CN102244145B

CN102244145B - 阻止过镀的双层薄膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102244145B
Application number: CN2011101777127A
Authority: CN
Inventors: 周春兰; 王文静; 李涛; 宋洋; 李友忠; 段野; 郜志华
Original assignee: Chinalight Solar Co ltd; Institute of Electrical Engineering of CAS
Current assignee: Chinalight Solar Co ltd; Institute of Electrical Engineering of CAS
Priority date: 2011-06-28
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2031-06-28
Also published as: CN102244145A

Abstract

一种阻止过镀的双层薄膜，其紧邻硅衬底前表面的一层为氧化硅或氮化硅薄层，在所述的氧化硅或氮化硅薄层上面的一层为含碳的硅氧化合物薄层，所述的含碳的硅氧化合物薄层中碳的原子含量为5-10％，折射系数为1.3-1.4，厚度为20-200nm。所述的双层薄膜制备方法，在清洗后的硅衬底的前表面沉积氧化硅或氮化硅薄层，再在薄层上喷涂或者旋涂聚硅氧烷基电介质溶液，经退火得到所述的双层薄膜。包括所述的双层薄膜的硅太阳能电池，从其太阳光照射面，即前表面起向下排列顺序依次为：双层薄膜、前电极、n⁺发射极、p型硅区域、局域背电场p+、背电极。

Description

阻止过镀的双层薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及太阳能技术领域，尤其涉及一种阻止过镀的薄膜、其制备方法以及所应用的硅太阳能电池。

背景技术

“过镀”是指在不需要出现金属的地方电镀上金属。对于需要选择性电镀的太阳能电池来说，过镀对其性能影响很大。一方面，在其他非金属沉积的区域沉积上金属将会导致金属遮光的增加，从而减少光进入太阳能电池的数量；另一方面，过镀会导致器件电学短路等问题。过镀还会导致电镀材料的浪费，尤其是对于电镀的物质是一些特殊的材料，例如贵重金属Ag，Au等，导致太阳能电池的生产成本提高。

许多常规的选择性电镀要求多个步骤。当使用固态掩膜去覆盖不需要电镀金属的区域时，在太阳能电池上沉积上掩膜，在电镀之后将掩膜去掉。从在太阳能电池表面制备掩膜直到去掉掩膜的过程都是一个增加成本和增加工艺复杂性的过程。并且，这种固态掩膜并不是很好使用也不会很好去掉的。如果要在一些很难达到的工作区域做掩膜，工艺的复杂性更为突出。在晶体硅太阳能电池中，作为光学减反和钝化的氮化硅薄膜经常会出现针孔，裂痕等，这些缺陷就成为过镀的一个主要源头。这些缺陷尺寸上很小，裸眼无法看见，只有在经过金属的电镀之后才能够发现存在这些缺陷。

硅太阳能电池一般采用单晶硅或者多晶硅作为沉底，在经过扩散之后形成PN结。在光照的情况下，在电池内部产生载流子，这些载流子被外电路收集形成电流。在太阳能电池的两个表面(前表面或者背表面)的金属栅线收集电流。这些金属栅线需要具有较低的电阻损失。同时，在前表面的金属栅线为了能够最大程度地降低遮光损失，其物理尺寸的大小也是需要着重注意的。一般来说，前表面的金属电极主要是由窄细的栅线组成，这种金属具有高的电导特性，常用的是银。在窄细的金属栅线之间，是厚度为100nm以下的电介质材料，这种电介质材料一方面具有光学减反射的作用，另一方面对硅太阳能电池的表面也具有钝化作用，经常采用的电介质薄膜为氮化硅和氧化硅。在制备的电池过程中，在形成器件的金属电极之前，需要采用物理或者化学气相方法沉积上这层电介质薄膜，在此之后，采用图形化的技术来形成金属栅线的图形，然后采用电镀或者化学镀的方法在金属图形区域形成电导性的金属。在这个制备金属电极的过程中，在氮化硅薄膜中的针孔，裂痕等缺陷将会导致过镀，一方面影响了电池的性能，另一方面表面状态也不适应与商业应用。这些缺陷有可能是来自氮化硅薄膜的制备工艺，也会来自于在电池制备过程中对硅衬底的多次处理，在多次处理过程中由于氮化硅薄膜易碎并且很薄，因此很容易遭受到损害。在一些应用的掩膜中，会出现掩膜与氮化硅薄膜之间的接触空间处发生过镀，另外，一般的掩膜都不是透明的，不允许一般对光是不透明的，因此对于光诱导或者光辅助的化学镀或者电镀来说不会有充足的光透过并进入电池内部，从而不会为化学镀或者电镀提供电流。

