗等。
作为解决这些问题的方法，由臭氧水或加氢水代表的所谓功能水的研发已经在积极开展，并且已经开发了其实际用途。所述臭氧水在除去金属杂质污染和有机物质污染的半导体清洗中的实际用途已经开发出来。所述加氢水还用于液晶显示器的玻璃基板清洗以除去颗粒(例如，“Functional WaterLeaning From the Elements”supervised by Masayuki Toda，edited by JapanIndustrial Conference on Cleaning，Kogyo Chosakai Publishing Co.Ltd.(2002))。
人们期望加氢水作为氨水+过氧化氢(下面称为“APM”)的替代物，所述APM在半导体清洗领域中广泛用作去除颗粒的清洗液。在化学溶液成本方面，加氢水与APM相比极其有利，但是，在颗粒去除能力方面是较差的。由于其清洗水平足够用于清洗液晶显示器的玻璃基板，加氢水已被投入实际应用；但是，由于其清洗能力不足，在半导体例如硅晶片的清洗领域中它还没有投入实际应用。
因此，必须提高加氢水的能力来发展在半导体清洗中低成本的APM替代技术。
发明内容
本发明提供一种完全新颖的方法可一般用于硅晶片的清洗处理。
解决问题的方法
本发明人对于一种能够满足近来对硅晶片清洗处理的强烈要求的新型清洗液和使用该清洗液的清洗处理方法已经进行了不断的研究开发，结果惊奇地发现，所述问题可以通过使用超纯水或加氢水作为原料水，并在氢微泡的存在下结合使用清洗液与超声辐射来解决，从而实现了本发明。
具体地，本发明用于电子材料的清洗液的特征在于含有由氢气产生的微泡，并且其为给予超声振动的含水液体。
本发明用于电子材料的清洗液的特征在于所述含水液体是超纯水或加氢水。
本发明的清洗方法的特征为使用所述清洗液，并且所述方法在有氢微泡存在的含水液体中和超声辐射下进行。
本发明的清洗方法的特征在于，所述含水液体是超纯水。
本发明的清洗方法的特征在于，所述含水液体是加氢水。
本发明的清洗方法的特征在于，还向所述含水液体中加入碱。
本发明的清洗方法的特征在于，向所述含水液体中加入碱和过氧化氢。
本发明的清洗方法的特征在于，向所述含水液体原料中加入表面活性剂。
本发明的清洗方法的特征在于，所加入的碱含有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化四甲铵(下面称为“TMAH”)和胆碱中的至少一种。另外，本发明的清洗方法的特征在于，所述电子材料是硅晶片。
发明效果
当使用本发明的清洗液进行清洗处理时，晶片表面上的颗粒组分等可以被有效地清洗和除去，并可以避免再污染。
具体实施方式
本发明用于电子材料的清洗液是含有由氢气产生的微泡的含水液体，并且是给予超声振动的含水液体。所述含水液体的特征在于其为超纯水或加氢水。另外，本发明用于电子材料的所述清洗液包括那些向其中加入各种添加剂以得到所需性能的清洗液。这里所述可以用本发明的清洗液清洗的电子材料特别包括硅晶片。
本发明的清洗方法的特征为使用上述本发明的清洗液。具体地，所述方法特征为在超声辐射下，在有氢微泡存在的含水液体中处理所述电子材料。
电子材料
对于可由本发明的清洗方法清洗的电子材料，对其材料、形状等没有特别限制。所述材料包括常规半导体生产中使用的各种材料。具体地，所述材料包括Si、Ge、As、或其复合材料。在本发明中，电子材料的形状包括各种常规公知的形状，并包括在各种制造步骤中形成的形状。在本发明中，特别可优选使用晶片的形状。特别优选的是正常硅晶片制造步骤阶段和半导体制造成硅晶片步骤阶段的硅清洗步骤中使用的相应阶段的硅晶片。
含水液体
本发明的含水液体可以含有由氢气产生的微泡，是可以给予超声波振动的液体，并且是指至少含有水的液体。优选地，在清洗所述电子材料中它不含不必要的杂质，并且可以使用常规用于电子材料的清洗液。特别地，在本发明中优选使用超纯水。另外，所述超纯水可以预先经过脱气，以除去溶解气体。例如，可以使用减压膜脱气法作为超纯水的脱气方法。
