KR100389917B1 - 산화성 물질을 포함하는 아노드 수 및/또는 환원성 물질을포함하는 캐소드 수를 사용하는 반도체 제조를 위한 습식공정 및 이 공정에 사용되는 아노드수 및/또는 캐소드수 - Google Patents

산화성 물질을 포함하는 아노드 수 및/또는 환원성 물질을포함하는 캐소드 수를 사용하는 반도체 제조를 위한 습식공정 및 이 공정에 사용되는 아노드수 및/또는 캐소드수 Download PDF

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Abstract

3실형 전해 장치의 중간실에 전해질을 공급하여 전해하여 생성한 캐소드수와 아노드수를 습식 공정에 사용한다. 3실형 전해 장치는 아노드실과 캐소드실 및 아노드실과 캐소드실 사이의 중간실로 구성되고, 각 실은 이온 교환막에 의해 분리된 구조로 이루어진다. 3실형 전해장치의 아노드실과 캐소드실에 순수를 공급하고 중간실에 전해질 수용액을 충진한 후 전해하여 얻어진 산화성 물질을 포함하는 아노드수와 환원성 물질을 포함하는 캐소드수를 각각 반도체 습식 공정에 사용한다.

Description

산화성 물질을 포함하는 아노드수 및/또는 환원성 물질을 포함하는 캐소드수 를 사용하는 반도체 제조를 위한 습식 공정 및 이 공정에 사용되는 아노드수 및/또는 캐소드수{Wet process for fabrication of semiconductor device using electrolytically ionized anode water and/or cathod water and electrolytically ionized anode water and/or cathode water used therein}
본 발명은 캐소드수(cathode water) 및/또는 아노드수(anode water)를 이용하는 반도체 소자 제조를 위한 습식 공정 및 이 공정에 사용되는 전해된 캐소드수및/또는 아노드수에 관한 것이다.
완성된 반도체 소자를 제조하기 위해서는 식각, 세정, 린스등과 같은 다양한 습식 공정이 수차례에 걸쳐 수행된다. 이와 같은 습식 공정에는 다량의 화학 물질들이 사용된다. 세정 공정을 예를 들면, 파티클 제거 공정에 널리 사용되는 SC1(standard cleaning solution 1)은 수산화암모늄, 과산화수소 및 물의 혼합액이다. 또, 금속 배선 형성 또는 콘택홀 또는 비아를 형성하기 위한 건식 식각시 발생하는 폴리머 또는 유기물 부산물들을 제거하기 위해 사용되는 세정액인 SPM(sulfuric peroxide mixture)은 황산과 과산화수소의 혼합액이다. 상술한 세정액들은 이들 액에 노출되는 금속막등을 손상시키는 단점이 있다. 더군다나, 이들 화학 물질들은 반도체 제조 공정 전반에 걸쳐 다량으로 사용되므로 환경 생태적 측면 및 비용 측면에서 이들의 사용량을 감소시키는 것이 절대적으로 요구되고 있다.
따라서 최근에는 전해수를 반도체 제조를 위한 습식 공정에 사용하는 예가 미국 특허 번호 제 5,824,200 및 미국 특허 번호 제 5,616,221 등에 개시되어 있다. 이들 특허에 개시되어 있는 바와 같이 전해수를 사용할 경우 화학 물질의 사용량을 현저히 감소시켜 환경과 생태 친화적인 습식 공정을 실시할 수 있다.
5,824,200 특허에 개시되어 있는 내용에 따르면 캐소드실내 또는 아노드실내에 직접 전해질을 공급하여 전해수를 얻고, 5,616,221 특허에 개시되어 있는 내용에 따르면 전해 결과 얻어진 캐소드수 또는 아노드수에 전해질을 첨가하여 얻어진 전해수를 사용한다. 그러나 5,824,200 특허에 개시되어 있는 방법을 사용할 경우 캐소드실내 또는 아노드실내에 직접 첨가된 전해질에 의해 전해조가 부식되어 전해수내에 금속 및 파티클등이 다량 포함되는 문제점이 있다. 한편 5,616,221 특허에서는 캐소드실로부터 유출되는 캐소드수에 암모니아 전해질을 아노드실로부터 유출되는 아노드수에는 염산 전해질을 공급하여 사용하기 때문에 캐소드수와 아노드수를 동시에 사용하기 위해서는 조절 인자가 너무 많고 사용되는 전해질의 양도 많다는 단점이 있다.
따라서, 오염원의 발생 없이 소량의 전해질을 사용하여 간단한 공정으로 습식 공정의 목적에 적합한 전해수를 생성하여 이를 습식 공정에 사용할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 오염원의 발생 없이 소량의 전해질을 사용하여 간단한 공정으로 산화성 물질을 포함하는 아노드수와 환원성 물질을 포함하는 캐소드수를 동시에 생성하여 이를 적용하는 반도체 습식 공정을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 공정에 사용되는 산화성 물질을 포함하는 아노드수와 환원성 물질을 포함하는 캐소드수를 제공하는데 있다.
