CN103311093A

CN103311093A - Pn结构的掺杂方法

Info

Publication number: CN103311093A
Application number: CN2012100641073A
Authority: CN
Inventors: 陈炯; 陈维; 洪俊华
Original assignee: SHANGHAI KAISHITONG SEMICONDUCTOR CO Ltd
Current assignee: Kingstone Semiconductor Co Ltd
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2012-03-12
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2032-03-12
Also published as: CN103311093B

Abstract

本发明公开了一种PN结构的掺杂方法，其包括：步骤S₁、通过离子注入的方式将掺杂离子注入至一基底的表面中和/或背面中得到一PN结构；步骤S₂、使用一第一洗液清洗该PN结构，该第一洗液用于去除溅射至该基底的表面上、背面上或侧面上的掺杂离子形成的掺杂杂质；步骤S₃、对经过清洗的该PN结构进行退火处理。在本发明在离子注入后和退火激活工艺之前，增加一道非常简单、成本低廉的清洗工序，去除了意外溅射至该基底各个表面上的掺杂杂质，保证了该PN结构的性能，避免了边结漏电的引入。

Description

PN结构的掺杂方法

技术领域

本发明涉及一种PN结构的掺杂方法，特别是涉及一种去除意外进入PN结构的基底的掺杂杂质的掺杂方法。

背景技术

光伏太阳能发电对转换效率的要求是行业内永恒的话题。离子注入的掺杂方法为更高效率的晶体硅太阳能电池提供了一种更好的手段，预计将在未来3-5年内，离子注入技术将取代传统的扩散工艺，成为晶体硅太阳能电池制备的标准工艺。

离子注入制备晶体硅工艺的一个优点是无需去边结和去磷硅玻璃工艺，但在对太阳能硅片进行离子注入时，由于离子注入机中承载和固定硅片的夹具、平台或托盘一直在循环使用，所以这些部件的表面未被硅片覆盖的地方难免会存在一些未注入到硅片上的掺杂物质。

当这些部件表面存在的掺杂物质的量达到一定程度的情况下，在进行下次离子注入时，这些掺杂物质很有可能会被溅射出来，从而溅射到硅片的侧面和背面。除了这些部件的表面以外，由于同样的原因，其它沿着离子束传输路径上的真空腔内侧表面也同样会不同程度的沾染一些掺杂物质。

当进行退火工艺时，部分溅射到硅片的侧面及背面的掺杂物质可能被部分激活，在硅片侧面形成短路电流，降低硅片的转化效率。

针对这些沾染于离子注入机各个部件中的掺杂物质，目前的解决方法可以采用现在常用的热扩散方法后去磷玻璃工艺去除硅片侧面的磷掺杂，但这样会损伤硅片边缘，减少吸收太阳光的有效面积，从而降低了硅片太阳能转化效率。实验表明，直接进行离子注入和退火工艺的单晶硅电池反向电流非常显著，过大的反向电流同时会对组件的寿命和可靠性带来严重影响。

由此，希望找到一种既不会损伤作为基底的硅片边缘，避免吸收太阳光的有效面积的减小，同时还能去除意外溅射至该基底侧面、表面或背面上的掺杂杂质的掺杂方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中沾染于离子注入机各个部件中的掺杂物质被意外溅射至基底侧面、表面或背面、经过退火工艺后在基底侧面形成短路电流、降低太阳能电池转换效率的缺陷，提供一种去除意外溅射至基底侧面、表面或背面的掺杂杂质、避免基底侧面形成短路电流、提高太阳能电池转换效率且工艺简单的PN结构的掺杂方法。

本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：

一种PN结构的掺杂方法，其特点在于，其包括：

步骤S₁、通过离子注入的方式将掺杂离子注入至一基底的表面中和/或背面中得到一PN结构；

步骤S₂、使用一第一洗液清洗该PN结构，该第一洗液用于去除溅射至该基底的表面上、背面上或侧面上的掺杂离子形成的不必要的杂质；

步骤S₃、对经过清洗的该PN结构进行退火处理。

步骤S₁中的离子注入可以包括一次掺杂离子的注入，也可以包括多次掺杂离子的注入，离子注入的区域可以在该基底的表面中也可以为该基底的背面中，掺杂离子可以为一种，也可以为多种。在完成了所有离子注入的步骤之后，才开始步骤S₂的对该PN结构的清洗步骤。另外，这里表面、背面和侧面的描述仅是为了描述上的便利，并非是对本发明的限制，如果将该基底看成一个扁平的柱体(例如圆形的硅片或者方形的硅片)，所述的表面、背面和侧面即指该基底的各个表面。