另外，在本发明中，优选使用加氢水作为所述含水液体。对可以用于本发明的加氢水的制备方法没有特别限制，并且可以使用通过公知的加氢水生产设备制备的加氢水。这里，所述公知的加氢水生产设备具体包括将氢气通过气体渗透膜溶解在已经过减压膜脱气的超纯水中的生产方法(例如，“Functional Water Leaning From the Elements”supervised by Masayuki Toda，edited by Japan Industrial Conference on Cleaning，Kogyo Chosakai PublishingCo.Ltd.(2002))。
另外，对于本发明的清洗液中的氢气浓度也没有特别限制，并且基于清洗设备的体积、形状、硅晶片的数量、安装方法、清洗液温度、清洗时间、清洗液的其它添加剂、以及下面将说明的同时使用的氢微泡或超声辐射条件，可以任意选择优选的浓度范围。
氢微泡
对本发明的清洗方法中使用的氢微泡的制备方法没有特别限制，可以使用公知的微泡产生方法或产生设备来引入氢气，从而在所述清洗液中产生微泡。作为公知的微泡产生方法，可以应用文献中描述的各种方法(例如，“TheWorld of Mirco-Bubbles”written by Satoshi Ueyama and Makoto Miyamoto，Kogyo Chosakai Publishing Co.Ltd.(2006))。所述公知的微泡产生设备包括高速剪切流型微泡产生设备。
对本发明的清洗方法中使用的氢微泡的产生条件，以及产生的氢微泡的量也没有特别限制。基于所用的清洗设备的体积、形状、硅晶片的数量、安装方法、清洗液温度、清洗时间、清洗液的其它添加剂、以及下面将说明的同时使用的超声辐射条件，可以任意选择优选的氢微泡产生量的范围。
本发明的氢微泡的氢包括氢中包含除氢外的其它组分的情况。所述其它组分的实例具体包括空气、氦、氮、氧和氩。
对氢微泡产生的位置也没有特别限制，并且氢微泡的喷嘴部件可以在清洗容器的任何位置处提供。基于所用的清洗设备的体积、形状、硅晶片的数量、安装方法、清洗液温度、清洗时间、清洗液的其它添加剂、以及下面将说明的同时使用的超声辐射条件，可以任意选择优选的位置。具体实例包括清洗容器的底部、侧面部、或上部以及其多个部位。
也可以采用下面的方法：在不同于所述清洗容器的容器内产生氢微泡，然后使用供水泵将其引入所述清洗容器中。还可以采用下面的方法：将所述清洗容器和用于氢微泡水生产的容器用循环导管彼此连接起来，并且其中的液体通过输水泵保持循环。还可以采用下面的方法：将氢微泡产生设备安装在输水管的中间，并且将氢微泡水引入所述清洗容器中。
超声辐射
对超声辐射方法和给予本发明的超声振动的设备没有特别限制，并且通过使用公知的超声辐射方法或超声辐射设备，可在所述清洗液中辐射超声波。
对于本发明的清洗方法中使用的超声波的产生条件，例如频率和产生功率也没有特别限制。基于所用的清洗设备的体积、形状、硅晶片的数量、对象清洗步骤、安装方法、清洗液温度、清洗时间和清洗液的其它添加剂，可以选择优选的条件。
对于使用的超声波的频率，可以根据，例如，所使用的清洗步骤和去除对象的颗粒尺寸任意地选择优选的范围。具体地，超声频率优选为20-2000KHz。当频率低于该范围时，它就不在所谓的超声波的区域，其效果将会变坏。当频率高于该范围时，不能得到足够的清洗效果。需要注意，当超声频率为低值时即使在上述频率范围内，超声辐射也可能对清洗对象造成破坏。在由超声辐射造成的破坏问题难以解决的步骤中，例如，在抛光处理后硅晶片的清洗步骤中，频率优选为700KHz或更大。输出功率为例如100-1000W，但是，对此没有限制，并且安装的振动元件的数量也可以根据清洗设备的尺寸或设计或者清洗处理的对象来选择。
对所述超声波辐射的位置也没有限制，超声波的产生方向可以在清洗容器的任意位置处提供。基于所用的清洗设备的体积、形状、硅晶片的数量、安装方法、清洗液温度、清洗时间和清洗液的其它添加剂，可以任意选择优选的位置。具体地，可以采用其中从清洗容器的底部、侧面部、和上部以及其多个部位进行辐射的方法。
其它添加剂组分