도 1a은 본 발명의 습식 공정에 사용되는 아노드수 및 캐소드수를 생성하기 위한 전해 장치를 구비하는 습식 공정 장치의 개략도이고, 도 1b는 도 1a에 도시된 습식 공정 장치의 변형된 장치의 개략도이다.
도 2는 3 중량%의 수산화암모늄 수용액을 도 1의 장치에서 전해하여 얻은 환원성 물질을 포함하는 캐소드수와 순수 및 불화수소액의 파티클 제거력을 각각 나타내는 그래프이다.
도 3a는 금속 오염의 잔류 여부를 측정한 웨이퍼상의 위치를 나타내는 평면도이고, 도 3b는 3 중량%의 수산화암모늄 수용액을 도 1의 장치에서 전해하여 얻은 환원성 물질을 포함하는 캐소드수와 순수 및 불화수소액의 구리 오염 제거력을 각각 나타내는 그래프이다.
도 4a, 도 5a, 도 6a 및 도 7a는 각각 형성 직후의 폴리실리콘막, 텅스텐실리사이드막, 텅스텐막 및 구리막 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 4b, 도5b, 도 6b 및 도 7b는 각각 3 중량%의 수산화암모늄 수용액을 도 1의 장치에서 전해하여 얻은 환원성 물질을 포함하는 캐소드수에 10분간 담근후에 관찰한 각 막들의 표면 SEM 사진이다.
도 8a 는 비아 형성 직후에 관찰한 SEM 사진이고, 도 8b와 도 8c는 각각 3 중량%의 수산화암모늄 수용액을 도 1의 장치에서 전해하여 얻은 환원성 물질을 포함하는 캐소드수와 산화성 물질을 포함하는 아노드수를 10분간 처리한 후에 관찰한 SEM 사진이다.
도 9은 순수, 3 중량%의 수산화암모늄 수용액을 도 1의 장치에서 전해하여 얻은 환원성 물질을 포함하는 캐소드수와 산화성 물질을 포함하는 아노드수 및 캐소드수와 동일 pH를 지니는 희석된 수산화암모늄 용액내의 암모늄 이온의 농도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10a는 건식 식각 공정으로 알루미늄 배선을 형성한 후, 에싱 공정으로 포토레지스트 패턴을 제거한 직후의 SEM 사진이고, 도 10b는 수산화암모늄 14 중량%와 불화수소 2 중량%가 용해되어 있는 수용액을 도 1의 장치에서 전해하여 얻은 산화성 물질을 포함하는 아노드수에 10분간 처리한 후의 SEM 사진이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 습식 공정에서는 3실형 전해 장치에 전해질을 공급하여 전해하여 생성한 캐소드수와 아노드수를 사용한다. 3실형 전해 장치는 아노드실과 캐소드실 및 아노드실과 캐소드실 사이의 중간실로 구성된다. 각 실은 이온 교환막에 의해 분리된다. 바람직하기로는 아노드실과 중간실을 분리하는 이온 교환막은 아노드실에 인접한 불소계 양이온 교환막과 중간실에 인접한 음이온 교환막으로 이루어지고, 캐소드실과 중간실을 분리하는 이온 교환막은 캐소드실에 인접한 음이온 교환막과 중간실에 인접한 양이온 교환막으로 이루어진다. 3실형 전해장치의 아노드실과 캐소드실에 순수를 공급하고 중간실에 전해질 수용액을 충진한 후 전해하여 얻어진 산화성 물질을 포함하는 아노드수와 환원성 물질을 포함하는 캐소드수를 각각 반도체 습식 공정에 사용한다.
바람직하기로는 상기 전해질 수용액은 3 내지 15 중량%의 수산화암모늄이 용해된 수용액이다. 이 때, 상기 산화성 물질을 포함하는 아노드수의 pH는 7 내지 9이고, 산화환원전위는 +100mV 이상이고, 상기 환원성 물질을 포함하는 캐소드수의 pH는 9 이상이고, 산화환원전위는 -500mV 이하이다.
바람직하기로는 상기 전해질 수용액은 3 내지 15 중량%의 염산이 용해된 수용액이다. 이 때, 상기 산화성 물질을 포함하는 아노드수의 pH는 4 이하이고, 산화환원전위는 +700mV 이상이고, 상기 환원성 물질을 포함하는 캐소드수의 pH는 3 내지 5이고, 산화환원전위는 -100mV 이하이다.
바람직하기로는 상기 전해질 수용액은 1 내지 30 중량%의 수산화암모늄 및 1 내지 30중량%의 불화물이 용해된 수용액이다. 상기 불화물로는 불화수소 또는 불화암모늄이 사용될 수 있다. 이 때, 상기 산화성 물질을 포함하는 아노드수의 pH는 6 이하이고, 산화환원전위는 +300mV 이상이다.