U.S.Pat.No.4217183中提出了一种无掩膜的方法减少过镀。在这个专利中，将阴极和阳极放在镍和铜电解液中，其中阴极可以是半导体光电导体，金属等，将一个聚焦的光，例如Ar激光，通过电解液照射到阴极的选择性区域上，这样在阴极和阳极之间建立了电势差。尽管这个专利建立了一种无掩膜防止过电镀的方法，但是这种方法并不适用于在电介质薄膜中的缺陷导致的过镀问题，一般来说，这些缺陷是裸眼看不见的，因此尽量避开这些区域是不太可能的，另外的，尽管采用一些特殊的方法能够将这些缺陷限定出来，但是在太阳能电池中充足能量的光也有可能与缺陷重合，从而也会发生过镀。

专利EP2157209A2在掺杂半导体的表面沉积上相变抗蚀剂，其透过率为30％或者更高。在半导体中光诱导产生电流，从而能够在没有相变抗蚀剂的地方电镀上金属。在电介质膜上的相变抗蚀剂作为一种电镀抗蚀剂，其阻止了在电介质薄膜上的任何过镀，因此金属电镀只局限于掺杂半导体中的选择性区域。采用光或者热对抗蚀剂进行处理，一般采用紫外光。这样抗蚀剂变得能够耐在常规光刻过程中使用的常规的酸和缓冲的氧化刻蚀剂。在此专利中，需要选择性地沉积相变抗蚀剂或者将抗蚀剂形成与金属栅线和主栅对应的图形。这就使工艺的使用变得复杂，尤其是在那些已经通过常规方法将氮化硅薄膜刻蚀掉形成金属栅线图形的工艺中，比如，激光掺杂，激光刻槽埋栅，丝网印刷金属种子层等工艺中，需要采用能够图形对准的设备沉积上相变抗蚀剂，增加了工艺的复杂性的同时也在一方面对栅线的物理尺寸提出了一个最小值的限制。另外，由于这层抗蚀剂在电镀或者电镀之后要去除掉，在去除的过程中也增加了对太阳能电池器件损害的可能性。

专利US20090258491中，采用的是在半导体衬底上采用氧化介质来阻止过镀。在制备好背面的金属导电电极之后，在沉积前表面的金属电极之前，对前表面进行氧化介质的处理，主要是在氮化硅缺陷的地方，例如针孔，裂痕等处通过氧化介质使硅表面被氧化形成氧化层，由于氧化层的阻挡作用不再形成过镀，而其他电介质薄膜完好的地方则不会发生氧化没有发生变化，也就是对电介质质薄膜中缺陷的修改，氧化介质主要包括但是不限制于氧原子，臭氧，以及通过等离子体方法或者从二氧原子获得的离化的氧原子团。其他的还包括双氧水，硝酸，硫酸以及过硫酸盐。其根本的出发点在于通过氧化处理，在氮化硅薄膜的缺陷地方生长出氧化硅薄膜，这层氧化硅薄膜能够阻挡过镀的形成。这种方法对于某些特殊的工艺场合不太合适。例如，在激光掺杂，激光烧蚀氮化硅，或者其他方法去掉电介质薄膜露出硅衬底需要沉积金属的地方时，在电镀或者化学镀之前要对这些硅衬底区域进行HF或者含F离子的溶液进行清洗，以去掉自然氧化层或者残余的电介质薄膜，这样在这些露出的硅地方才能够形成金属同时具有较低的接触电阻。采用臭氧，或者其他氧化剂对硅衬底表面进行氧化，生长的氧化层的厚度非常薄，就很容易在稀释的HF溶液或者含有F离子的溶液中被刻蚀，同样会暴露出氮化硅中的缺陷，没有达到防止过镀的目的；另外一个方面，在液态酸性溶液(双氧水，硝酸，硫酸)中进行处理将会对太阳能电池的背面电极造成损害。