还可以向本发明的清洗方法使用的所述清洗液中加入其它组分。例如，加入碱或表面活性剂。作为碱的特别适合的添加剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、TMAH、以及胆碱。对于添加剂的类型及其添加量没有特别限制。基于所使用的清洗设备的体积、形状、硅晶片的数量、安装方法、清洗液温度、清洗时间、氢微泡、超声辐射等，可以任意选择添加剂的类型及其添加量。
当向碱中加入适量的过氧化氢时，可以提高颗粒去除能力，晶片表面可以被赋予亲水性，并且可以避免表面的粗糙度(雾度)。
清洗期间的硅晶片
本发明的清洗方法可以极其有效地去除硅晶片表面的颗粒污染，并且，出人意料地，可以避免颗粒等的再污染。
实施例
下文中，根据具体实施例将进一步详细说明本发明的清洗方法；但是，本发明不局限于这些实施例。
实施例1-1
试样：P型镜面硅晶片表面经过稀氢氟酸清洗，然后离心干燥以除去天然氧化涂层，并具有疏水表面，直径为200mm，对其旋涂10ml含有研磨剂的溶液(通过稀释Fujimi Chemical Incorporated的GLANZOX 3900 1000万倍得到的液体)，因而用所述研磨剂污染它。对于这里的颗粒污染量，粘附了5000-10000个直径为0.13μm或更大的颗粒。在测量颗粒的数量时，使用了KLA-TencorCorporation的Surfscan 6220。
原料液体：超纯水
清洗方法：保持6升/分钟的速率向40升清洗浴中引入所述清洗液，从而使其溢出。在所述清洗浴的底部位置提供微泡产生设备(由NanoplanetResearch Institute Corporation生产的M2-MS/PTFE型)的一个喷嘴部件，并且微泡以1升/分钟的速率持续产生。使用氢气作为气泡的气体。将所述晶片引入所述清洗浴之前，保持产生微泡5分钟，并且在清洗期间也保持产生气泡。将频率为1MHz、输出功率为1kW的超声波在清洗期间完全辐射。清洗时，所述清洗液的溶解氢浓度为0.5ppm。
将试样在20℃下浸没其中5分钟。然后，取出试样，放入超纯水浴中，并在20℃下进行溢流漂洗5分钟。然后，将试样离心甩干。
清洗后，在测量试样晶片的颗粒的数量时，使用了KLA-Tencor Corporation的Surfscan 6220。从清洗前后粘附颗粒的数量得出直径0.13μm或更大的颗粒的去除率。
实施例1-2
本实施例与所述实施例相同，只是原料液体为1.4ppm加氢水。所述加氢水用将氢气通过气体渗透膜溶解在已经过减压膜脱气的超纯水中的方法生产。清洗时，所述清洗液的溶解氢浓度为1.5ppm。
对比例1-1
本对比例与实施例1-2相同，只是不引入所述氢微泡。清洗时，所述清洗液的溶解氢浓度为1.4ppm。
对比例1-2
本对比例与实施例1-1相同，只是不辐射超声波。清洗时，所述清洗液的溶解氢浓度为0.5ppm。
实施例2-1
本实施例与实施例1-1相同，只是所述原料液体含有15mM的氨水和30mM的过氧化氢。
实施例2-2
本实施例与实施例1-2相同，只是所述原料液体含有15mM的氨水和30mM的过氧化氢。
对比例2
本对比例与对比例1-1相同，只是所述原料液体含有15mM的氨水和30mM的过氧化氢。
实施例3-1
本实施例与实施例1-1相同，只是所述试样是直接经过CMP的硅晶片(粘附有两百万个或更多个直径为0.13μm或更大的颗粒)，并且所述原料液含有10mM的TMAH和30mM的过氧化氢。
实施例3-2
本实施例与实施例1-2相同，只是所述试样是直接经过CMP的硅晶片(粘附有两百万个或更多个直径为0.13μm或更大的颗粒)，并且所述原料液含有10mM的TMAH和30mM的过氧化氢。
对比例3
本对比例与实施例1-1相同，只是所述试样是直接经过CMP的硅晶片(粘附有两百万个或更多个直径为0.13μm或更大的颗粒)，并且所述原料液含有10mM的TMAH和30mM的过氧化氢。
实施例4-1
为了检查除去的颗粒的再粘附性能，在实施例3-1的清洗测试的相同清洗载体中放入具有清洁表面的硅晶片(预先用稀氢氟酸清洗后干燥，以除去自然氧化膜并得到疏水表面)。测定清洗后粘附颗粒的数量。