이하 본 발명에 따른 습식 공정 및 이들 습식 공정에 사용되는 아노드수와 캐소드수에 관해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 특히 도면에서 전해 장치는 설명의 편의를 위해 개략화한 것이며, 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 습식 공정에 사용되는 전해 장치(1)는 이온 교환막(10, 20)에 의해 아노드실(30)과 캐소드실(40) 및 중간실(50)로 구성된다. 아노드실(30)에 설치되는 이온 교환막(10)은 음이온 교환막(10a)과 불소계 양이온 교환막(10b)으로 구성되고, 캐소드실(40)에 설치되는 이온 교환막(20)은 양이온 교환막(20a)과 음이온 교환막(20b)로 구성되는 것이 원하는 특성(pH , 산화환원전위(Oxidation-Reduction Potential: ORP) 등) 을 지니는 아노드수와 캐소드수를 얻는데 유리하다. 중간실(50)에서 해리된 음이온들이 아노드실(30)로 충분히 이동할 수 있도록 하기 위해서는 불소계 양이온 교환막(10b)에는 핀홀들이 균일하게 형성되어 있는 것이 바람직하다. 마찬가지로 중간실(50)에서 해리된 양이온들이 캐소드실(40)로 충분히 이동할 수 있도록 하기 위해서는 음이온 교환막(10b)에도 핀홀들이 균일하게 형성되어 있는 것이 바람직하다. 아노드실(30)에는 이온 교환막(10), 특히 불소계 양이온 교환막(10b)에 밀착해서 아노드전극(60)이 캐소드실(40)에도 이온 교환막(20), 특히 음이온 교환막(20b)에 밀착해서 캐소드 전극(70)이 설치된다. 제1 및 제2 주입관(80, 90)을 통해 아노드실(30) 및 캐소드실(40)로 소정 유량으로 순수가 공급되고 제3 주입관(100)을 통해 중간실(50)에 전해질 수용액이 소정 농도로 충진된다. DC 전원(110)에 의해 소정 전류가 아노드 전극(60)과 캐소드 전극(70)으로 흐르면 전해가 일어난다. 공급되는 순수의 유량 및 전해 전류는 장비 용량에 따라 변화한다. 전해 결과 아노드실(30)에서 얻어진 산화성 물질을 포함하는 아노드수는 제1 배수관(120)을 따라 배수되어 제1 습식 공정 장치(150)로 수송되어 습식 공정에 사용된다. 이와 동시에 캐소드실(40)에서 얻어진 환원성 물질을 포함하는 캐소드수는 제2 배수관(130)을 따라 제2 습식 공정 장치(160)로 수송되어 습식 공정에 사용된다. 미설명 부호 140은 중간실에 잔류하는 용액의 배출관이다. 제1 및 제2 습식 공정 장치(150, 160)로는 단순 스핀 장치, 순수(deionized water) 소닉 방식의 스핀 장치, 스팀 젯(steam jet) 장치, 스프레이 장치, 단순 딥핑 방식 장치, 배치형의 메가소닉 딥핑 방식 장치, 싱글 웨이퍼형의 메가소닉 딥핑 방식 장치, 싱글 웨이퍼형의 메가소닉 스핀 방식 장치등 광범위한 습식 공정 장치들이 사용될 수 있다.
도 1a에서는 캐소드수와 아노드수가 서로 다른 습식 공정 장치(150, 160)에 연결된 경우만을 도시하였으나, 도 1b에 도시되어 있는 바와 같이 제1 배수관(120)과 제2 배수관(130)이 동일 습식 공정 장치(170)에 연결되되 순차적으로 공급되도록 형성될 수도 있다.
이하에서는 중간실(50)에 첨가되는 구체적인 전해질에 따라 실시예를 나누어 설명한다.
본 발명의 제1 실시예에 따른 습식 공정에서는 중간실(50)에 충진되는 전해질로 수산화암모늄 수용액을 사용한다. 구체적으로, 도 1a에 도시되어 있는 아노드실(30)과 캐소드실(40)에 소정 유량, 바람직하기로는 1L/min의 유량으로 순수를 공급하고, 중간실에 3 내지 15 중량%의 수산화암모늄 수용액을 충진한 후, DC 전원(110)에 의해 아노드 전극(60)과 캐소드 전극(970) 사이에 소정의 전기 분해 전류, 바람직하기로는 10A의 전류를 흐르게 하여 전해 단계를 진행한다.
전해 단계시 아노드실(30)의 아노드 전극(60)은 아노드실(30) 내에 공급되는 순수로부터 전자를 빼앗는 역할을 하고, 캐소드실(40)의 캐소드 전극(70)은 캐소드실(40) 내에 공급되는 순수에 전자를 제공하는 역할을 한다. 한편, 중간실에 공급된 전해질은 해리되어 음이온(OH-)은 아노드실(30)로 양이온(NH4 +)은 캐소드실(40)로 이동한다. 각 실(30, 40)내의 반응을 각각 나타내면 하기 반응식들과 같다.