优选地，该第一洗液还用于去除溅射至该基底的表面上、背面上或侧面上的金属杂质。

优选地，该第一洗液为碱性溶液、双氧水和去离子水的混合溶液。

在离子注入后，为了消除意外溅射至该基底的表面上、背面上或侧面上的掺杂离子形成的掺杂杂质，用第一洗液(例如碱性溶液和双氧水混合溶液)清洗该PN结构，去除离子注入时从托盘等部件溅射到基底各个表面上的掺杂物质。其去除原理是：经过离子注入后的该基底表面呈非晶形态，极易与氧化剂反应而被氧化生成氧化膜(约6nm厚，呈亲水性)，该氧化膜又被碱性溶液腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在基底各个表面的不必要的掺杂原子、其他杂质颗粒也随腐蚀层而落入该第一洗液内，保证基底表面洁净的同时也避免了边结漏电的引入。

优选地，该碱性溶液为弱碱性溶液。

优选地，该弱碱性溶液为氢氧化氨溶液。

优选地，该氢氧化铵溶液、该双氧水以及去离子水的体积比为1∶1∶2～1∶2∶10，其中，该氢氧化铵溶液的浓度为28-32％，该双氧水的浓度为30-32％，去离子水的电阻率不低于15MΩ，其中百分号表示质量百分比。

优选地，该弱碱性溶液为有机弱碱溶液。

优选地，该有机弱碱溶液为四甲基氢氧化铵溶液。

优选地，该四甲基氢氧化铵溶液、该双氧水以及去离子水的体积比为1∶1∶2～1∶2∶10，其中，该四甲基氢氧化铵溶液的摩尔浓度等同于质量百分比浓度为28-32％的氢氧化铵溶液的摩尔浓度，该双氧水的浓度为30-32％，去离子水的电阻率不低于15MΩ，其中百分号表示质量百分比。

优选地，该碱性溶液为强碱性溶液。

优选地，该强碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

优选地，该氢氧化钠溶液、该双氧水以及该去离子水的体积比为1∶1∶5-1∶2∶30，其中该氢氧化钠溶液的浓度为10％，该双氧水的浓度为30-32％，该去离子水的电阻率不低于15MΩ，或者，

该氢氧化钾溶液、该双氧水以及该去离子水的体积比为1∶1∶5-1∶2∶30，其中该氢氧化钾溶液的浓度为10％，该双氧水的浓度为30-32％，该去离子水的电阻率不低于15MΩ，其中百分号表示质量百分比。

之所以采用上述配比的第一洗液，是为了保证该第一洗液在去除由氧化剂氧化形成的氧化膜层之后仅仅去除基底(硅片)各个表面厚度为2nm-3nm的硅层，否则会由于“吃硅”太多，而影响了PN结的掺杂效果。

优选地，步骤S₂中还包括：使用第二洗液清洗该PN结构，该第二洗液用于去除该基底的表面上、背面上或侧面上的氧化层。

由于离子注入前后，该基底(硅片)的各个表面还会生长出一层很薄的氧化层(例如SiO₂层)，所以也需要将该氧化层去除。

优选地，该第二洗液为氢氟酸。

优选地，该氢氟酸的浓度为0.5-5％，其中百分号表示质量百分比。

优选地，步骤S₂中采用该第一洗液清洗该PN结构的温度为40℃～80℃，和/或，步骤S₂中采用该第一洗液清洗该PN结构的时间为1分钟～15分钟，和/或，步骤S₂中采用第二洗液清洗该PN结构的温度为室温(25℃±5℃)，时间为1分钟～10分钟，具体来说，清洗过程在在避光的暗室中进行。

优选地，步骤S₁中的该掺杂离子为P型离子和/或N型离子，和/或，步骤S₁中掺杂离子的能量为500eV～50keV。

优选地，步骤S₃中的退火处理条件为：温度为700℃～1100℃，时间为5分钟～60分钟。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明的掺杂方法在本发明在离子注入后和退火激活工艺之前，增加一道非常简单、成本低廉的清洗工序，去除了意外溅射至该基底各个表面上的掺杂杂质，保证了该PN结构的性能，避免了边结漏电的引入。通过该掺杂方法所制得的PN结构为制作性能良好的太阳能电池提供了良好的基础。