中国专利201010231360.4采用了在沉积氮化硅薄膜之后的原位处理，主要是通过先用N2气的等离子体进行表面物理轰击，以去除SiNx:H表面键合较弱的键合减弱的-NH2、-NH键和打断Si-H键，得到未成键的Si+；接着用NH3或者NH3和N2混合等离子体进行表面处理，使氮化硅薄膜中的未饱和Si+与等离子体中的N+键合形成Si-N键。这种方法的作用是通过处理之后在氮化硅薄膜中使那些以Si-H或者N-H键形式存在的键最终转换成Si-N键，一方面随着这些Si-H或者N-H键的降低，薄膜中的Si-N键增加，薄膜变得致密，降低针孔缺陷，以防止过镀。但是这种方法对于那些在太阳能电池的后期工艺中对氮化硅薄膜造成的损伤，例如，氮化硅薄膜的破裂形成的裂缝，划伤等缺陷却不能够进行防止过镀。

另外在研究的学术论文中提出解决SiN_x:H带来的过镀方法是在SiN_x:H与太阳电池硅衬底之间先热生长一层氧化硅SiO₂薄膜，然后再沉积SiN_x:H薄膜[Z.Hameiri^*，T.Puzzer，L.Mai，A.B.Sproul and S.R.Wenham，Prog.Photovolt：Res.Appl.2011；19：391-405]，这层致密的SiO₂层阻止了在化学镀或者电镀过程中金属离子通过针孔在太阳电池硅衬底表面沉积并生长，或者是氮化硅双层薄膜(两层薄膜的折射系数和厚度经过优化，保证硅太阳能电池表面的光学减反射特性)，但是如果SiN_x:H薄膜内存在的硅岛或者同样后期工艺造成的这些组合结构的薄膜遭到摩擦或者高温导致的破裂出现的缺陷引起的过镀问题得不到解决，另外如果氮化硅薄膜中已经出现了针孔或者裂痕，那么在采用HF溶液或者含有F离子的溶液对太阳能电池片进行电镀或者化学镀之前的处理中，由于腐蚀溶液也会通过针孔或者裂痕到达氧化硅层，最终也不会完全防止过镀。专利200710047894.X中采用了湿氧制备的氧化硅/PECVD方法沉积的氮化硅双层薄膜结构同样也只是实现了减反射功能，但是同上面陈述的原因一样，这种方法对于防止过镀的有效性并不能够得以确认。

在双层薄膜方面，专利200910054568中提出了一种采用正硅酸乙酯、丙酮，盐酸等混合溶液制备的氧化硅胶体，最后在氮化硅薄膜上喷涂形成氧化硅薄膜，进行热处理，随后制备太阳能电池，其主要保护结构和方法的作用在于实现双层减反射功能。另外在专利200810243656.0中采用等离子体增强化学气相沉积方法先沉积氮化硅薄膜，然后在同一台设备上再沉积氧化硅薄膜，同样其主要保护结构和方法的作用在于实现双层减反射功能。在这些结构中，其根本的目的是实现双层减反射薄膜的功能，而并无涉及防止太阳能电池过镀的内容；在实际情况中，由于氧化硅薄膜尤其是不致密的氧化硅层非常容易被HF溶液或者其他含有F离子溶液刻蚀，从而导致这层氧化层会很快被腐蚀掉或者露出薄膜中的缺陷：针孔，裂痕等，因此并不能够满足那些需要在制备电极之前进行HF溶液或者其他含有F离子溶液刻蚀的工艺要求，不能够起到防止过镀的目的，同时其双层减反射薄膜的特性也随之消失。

在电介质薄膜上的过镀导致商业上不可接受的产品。不幸的是，在电介质薄膜氮化硅上导致过镀的缺陷由于尺寸在微米量级，一般是裸眼看不见的。因此，一般是在沉积完金属之后才知道这些地方存在缺陷。许多常规的掩膜方法或者对氮化硅薄膜进行处理的方法并不合适，尤其是对于需要在沉积金属之前对太阳能电池前表面进行HF或者包含有F离子刻蚀的情况。而对于形成过镀之后对电池的处理并没有合适的方法使其能够满足商业化的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种阻止过镀的双层薄膜，以及所述的双层薄膜制备方法和双层薄膜的应用，本发明双层薄膜结构简单且易于制备，可有效阻止太阳能电池的过镀。