<아노드 전극 반응>
(1) 2H2O - 4e-↔ 4H++ O2
(2) 2H2O - 4e-↔ H2O2+ 2H+
(3) H2O + O2- 4e-↔ O3+ 2H+
(4) 2 OH-- 4e-↔ 2H2O+ O2
<캐소드 전극 반응>
(1) 2H2O + 2e-↔H2+ 2OH-
(2) 2H++ 2e-↔H2
(3) H2O + e-↔OH-+ H+
(4) H++ e-↔ H
상기 반응식들로부터 아노드실(30)내에 형성된 아노드수에는 H+, O2및 O3와 같은 산화성 물질들이 주성분으로 존재하며, 캐소드실(40)내에서 형성된 캐소드수에는 NH4 +, OH-, H2와 같은 환원성 물질들이 주성분으로 존재하게 된다.
이렇게 형성된 산화성 물질을 포함하는 아노드수의 pH는 7 내지 9이고, 산화환원전위는 +100mV 이상이다. 그리고, 상기 환원성 물질을 포함하는 캐소드수의 pH는 9 이상이고, 산화환원전위는 -500mV 이하이다. 따라서, 아노드수와 캐소드수 모두 파티클, 금속 오염, 금속 폴리머, 유기물등을 효과적으로 제거할 수 있다. 구체적으로, 아노드수는 금속 오염, 금속 폴리머, 유기물등의 제거에 보다 효과적이고, 캐소드수는 파티클, 금속 폴리머등의 제거에 보다 효과적이다.
따라서, 아노드수가 배수되는 제1 배수관(120)에 연결된 제1 습식 공정 장치(150) 및 캐소드수가 배수되는 제2 배수관(130)에 연결된 제2 습식 공정 장치(160) 에서는 게이트 산화막 형성후 세정 공정, 금속막 증착후 세정 공정, 금속 물질의 화학기계적 폴리싱 공정(CMP)후 세정 공정 또는 금속막, 폴리실리콘막 또는 실리사이드막 식각 공정후에 실시되는 세정 공정, 금속막, 폴리실리콘막, 또는 실리사이드막을 노출시키는 개구부 형성을 위한 식각 공정 후에 실시되는 세정 공정, 세정액에 노출되는 막(예컨대 산화막)의 하부에 금속막이 존재하는 경우의 세정 공정등이 모두 실시될 수 있다. 상기 금속으로는 구리, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 티타늄 또는 티타늄질화막이 적합하다.
도 1b에 도시된 장치에서도 동일한 전해 과정을 거쳐 캐소드수와 아노드수를 생성할 수 있으며, 이 경우에는 제1 배수관(120) 및 제2 배수관(130)을 통해 순차적으로 아노드수와 캐소드수를 습식 공정 장치(170)에 공급할 수 있다. 캐소드수와 아노드수가 순차적으로 반복하여 제공될 경우, 웨이퍼 표면의 전하를 조절하여 패시베이션막을 형성하기 위한 공정 또는 기타 다른 세정액을 사용하여 세정 공정을 진행한 웨이퍼를 린스하기 위한 공정에 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 실시예에 따른 습식 공정에서는 중간실(50)에 3 내지 15 중량%의 염산 수용액을 충진한다. 기타 순수의 공급 유량, 전기 분해 전류등은 제1 실시예와 동일한 공정 조건 범위내에서 전해 단계를 진행한다.
중간실에 공급된 전해질은 해리되어 음이온(Cl-)은 아노드실(30)로 양이온(H+)은 캐소드실(40)로 이동한다. 각 실(30, 40)내의 반응을 각각 나타내면 하기 반응식들과 같다.
<아노드 전극 반응>
(1) 2H2O - 4e-↔ 4H++ O2
(2) 2H2O - 4e-↔ H2O2+ 2H+
(3) H2O + O2- 2e-↔ O3+ 2H+
(4) 2 Cl-- 2e-↔ Cl2
<캐소드 전극 반응>
(1) 2H2O + 2e-↔H2+ 2OH-
(2) 2H++ 2e-↔H2
(3) H2O + e-↔OH-+ H+
(4) H++ e-↔ H
상기 반응식들로부터 아노드실(30)내에 형성된 아노드수에는 H+, O2및 O3와 같은 산화성 물질들이 주성분으로 존재하며, 캐소드실(40)에서 형성된 캐소드수에는 OH-, H ,H2와 같은 환원성 물질들이 주성분으로 존재하게 된다.
이렇게 형성된 산화성 물질을 포함하는 아노드수의 pH는 4 이하이고, 산화환원전위는 +700mV 이상이며, 환원성 물질을 포함하는 캐소드수의 pH는 3 내지 5이고, 산화환원전위는 -100mV 이하이다. 따라서, 아노드수와 캐소드수 모두 파티클,금속 오염, 금속 폴리머, 유기물등을 효과적으로 제거할 수 있다. 구체적으로, 아노드수는 금속 오염, 금속 폴리머, 유기물등의 제거에 보다 효과적이고, 캐소드수는 파티클, 금속 폴리머등의 제거에 보다 효과적이다.