实施例4-2
为了检查除去的颗粒的再粘附性能，在实施例3-2的清洗测试的相同清洗载体中放入具有清洁表面的硅晶片(预先用稀氢氟酸清洗后干燥，以除去自然氧化膜并得到疏水表面)。测定清洗后粘附颗粒的数量。
对比例4
为了检查除去的颗粒的再粘附性能，在对比例3的清洗测试的相同清洗载体中放入具有清洁表面的硅晶片(预先用稀氢氟酸清洗后干燥，以除去自然氧化膜并得到疏水表面)。测定清洗后粘附颗粒的数量。
实施例5-1至5-12
试样：P型镜面硅晶片经过稀氢氟酸清洗，然后离心干燥以除去自然氧化膜并具有疏水表面，直径为200mm，将其浸没在分散有氮化硅粉末(粒径分布：500nm)的1N盐酸溶液中，从而使氮化硅颗粒粘附其上。
这里，作为颗粒污染量，粘附了5000-10000个直径为0.1μm的颗粒。测量颗粒数量时，使用了Hitachi High-Technologies Corporation制造的LS6500。
清洗液：在每个实施例中，使用了制备的含有TMAH和过氧化氢的清洗液，浓度如表3所示。
清洗方法：将40升清洗浴装满含有TMAH和过氧化氢的具有表3中所示的预定浓度的液体，在所述清洗浴的底部位置提供微泡产生设备(由Nanoplanet Research Institute Corporation生产的M2-MS/PTFE型)的一个喷嘴部件，并且微泡以1升/分钟的速率持续产生。使用氢气作为气泡的气体。在将所述晶片引入所述清洗浴之前，保持产生微泡5分钟，并且在清洗期间也保持产生气泡。清洗时，所述清洗液中的溶解氢浓度为0.5ppm。清洗时，用频率为1MHz、输出功率为1KW的超声波完全辐射。
将试样在60℃的液体温度下浸没其中5分钟。然后，取出试样，放入超纯水浴中，并在20℃下进行溢流漂洗5分钟。然后，将试样离心干燥。
在清洗前后试样晶片的颗粒测量时，使用了Hitachi High-Technologies
Corporation制造的LS6500。从清洗前后粘附颗粒的数量得出直径0.1μm或更
大的颗粒的去除率。
对比例5
本对比例与实施例5-1至5-12相同，只是使用APM(4700ppm的氨水和31000ppm的过氧化氢)作为所述清洗液，并且不用氢微泡。
表1
| 原料液 | 氢微泡 | 超声辐射 | 溶解氢浓度 | 0.13μm或更大的颗粒去除率(％) | |
| 实施例1-1 | 超纯水 | 是 | 是 | 0.5ppm | 45％ |
| 实施例1-2 | 加氢水 | 是 | 是 | 1.5ppm | 47％ |
| 对比例1-1 | 加氢水 | 否 | 是 | 1.4ppm | 40％ |
| 对比例1-2 | 超纯水 | 是 | 否 | 0.5ppm | 20％ |
| 实施例2-1 | 超纯水NH3H2O2 | 是 | 是 | 0.5ppm | 69％ |
| 实施例2-2 | 加氢水NH3H2O2 | 是 | 是 | 1.5ppm | 72％ |
| 对比例2 | 加氢水NH3H2O2 | 否 | 是 | 1.4ppm | 61％ |
表2
| 原料液 | 氢微泡 | 超声辐射 | 溶解氢浓度 | 测试晶片的表面状态 | 清洗测试前0.13μm或更大的颗粒数量 | 清洗测试后0.13μm或更大的颗粒数量 | |
| 实施例3-1 | 超纯水TMAHH2O2 | 是 | 是 | 0.5ppm | 直接经过CMP后 | ＞2百万 | 13322 |
| 实施例3-2 | 加氢水TMAHH2O2 | 是 | 是 | 1.5ppm | 直接经过CMP后 | ＞2百万 | 11120 |
| 对比例3 | 加氢水TMAHH2O2 | 否 | 是 | 1.4ppm | 直接经过CMP后 | ＞2百万 | 19023 |
| 实施例4-1 | 超纯水TMAHH2O2 | 是 | 是 | 0.5ppm | 疏水 | 20-100 | 4820 |
| 实施例4-2 | 加氢水TMAHH2O2 | 是 | 是 | 1.5ppm | 疏水 | 20-100 | 3111 |