本发明阻止过镀的双层薄膜，其特征在于，所述双层薄膜从紧邻硅衬底前表面的一层为氧化硅或氮化硅薄层，在所述的氧化硅或氮化硅薄层上面的一层为含碳的硅氧化合物薄层，其中含碳的硅氧化合物薄层中碳原子含量为5-10％。

优选地，所述含碳的硅氧化合物薄层的折射系数为1.3-1.4。

优选地，所述含碳是硅氧化合物薄层的厚度为20-200nm。

本发明所述的双层薄膜制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1，对硅衬底进行织绒，扩散，去边清洗，然后在清洗后的硅衬底上的前表面沉积氧化硅或氮化硅薄层；

步骤2，在所述的氮化硅或氧化硅薄层上喷涂或者旋涂聚硅氧烷基电介质溶液；

步骤3，对喷涂或者旋涂聚硅氧烷基电介质溶液之后的硅衬底在N₂或者空气中退火，退火温度400-500℃，时间30-60分钟，最终形成含碳的硅氧化合物薄膜。

优选地，在进行所述的步骤3之前可对所述硅衬底置于热板上在温度200℃下烘干，烘干时间为30秒。

使用本发明所述的双层薄膜的一种硅太阳能电池，其特征在于：所述的硅太阳能电池包括所述的双层薄膜，所述硅太阳能电池从太阳光照射面，即前表面起向下排列顺序依次为，双层薄膜、前电极、n+发射极、p型硅区域、局域背电场p+、背电极。

本发明制备方法制备的双层薄膜，可有效防止太阳能电池表面过镀，且制备过程简单，无需去除，可有效改善单层氮化硅产生的针孔、裂痕，提高产品良率和稳定性。

附图说明

图1本发明阻止过镀的双层薄膜的实施例结构示意图；

图2本发明阻止过镀的双层薄膜的制备方法的实施例流程图。

图3a、图3b为本发明方法制备的双层薄膜，图3a为没有采用本发明方法的单层氮化硅薄膜的电池的图，图3b为表面没有过镀现象的电池的扫描仪扫描照片。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步描述。

图1所示为本发明阻止过镀的双层薄膜的实施例结构示意图。硅太阳能电池的衬底2为P型单晶硅衬底，在单晶硅衬底的前表面沉积一层氮化硅薄层1.a，氮化硅薄层1.a上面为含碳的硅氧化合物薄层1.b，含碳的硅氧化合物薄层1.b的折射系数为1.3，厚度为100nm。当然，衬底也可以为N型单晶硅衬底，衬底材料也可以为多晶硅。采用测试薄膜的折射系数，傅里叶变换红外光谱方法测试薄膜中碳原子的含量。含碳的硅氧化合物薄层的折射系数范围可以为1.3-1.4，其厚度可以为20-200nm，碳的原子含量为5-10％。

图2所示为本发明双层薄膜的制备方法实施例流程图，其包括以下步骤：

步骤201，对硅衬底进行织绒，扩散，去边清洗，然后在清洗后的硅衬底上的前表面沉积氮化硅薄层；

步骤202，在所述的氮化硅或氧化硅薄层上喷涂聚硅氧烷基电介质溶液；

步骤203，对喷涂聚硅氧烷基电介质溶液之后的硅衬底在N₂中退火，退火温度400-500℃，时间30-60分钟，最终形成含碳的硅氧化合物薄膜。

在进行所述的步骤203之前可对所述硅衬底置于热板上在温度200℃下烘干，时间30秒。

本发明中，所述的硅衬底表面沉积的也可以是氧化硅薄层，聚硅氧烷基电解质溶液也可以采用旋涂的方式进行。

退火步骤也可在空气中进行，退火温度可选择400-500℃，退火时间可控制在30-60分钟。

通过上述实施例，可形成折射系数范围为1.3-1.4，其厚度为20-200nm，碳的原子含量为5-10％的含碳的硅氧化合物薄层。

应用所述的阻止过镀的双层薄膜，可实现一种硅太阳能电池，所述的硅太阳能电池从太阳光照射面，即前表面起向下排列顺序依次为：双层薄膜、前电极、n+发射极、p型硅区域、局域背电场p+、背电极。