따라서, 제1 실시예의 경우와 마찬가지로, 아노드수가 배수되는 제1 배수관(120)에 연결된 제1 습식 공정 장치(150) 및 캐소드수가 배수되는 제2 배수관(130)에 연결된 제2 습식 공정 장치(160)에서는 게이트 산화막 형성후 세정 공정, 금속막 증착후 세정 공정, 금속물질의 화학기계적 폴리싱 공정(CMP)후 세정 공정 또는 금속막, 폴리실리콘막 또는 실리사이드막 식각 공정, 금속막, 폴리실리콘막, 실리사이드막을 노출시키는 개구부 형성을 위한 식각 공정 후에 실시되는 세정 공정, 세정액에 노출되는 막(예컨대 산화막)의 하부에 금속막이 존재하는 경우의 세정 공정등이 모두 실시될 수 있다. 상기 금속으로는 구리, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 티타늄 또는 티타늄질화막이 적합하다. 캐소드수는 세정 공정에 사용될 수도 있고, 기타 다른 세정액을 사용하여 세정 공정을 진행한 웨이퍼를 린스하기 위한 공정에 보다 적합하게 사용될 수 있다.
제2 실시예에서도, 도 1b에 도시된 장치의 중간실(50)에 3 내지 15 중량% 염산 수용액을 충진한다는 것을 제외하고는 제1 실시예와 마찬가지로 동일한 전해 과정을 거쳐 캐소드수와 아노드수를 생성하고 이를 순차적으로 반복적으로 공급하여 웨이퍼 표면의 전하를 조절하여 패시베이션막을 형성하는 공정 또는 세정 공정후의 린스 공정등을 진행하는 것이 가능하다.
본 발명의 제3 실시예에 따른 습식 공정에서는 중간실(50)에 1 내지 15중량%의 수산화암모늄 및 1 내지 30 중량%의 불화물이 용해된 수용액을 충진한다는 것을 제외하고는 기타 순수의 공급 유량, 전기 분해 전류등은 제1 실시예와 동일한 공정 조건 범위내에서 전해 단계를 진행한다.
바람직하기로는 상기 불화물은 불화수소 또는 불화암모늄이다.
중간실에 공급된 전해질은 해리되어 음이온(F-및 OH- )은 아노드실(30)로 양이온(H+및 NH4 +)은 캐소드실(40)로 이동한다. 각 실(30, 40)내의 반응을 각각 나타내면 하기 반응식들과 같다.
<아노드 전극 반응>
(1) 2H2O - 4e-↔ 4H++ O2
(2) 2H2O - 4e-↔ H2O2+ 2H+
(3) H2O + O2- 2e-↔ O3+ 2H+
(4) 2 F-- 2e-↔ F2
(5) 2 OH-- 4e-↔ 2H2O+ O2
<캐소드 전극 반응>
(1) 2H2O + 2e-↔H2+ 2OH-
(2) 2H++ 2e-↔H2
(3) H2O + e-↔OH-+ H+
(4) H++ e-↔ H
상기 반응식들로부터 아노드실(30)내에 형성된 아노드수에는 H+, O2 ,O3및 F2와 같은 산화성 물질들이 주성분으로 존재하며, 캐소드실(40)에서 형성된 캐소드수에는 OH-, H ,H2, NH4 +와 같은 환원성 물질들이 주성분으로 존재하게 된다.
이렇게 형성된 산화성 물질을 포함하는 아노드수의 pH는 6 이하이고, 산화환원전위는 +300mV 이상이다. 그리고, 환원성 물질을 포함하는 캐소드수의 pH는 8 이상이고, 산화환원전위는 -400 mV 이하이다. 따라서, 아노드수와 캐소드수 모두 파티클, 금속, 금속 폴리머, 유기물등을 제거하기 위한 공정에 사용될 수 있다. pH와 산화환원전위 특성상 아노드수가 보다 습식 공정에 적합하다.
따라서, 산화성 물질을 포함하는 아노드수가 배수되는 배수관(120)에 연결된 제1 습식 공정 장치(150)에서는 금속 물질의 증착 직후 세정 공정, 또는 금속막의 식각 공정, 금속막을 노출시키는 개구부 형성을 위한 식각 공정 후에 실시되는 세정 공정이 진행된다. 상기 금속으로는 알루미늄이 적합하다.
본 발명은 하기의 실험예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실험예가 본발명을 제한하려는 것은 아니다.
<실험예 1: 수산화암모늄으로부터 전해된 캐소드수의 파티클 제거력 평가>
실리콘산화막이 6000Å 두께로 형성되어 있는 웨이퍼 3매의 표면에 금속 CMP용 슬러리를 터치(살짝 묻히는 정도의 처리)하여 시료를 준비하였다. 이어서, 웨이퍼상에 존재하는 파티클의 수를 측정장치(SurfScan 6420(TENCOR Co.))를 사용하여 측정하였다. 한편, 도 1a의 캐소드실(30) 및 아노드실(40)에 각각 순수를 1L/min의 유량으로 공급하고, 중간실(50)에 3중량%의 수산화암모늄 수용액을 충진한 후, DC 전원(110)에 의해 캐소드 전극(60)과 아노드 전극(70)에 10A의 전류가 흐르도록 하여 전해를 진행하여 환원성 물질을 포함하는 캐소드수와 산화성 물질을 포함하는 아노드수를 각각 얻었다. 이 중, pH가 9-10이고, ORP 값이 -600 내지 -700mV인 캐소드수에 웨이퍼를 30초간 처리한 후, 잔류하는 파티클의 수를 측정하였다. 나머지 2개의 웨이퍼중 하나는 순수에 30초간, 다른 하나는 0.1 % 농도의 불화수소액에 30초간 처리후, 잔류하는 파티클의 수를 각각 측정하였다. 그 결과가 도 2에 도시되어 있다.