2、除了解决上述离子注入工艺中所带来的一些不利影响之外，由于在离子注入后采用了清洗的工艺步骤，这样还可以降低对离子注入设备的要求，如可以降低离子注入设备的金属污染要求等，因为该清洗的工艺步骤同样可以减少硅片上的金属污染。

附图说明

图1为本发明实施例1所述的PN结构的掺杂方法的流程图。

图2为本发明实施例1所述的PN结构的掺杂方法中完成离子注入后的PN结构的截面示意图。

图3为本发明实施例7所述的PN结构的掺杂方法中完成离子注入后的PN结构的截面示意图。

图4为本发明实施例8所述的PN结构的掺杂方法中完成离子注入后的PN结构的截面示意图。

具体实施方式

下面结合附图给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。

实施例1

参考图1和图2，该PN结构的掺杂方法包括以下步骤：

步骤S₁，通过离子注入的方式将掺杂离子注入至一基底1的表面中得到一PN结构。本实施例中，将硼离子加速至500eV注入至该基底1的表面中形成一P型掺杂层2。但是由于多次使用，用于离子注入的离子注入机中的多个部件上沾染了各种掺杂杂质，并且这些掺杂杂质被溅射至该基底1的背面，在图2中以附图标记3表示在硼离子注入过程中被意外溅射至该基底1的背面上的掺杂杂质。图2仅是一个示例，并非是指每次离子注入都会有掺杂杂质溅射至该基底1上，更不是限定该掺杂杂质被溅射的位置。

步骤S₂，使用一第一洗液清洗该PN结构，该第一洗液用于去除溅射至该基底的表面上、背面上或侧面上的掺杂离子形成的掺杂杂质，此时该PN结构包括该基底1、该P型掺杂层2以及掺杂杂质3。在本实施例中，该第一洗液采用氢氧化铵溶液、双氧水和去离子水的混合溶液，其中，该氢氧化铵溶液、该双氧水以及去离子水的体积比为1∶1∶2，并且，该氢氧化铵溶液的浓度为28％，该双氧水的浓度为30％，去离子水的电阻率为15MΩ，其中百分号表示质量百分比。将该PN结构置于该第一洗液中在40℃的温度下清洗10分钟以去除该掺杂杂质3。该第一洗液在去除由氧化剂氧化形成的氧化膜层(厚度约为6nm)之后仅仅去除基底(硅片)背面厚度为2nm的硅层，在不影响该PN结构半导体性能的情况下去除了该掺杂杂质3。

步骤S₃，对经过清洗的该PN结构进行退火处理，经过清洗之后，该PN结构仅包括该基底1和该P型掺杂层2，而不存在任何非理想的杂质。在700℃的温度下退火50分钟以激活掺杂离子。

实施例2

实施例2的原理与实施例1相同，其主要步骤也相同，不同之处在于：

本实施例中该第一洗液中该氢氧化铵溶液、该双氧水以及去离子水的体积比为1∶2∶10，并且，该氢氧化铵溶液的浓度为32％，该双氧水的浓度也为32％，去离子水的电阻率为16MΩ，其中百分号表示质量百分比。将该PN结构置于该第一洗液中在80℃的温度下清洗1分钟以去除该掺杂杂质3。经过该第一洗液的清洗，该基底(硅片)背面厚度为3nm的硅层被去除，但不影响该PN结构半导体性能。

其余未提及之处均与实施例1相同。

实施例3

实施例3的原理与实施例1相同，其主要步骤也相同，不同之处在于：

本实施例中该第一洗液中该氢氧化铵溶液、该双氧水以及去离子水的体积比为1∶1∶3，并且，该氢氧化铵溶液的浓度为30％，该双氧水的浓度为31％，去离子水的电阻率为17MΩ，其中百分号表示质量百分比。将该PN结构置于该第一洗液中在60℃的温度下清洗8分钟以去除该掺杂杂质3。经过该第一洗液的清洗，该基底(硅片)背面厚度为2.5nm的硅层被去除，但不影响该PN结构半导体性能。