| 对比例4 | 加氢水TMAHH2O2 | 否 | 是 | 1.4ppm | 疏水 | 20-100 | 17985 |
表3
| TMAH浓度(ppm) | NH3浓度(ppm) | H2O2浓度(ppm) | 氢微泡 | 表面粗糙度(雾度) | 65nm或更大的颗粒去除率(％) | |
| 实施例5-1 | 800 | 0 | 500 | 是 | 否 | 35％ |
| 实施例5-2 | 800 | 0 | 1000 | 是 | 否 | 30％ |
| 实施例5-3 | 800 | 0 | 3000 | 是 | 否 | 28％ |
| 实施例5-4 | 800 | 0 | 7000 | 是 | 否 | 26％ |
| 实施例5-5 | 1600 | 0 | 500 | 是 | 是 | 由于表面粗糙不可测量 |
| 实施例5-6 | 1600 | 0 | 1000 | 是 | 否 | 53％ |
| 实施例5-7 | 1600 | 0 | 3000 | 是 | 否 | 52％ |
| 实施例5-8 | 1600 | 0 | 7000 | 是 | 否 | 45％ |
| 实施例5-9 | 3000 | 0 | 500 | 是 | 是 | 由于表面粗糙不可测量 |
| 实施例5-10 | 3000 | 0 | 1000 | 是 | 否 | 60％ |
| 实施例5-11 | 3000 | 0 | 3000 | 是 | 否 | 49％ |
| 实施例5-12 | 3000 | 0 | 7000 | 是 | 否 | 40％ |
| 对比例5 | 0 | 4700 | 31000 | 否 | 否 | 35％ |
结果
实施条件和得到的结果总结在表1至表3中。
从表1至表3可以得出下面的理解。
可以理解的是，当在有氢微泡存在下并且在超声辐射下进行清洗时，表面污染可以显著去除。可以理解的是，在实施例1-1中，施加了微泡的效果，因为尽管溶解氢的浓度低于对比例1-1，但清洗能力高。当液体保持为碱性时，去除能力进一步提高。可以理解的是，表面粗糙度(雾度)可以通过加入过氧化氢来避免。
根据表3，可以理解的是，当将氢微泡引入800ppm的TMAH和500ppm的过氧化氢中时，得到的清洗能力等同于不用氢微泡的一般APM(4700ppm的氨水和31000ppm的过氧化氢)的清洗能力。换句话说，可以理解的是，可以通过引入所述氢微泡而大幅降低化学溶液的浓度。而且，可以理解的是，通过增大TMAH浓度也提高清洗能力。
根据实施例4-1和4-2以及对比例4的结果，可以理解的是，当加入所述氢微泡时，可以显著抑制从晶片表面除去的并存在于水浴中的清洗液中的颗粒的再粘附。
因此，可以预期晶片表面上的颗粒的去除能力增强。
根据本发明的硅晶片的清洗液和清洗方法一般可应用于已进行常规清洗处理的硅晶片。
Claims (11)
1.一种用于电子材料的清洗液，其特征在于，其为含有由氢气产生的微泡并给予超声振动的含水液体。
2.根据权利要求1的电子材料的清洗液，其中所述含水液体是超纯水。
3.根据权利要求1的电子材料的清洗液，其中所述含水液体是加氢水。
4.一种电子材料的清洗方法，其特征在于，其在存在有氢微泡的含水液体中和在超声辐射下进行。
5.根据权利要求4的电子材料的清洗方法，其中所述含水液体是超纯水。
6.根据权利要求4的电子材料的清洗方法，其中所述含水液体是加氢水。
7.权利要求4-6任一项中所述的电子材料的清洗方法，其中还向所述含水液体中加入碱。
8.权利要求4-6任一项中所述的电子材料的清洗方法，其中还向所述含水液体中加入碱和过氧化氢。
9.权利要求4-8任一项中所述的电子材料的清洗方法，其中向所述含水液体中加入表面活性剂。
10.根据权利要求7或8的电子材料的清洗方法，其中所述加入的碱含有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化四甲铵(TMAH)和胆碱中的至少一种。
11.根据权利要求4-10任一项的电子材料的清洗方法，其中所述电子材料是硅晶片。
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