도 2의 결과로부터 본 발명에 따른 캐소드수의 파티클 제거력이 매우 양호함을 알 수 있었다.
<실험예 2: 수산화암모늄으로부터 전해된 캐소드수의 구리 오염 제거력 평가>
3매의 웨이퍼상에 각각 산화막(도 3a의 310)을 5000Å 두께로 형성한 후, 0.8㎛ 크기의 트렌치를 각각 복수개 형성한 후, 트렌치를 구리막으로 매립한 후,CMP 공정을 실시하였다. CMP 공정이 완료된 웨이퍼중 한 매는 실험예 1에서 생성한 캐소드수에 30초간, 다른 한 매는 순수에 30초간, 나머지 한 매는 불화수소액에 30초간 처리하였다. 각각의 웨이퍼에 대해 도 3a에 도시되어 있는 바와 같이 복수개의 분석 포인트(330)를 설정하여 잔류하는 구리의 농도를 TXRF(Total Reflection X-ray Fluorescence) 장치를 이용하여 측정하였다. 도 3a에서 320은 개별적인 칩을 나타낸다. 잔류하는 구리의 농도를 측정한 결과가 도 3b에 도시되어 있다. 도 3b의 결과로부터 본 발명에 따른 캐소드수의 구리 오염 제거력이 매우 양호하며, 불화수소 용액보다도 구리 오염의 제거력이 큼을 알 수 있었다.
<실험예 3: 수산화암모늄으로부터 전해된 캐소드수의 막 손상 여부 평가>
4매의 웨이퍼상에 각각 폴리실리콘막 2000Å, 텅스텐 실리사이드막 1500Å, 텅스텐막 4000Å 및 구리막 5000Å을 각각 형성한 후, 각 막의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영하였다. 그 결과가 도 4a(poly-Si), 도 5a(WSi), 도 6a (W)및 도 7a(Cu)에 도시되어 있다. 이어서, 실험예 1에서 생성한 캐소드수에 각각 10분간 담근 후, 다시 각 막의 표면을 SEM으로 촬영하였다. 그 결과가 도 4b(poly-Si), 도 5b(WSi), 도 6b(W)및 도 7b(Cu)에 도시되어 있다. 도 4a 내지 도 7b의 결과로부터 본 발명에 따른 캐소드수가 캐소드수에 노출되는 다양한 막들(poly-Si, WSi, W 및 Cu를 전혀 손상시키지 않음을 알 수 있었다.
<실험예 4: 수산화암모늄으로부터 전해된 캐소드수의 구리 폴리머의 제거력 평가>
2 매의 웨이퍼상에 배선막인 구리막과 산화막을 차례대로 적층한 후, 구리막을 노출하는 0.4㎛ 크기의 비아를 CF4가스를 활성종으로 사용하는 건식 식각으로 형성하였다. 비아를 형성한 직후에 촬영한 SEM 사진이 도 8a에 도시되어 있다. 다량의 구리 폴리머(800)들이 비아홀내에 잔류함을 알 수 있었다. 이어서, 하나의 웨이퍼에 대해 실험예 1에서 생성한 캐소드수를 10분간 처리하였고, 다른 하나의 웨이퍼에 대해서는 실험예 1에서 생성한 pH 8-9, ORP +500mV인 아노드수를 10분간 처리하였다. 캐소드수를 처리한 결과가 도 8b에 아노드수를 처리한 결과가 도 8c에 각각 도시되어 있다. 도 8a와 달리 구리 폴리머들이 완전히 제거되었음을 알 수 있다.
이로부터 본 발명에 따른 캐소드수와 아노드수 모두 구리 폴리머를 효과적으로 제거할 수 있음을 알 수 있었다.
<실험예 6: 동일 pH의 캐소드수와 희석된 수산화암모늄수용액내의 암모늄 이온 농도의 측정>
실험예 1에서 제조한 pH 9-10의 캐소드수와 캐소드수와 동시에 형성된 pH 8-9의 아노드수, 그리고 캐소드수와 동일 pH를 지니도록 희석된 수산화암모늄용액 및 순수에 대하여 각각 암모늄이온의 농도를 IC(ion chromatography) 분석법으로 측정하였다. 그 결과가 도 9에 도시되어 있다. ①은 순수를, ②는 캐소드수를, ③은 아노드수를, ④는 희석된 수산화암모늄 용액을 각각 나타낸다. 도 9의 결과로부터 중간실에 전해질인 수산화암모늄을 충진한 후 전해하여 얻은 캐소드수내의 암모늄 이온의 농도가 동일 pH를 지니는 희석된 수산화암모늄 수용액내의 암모늄 이온의 농도보다 현저히 낮음을 알 수 있다. 또, 아노드수내에는 암모늄 이온이 전혀 존재하지 않음을 알 수 있다. 이는 중간실에 전해질을 첨가하여 전해한 결과 얻어진 장점이라 할 것이다.