其余未提及之处均与实施例1相同。

实施例4

实施例4的原理与实施例1相同，其主要步骤也相同，不同之处在于：

在本实施例中，该第一洗液采用四甲基氢氧化铵溶液、双氧水和去离子水的混合溶液，其中，四甲基氢氧化铵溶液、该双氧水以及去离子水的体积比为1∶1∶2，并且，该四甲基氢氧化铵溶液的摩尔浓度等同于质量百分比浓度为28％的氢氧化铵溶液的摩尔浓度，该双氧水的浓度为30％，去离子水的电阻率为18MΩ，其中百分号表示质量百分比。

其余未提及之处均与实施例1相同。

实施例5

实施例5的原理与实施例1相同，其主要步骤也相同，不同之处在于：

在本实施例中，该第一洗液采用氢氧化钠溶液、双氧水和去离子水的混合溶液，其中，该氢氧化钠溶液、该双氧水以及该去离子水的体积比为1∶1∶5，其中该氢氧化钠溶液的浓度为10％，该双氧水的浓度为30％，其中百分号表示质量百分比。

其余未提及之处均与实施例1相同。

实施例6

实施例6的原理与实施例1相同，其主要步骤也相同，不同之处在于：

在本实施例中，该第一洗液采用氢氧化钾溶液、双氧水和去离子水的混合溶液，其中，该氢氧化钾溶液、该双氧水以及该去离子水的体积比为1∶2∶25，其中该氢氧化钾溶液的浓度为10％。

其余未提及之处均与实施例1相同。

实施例7

实施例7的原理与实施例1相同，其主要步骤也相同，不同之处在于：

参考图3，在完成离子注入后，沾染于离子注入机各个部件上的掺杂杂质不仅被溅射至该基底1的背面，还溅射至该基底1的侧面，在图2中均以附图标记3表示在硼离子注入过程中被意外溅射至该基底1的背面上和侧面上的掺杂杂质。同样地，图3仅是一个示例，并非是指每次离子注入都会有掺杂杂质溅射至该基底1上，也不是限定该掺杂杂质被溅射的位置，只是一种较为常见的情况。

离子注入完成之后，采用第一洗液清洗如图3所示的该PN结构，第一洗液的具体配比以及其余未特别提及之处同实施例1。

实施例8

实施例8的原理与实施例7相同，其主要步骤也相同，不同之处在于：

参考图4，除了步骤S₂中除了采用第一洗液去除溅射至该基底1的侧面上和背面上的掺杂杂质以外，步骤S₂中还包括：使用第二洗液清洗该PN结构，该第二洗液用于去除该基底的背面上的氧化层。由于离子注入前后，该基底(硅片)的各个表面可能会生长出一层很薄的氧化层(例如SiO₂层)，所以也需要将该氧化层去除。同样地，图4也仅是一个举例，并非所有基底表面均会被氧化，也并非限制氧化层的生长位置。其中，该第二洗液为浓度为0.5％的氢氟酸，其中百分号表示质量百分比。另外，采用第二洗液清洗该PN结构的温度为25℃，时间为3分钟，清洗过程在避光的暗室中进行。

其余未特别提及的部分与实施例7相同。

实施例9

实施例9的原理与实施例8相同，其主要步骤也相同，不同之处在于：

该第二洗液为浓度为5％的氢氟酸，采用第二洗液清洗该PN结构的温度为27℃，时间为1分钟。

其余未特别提及的部分与实施例8相同。

本发明解决了离子注入工艺中由于掺杂杂质的意外溅射所带来的不利的影响，本发明在离子注入后和退火激活工艺之前，增加一道非常简单、成本低廉的清洗工序，能够有效地解决所述问题。同时对整个掺杂工艺不会有任何影响。

上述步骤中所述的离子注入在实际中的具体实现是本领域的现有技术，并非本发明的发明点所在。上述实施例中仅以对该基底表面的一次离子注入为例，本领域技术人员应当理解，上述实施例和附图中只是为了着重清洗步骤而仅以基底表面的全部离子注入为例，掺杂方法中的离子注入并不局限于此，步骤S₁中可以涉及多次离子注入，每次离子注入的离子、注入参数、位置可以不同，多次离子注入可以是对该基底表面的离子注入，也可以是对基底背面的注入；并且上述离子注入可以是对基底表面、背面的全部离子注入，也可以是局部的该基底表面、背面的离子注入。