<실험예 7: 수산화암모늄과 불화수소 혼합 수용액을 전해하여 얻은 아노드수의 포토레지스트 잔류물의 제거력 평가>
웨이퍼상에 알루미늄막을 5000 Å두께로 형성한 후, BCl3를 반응가스로 사용하는 건식 식각 공정을 실시하여 0.6㎛의 폭의 알루미늄배선을 형성하였다. 건식 식각후 포토레지스트 패턴을 에싱공정으로 건식 스트립한후의 알루미늄배선을 SEM으로 관찰한 결과가 도 10a에 도시되어 있다. 다량의 포토레지스트 잔기가 남아 있음을 알 수 있다.
이어서, 에싱 공정후의 웨이퍼를, 수산화암모늄 14 중량%와 불화수소 2 중량%가 용해되어 있는 수용액을 중간실에 충진시킨 후 기타 전해 조건은 실험예 1과 동일하게 하여 생성한 산화성 물질을 포함하는 아노드수에 10분간 처리하였다. 처리된 아노드수의 pH는 4-5 이었고, ORP는 +400 sowl +500 mV이었다. 아노드수로 처리한 웨이퍼를 다시 SEM으로 관찰한 결과가 도 10b에 도시되어 있다.
도 10b에 도시되어 있는 결과로부터 수산화암모늄과 불화수소 혼합 수용액을 전해하여 얻은 아노드수가 포토레지스트 잔류물을 효과적으로 제거할 뿐만 아니라 알루미늄 배선을 전혀 손상시키지 않음을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 습식 공정은 3실형의 전해 장치의 중간실에 전해질 수용액을 충진하여 동시에 생성한 산화성 물질을 포함하는 아노드수와 환원성 물질을 포함하는 캐소드수를 사용한다. 본 발명에 따르면, 소량의 화학물질, 즉 소량의 전해질을 사용해도 원하는 pH와 ORP 특성을 지니는 캐소드수와 아노드수를 동시에 생성할 수 있으며, 캐소드수와 아노드수 모두 습식 공정에 사용할 수 있는 특성을 지니고 있으다. 따라서 화학물질의 사용을 최소화하면서 습식 공정의 효율을 최대화할 수 있다. 게다가 환원성 물질을 포함하는 캐소드수와 산화성 물질을 포함하는 아노드수 모두 파티클, 폴리머, 유기물 또는 금속 입자들을 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라 이들에 노출되는 금속막을 손상시키지 않는 장점이 있다. 따라서, 다양한 반도체 소자 제조용 습식 공정에 널리 사용될 수 있다.

Claims (24)

  1. 아노드실, 캐소드실 및 상기 아노드실과 상기 캐소드실 사이의 중간실로 구성되고, 상기 아노드실과 상기 중간실 및 상기 캐소드실과 상기 중간실은 각각 이온교환막에 의해 분리된 3 실형 전해장치의 상기 아노드실과 캐소드실에는 순수를 공급하고 상기 중간실에만 수산화암모늄이 용해된 수용액, 염산이 용해된 수용액 및 수산화암모늄과 불화물이 용해된 수용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나의 전해질 수용액을 충진한 후 전해하는 단계; 및
    상기 전해단계에서 얻어진 산화성 물질을 포함하는 아노드수 및/또는 환원성 물질을 포함하는 캐소드수를 반도체 습식 공정에 사용하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 반도체 습식 공정.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 전해질 수용액은 3 내지 15 중량%의 수산화암모늄이 용해된 수용액인 것을 특징으로 하는 반도체 습식 공정
  3. 제2 항에 있어서, 상기 산화성 물질을 포함하는 아노드수의 pH는 7 내지 9이고, 산화환원전위는 +100mV 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 습식 공정.
  4. 제2 항에 있어서, 상기 환원성 물질을 포함하는 캐소드수의 pH는 9 이상이고, 산화환원전위는 -500mV 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 습식 공정.
  5. 제2 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반도체 습식 공정은 게이트 산화막 형성후 세정 공정, 금속막 증착후 세정 공정, 금속물질의 화학기계적 폴리싱 공정후 세정 공정 또는 금속막, 폴리실리콘막 또는 실리사이드막 식각 공정후에 실시되는 세정 공정, 금속막, 폴리실리콘막, 실리사이드막을 노출시키는 개구부 형성을 위한 식각 공정 후에 실시되는 세정 공정 또는 세정액에 노출되는 막의 하부에 금속막이 존재하는 경우의 세정 공정인 것을 특징으로 하는 반도체 습식 공정.
  6. 제5 항에 있어서, 상기 금속은 구리, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 티타늄 또는 티타늄질화막인 것을 특징으로 하는 반도체 습식 공정.