为了清楚地显示各个掺杂层、氧化层、掺杂杂质，附图中上述各个部分的大小并非按比例描绘，本领域技术人员应当理解附图中的比例并非对本发明的限制。另外，上述的表面和背面也都是相对而言的，而表面、背面和侧面这样的表述是为了描述的方便，也不应当理解为对本发明的限制，并且本领域技术人员结合说明书和附图的描述能够清楚理解本发明的原理。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种PN结构的掺杂方法，其特征在于，其包括：

步骤S₂、使用一第一洗液清洗该PN结构，该第一洗液用于去除溅射至该基底的表面上、背面上或侧面上的掺杂离子形成的杂质；

步骤S₃、对经过清洗的该PN结构进行退火处理。

2.如权利要求1所述的PN结构的掺杂方法，其特征在于，该第一洗液还用于去除溅射至该基底的表面上、背面上或侧面上的金属杂质。

3.如权利要求1所述的PN结构的掺杂方法，其特征在于，该第一洗液为碱性溶液、双氧水和去离子水的混合溶液。

4.如权利要求3所述的PN结构的掺杂方法，其特征在于，该碱性溶液为弱碱性溶液。

5.如权利要求4所述的PN结构的掺杂方法，其特征在于，该弱碱性溶液为氢氧化氨溶液。

6.如权利要求5所述的PN结构的掺杂方法，其特征在于，该氢氧化铵溶液、该双氧水以及去离子水的体积比为1∶1∶2～1∶2∶10，其中，该氢氧化铵溶液的浓度为28-32％，该双氧水的浓度为30-32％，去离子水的电阻率不低于15MΩ，其中百分号表示质量百分比。

7.如权利要求4所述的PN结构的掺杂方法，其特征在于，该弱碱性溶液为有机弱碱溶液。

8.如权利要求7所述的PN结构的掺杂方法，其特征在于，该有机弱碱溶液为四甲基氢氧化铵溶液。

9.如权利要求8所述的PN结构的掺杂方法，其特征在于，该四甲基氢氧化铵溶液、该双氧水以及去离子水的体积比为1∶1∶2～1∶2∶10，其中，该四甲基氢氧化铵溶液的摩尔浓度等同于质量百分比浓度为28-32％的氢氧化铵溶液的摩尔浓度，该双氧水的浓度为30-32％，去离子水的电阻率不低于15MΩ，其中百分号表示质量百分比。

10.如权利要求3所述的PN结构的掺杂方法，其特征在于，该碱性溶液为强碱性溶液。

11.如权利要求10所述的PN结构的掺杂方法，其特征在于，该强碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

12.如权利要求11所述的PN结构的掺杂方法，其特征在于，该氢氧化钠溶液、该双氧水以及该去离子水的体积比为1∶1∶5-1∶2∶30，其中该氢氧化钠溶液的浓度为10％，该双氧水的浓度为30-32％，该去离子水的电阻率不低于15MΩ，或者，

该氢氧化钾溶液、该双氧水以及该去离子水的体积比为1∶1∶5-1∶2∶30，其中该氢氧化钾溶液的浓度为10％，该双氧水的浓度为30-32％，该去离子水的电阻率不低于15MΩ，

其中百分号表示质量百分比。

13.如权利要求1-12中任意一项所述的PN结构的掺杂方法，其特征在于，步骤S₂中还包括：使用第二洗液清洗该PN结构，该第二洗液用于去除该基底的表面上、背面上或侧面上的氧化层。

14.如权利要求13所述的PN结构的掺杂方法，其特征在于，该第二洗液为氢氟酸。

15.如权利要求14所述的PN结构的掺杂方法，其特征在于，该氢氟酸的浓度为0.5-5％，其中百分号表示质量百分比。

16.如权利要求1-12中任意一项所述的PN结构的掺杂方法，其特征在于，步骤S₂中采用该第一洗液清洗该PN结构的温度为40℃～80℃，和/或，步骤S₂中采用该第一洗液清洗该PN结构的时间为1分钟～15分钟，和/或，步骤S₂中采用第二洗液清洗该PN结构的温度为室温，时间为1分钟～10分钟。

17.如权利要求1-12中任意一项所述的PN结构的掺杂方法，其特征在于，步骤S₁中的该掺杂离子为P型离子和/或N型离子，和/或，步骤S₁中掺杂离子的能量为500eV～50keV。

18.如权利要求1-12中任意一项所述的PN结构的掺杂方法，其特征在于，步骤S₃中的退火处理条件为：温度为700℃～1100℃，时间为5分钟～60分钟。