  7. 제2 항 내지 제4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 습식 공정은 상기 산화성물질을 포함하는 아노드수와 상기 환원성 물질을 포함하는 캐소드수를 순차적으로사용하는 공정인 것을 특징으로 하는 반도체 습식 공정.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 습식 공정은 상기 산화성 물질을 포함하는 아노드수와 상기 환원성 물질을 포함하는 캐소드수를 순차적으로 사용하는 단계를 반복하는 공정인 것을 특징으로 하는 반도체 습식 공정.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 전해질 수용액은 3 내지 15 중량%의 염산이 용해된 수용액인 것을 특징으로 하는 반도체 습식 공정.
  10. 제9 항에 있어서, 상기 산화성 물질을 포함하는 아노드수의 pH는 4 이하이고, 산화환원전위는 +700mV 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 습식 공정.
  11. 제9 항에 있어서, 상기 환원성 물질을 포함하는 캐소드수의 pH는 3 내지 5이고, 산화환원전위는 -100mV 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 습식 공정.
  12. 제9 항 내지 제11 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 반도체 습식 공정은 게이트 산화막 형성후 세정 공정, 금속막 증착후 세정 공정, 금속물질의 화학기계적 폴리싱 공정후 세정 공정, 금속막, 폴리실리콘막 또는 실리사이드막 식각 공정 후에 실시되는 세정 공정, 금속막, 폴리실리콘막 또는 실리사이드막을 노출시키는 개구부 형성을 위한 식각 공정 후에 실시되는 세정 공정, 세정액에 노출되는 막의 하부에 금속막이 존재하는 경우의 세정 공정 또는 세정 공정 후 린스 공정인 것을 특징으로 하는 반도체 습식 공정.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 금속은 구리, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 티타늄 또는 티타늄질화막인 것을 특징으로 하는 반도체 습식 공정.
  14. 제9 항 내지 제11 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 습식 공정은 상기 산화성물질을 포함하는 아노드수와 상기 환원성 물질을 포함하는 캐소드수를 순차적으로 사용하는 공정인 것을 특징으로 하는 반도체 습식 공정.
  15. 제14 항에 있어서, 상기 습식 공정은 상기 산화성 물질을 포함하는 아노드수와 상기 환원성 물질을 포함하는 캐소드수를 순차적으로 사용하는 단계를 반복하는 공정인 것을 특징으로 하는 반도체 습식 공정.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 전해질 수용액은 1 내지 30 중량%의 수산화암모늄 및 1 내지 30 중량%의 불화물이 용해된 수용액인 것을 특징으로 하는 반도체 습식 공정.
  17. 제16 항에 있어서, 상기 불화물은 불화수소 또는 불화암모늄인 것을 특징으로하는 반도체 습식 공정.
  18. 제16 항에 있어서, 상기 산화성 물질을 포함하는 아노드수의 pH는 6 이하이고, 산화환원전위는 +300mV 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 습식 공정.
  19. 제16 항 내지 제18 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화성 물질을 포함하는 아노드수를 사용하는 상기 반도체 습식 공정은 금속 물질의 증착후 세정 공정, 또는 금속막의 식각 공정후의 세정 공정 또는 금속막을 노출시키는 개구부 형성을 위한 식각 공정 후에 실시되는 세정 공정인 것을 특징으로 하는 반도체 습식 공정.
  20. 제19 항에 있어서, 상기 금속은 알루미늄인 것을 특징으로 하는 반도체 습식 공정.
  21. 제1 항에 있어서, 상기 아노드실과 중간실을 분리하는 상기 이온 교환막은 상기 아노드실에 인접한 불소계 양이온 교환막과 상기 중간실에 인접한 음이온 교환막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 반도체 습식 공정.
  22. 제1 항에 있어서, 상기 캐소드실과 중간실을 분리하는 상기 이온 교환막은 상기 캐소드실에 인접한 음이온 교환막과 상기 중간실에 인접한 양이온 교환막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 반도체 습식 공정.
  23. 제1 항에 있어서, 상기 산화성 물질을 포함하는 아노드수 및/또는 환원성 물질을 포함하는 캐소드수를 반도체 습식 공정에 사용하는 단계는 단순 스핀 장치, 순수 소닉 방식의 스핀 장치, 스팀 젯 장치, 스프레이 장치, 단순 딥핑 방식 장치, 배치형의 메가소닉 딥핑 방식 장치, 싱글 웨이퍼형의 메가소닉 딥핑 방식 장치 또는 싱글 웨이퍼형의 메가소닉 스핀 방식 장치를 사용하는 단계인 것을 특징으로 하는 반도체 습식 공정.
  24. 제1 항 내지 제4 항, 제9 항 내지 제 11항 및 제16 항 내지 제18 항 중의 어느 한 항에 사용되는 산화성 물질을 포함하는 아노드수 및/또는 환원성 물질을 포함하는 캐소드수.
KR10-2000-0052661A 2000-09-06 2000-09-06 산화성 물질을 포함하는 아노드 수 및/또는 환원성 물질을포함하는 캐소드 수를 사용하는 반도체 제조를 위한 습식공정 및 이 공정에 사용되는 아노드수 및/또는 캐소드수 KR100389917B1 (ko)

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