本发明采用美国Futurrex公司生产的IC1-200作为聚硅氧烷基电介质溶液的实现方式。

实施例1

1、按照常规的产线工艺对硅衬底进行加工：采用P型多晶硅，硅衬底表面的酸性溶液织绒，POCl₃液态源扩散形成PN结，去边清洗，PECVD方法沉积氮化硅，丝印背面Ag和Al电极。

2、采用喷涂方法沉积疏水性的电介质薄膜：将IC1-200与异丙醇按照体积比1∶1进行配置，形成稀释的IC1-200溶液，然后在喷涂设备PV-360上按照10ml/min的喷速进行喷涂1次，喷速决定了薄膜的厚度，在这种速度下获得的薄膜的厚度为25nm。

3、将喷涂IC1-200之后的硅衬底置于热板上，在空气中200℃烘干30秒，以去除薄膜中的异丙醇成分和其他有机成分。

4、在空气中，将步骤3制得的硅衬底置于热板上，420℃下退火30分钟，获得具有疏水性的含碳的硅氧化合物薄膜，薄膜的折射系数为1.3，含碳的硅氧化合物薄膜中碳原子含量为10％。

实施例2

2、采用喷涂方法沉积疏水性的电介质薄膜：将IC1-200与异丙醇按照体积比1∶1进行配置，形成稀释的IC1-200溶液，然后在喷涂设备PV-360上按照20ml/min的喷速进行喷涂，喷涂两次，获得的薄膜的厚度为100nm。

3、将喷涂IC1-200之后的硅衬底置于热板上，在空气中200℃下烘干30秒，以去除薄膜中的异丙醇成分和其他有机成分。

4、在空气中，将步骤3制得的硅衬底置于热板上，400℃下退火30分钟，获得具有疏水性的含碳的硅氧化合物薄膜，薄膜的折射系数为1.4，含碳的硅氧化合物薄膜中碳原子含量为10％。

实施例3

2、采用喷涂方法沉积疏水性的电介质薄膜：将IC1-200与异丙醇按照体积比1∶1进行配置，形成稀释的IC1-200溶液，然后在喷涂设备PV-360上按照30ml/min的喷速进行喷涂，喷涂3次，获得的薄膜的厚度为180nm。

4、在空气中，将步骤3制得的硅衬底置于热板上，500℃下退火60分钟，获得具有疏水性的含碳的硅氧化合物薄膜，薄膜的折射系数为1.3，含碳的硅氧化合物薄膜中碳原子含量为5％。

实施例4

1、按照常规的产线工艺对硅衬底进行加工：采用N型多晶硅，硅衬底表面的酸性溶液织绒，BBr₃液态源扩散形成PN结，去边清洗，PECVD方法沉积氮化硅，丝印背面Ag和Al电极。

3、将喷涂IC1-200之后的硅衬底置于热板上，在空气中，500℃下，退火60分钟，获得具有疏水性的含碳的硅氧化合物薄膜，薄膜的折射系数为1.3，含碳的硅氧化合物薄膜中碳原子含量为5％。

实施例5

2、采用旋涂方法沉积疏水性的电介质薄膜：不稀释IC1-200，在旋涂机上以旋涂速度3000转/秒，旋涂时间40s旋涂IC1-200；

3、将旋涂IC1-200之后的硅衬底置于热板上，在空气中200℃下烘干60秒，以去除薄膜中有机成分，此时薄膜的厚度为200nm。

4、将将步骤3制得的硅衬底置于在充N₂气保护的退火炉中，400℃，退火30分钟，此时薄膜的厚度为170nm，获得具有疏水性的含碳的硅氧化合物薄膜，薄膜的折射系数为1.34，含碳的硅氧化合物薄膜中碳原子含量为10％。

图3a为只具有单层氮化硅薄膜的太阳能电池的扫描照片，前电极的制备时采用的是实验室成熟的光诱导电镀镍，然后在镍上光诱导电镀银的双层金属电极结构。图3a中显示出了细小的按照一定间距分布的细栅线之外，还存在一些随机分布的、不连续的较粗的白色线条，这些白色线条就是由于氮化硅存在缺陷导致的过镀区域。

在氮化硅上沉积含碳的硅氧化合物之后制备的太阳能电池扫描照片如图3b所示，电池的整个制备过程与图3a相同并且是同时进行，只是额外增加了在氮化硅上沉积含碳的硅氧化合物的制备过程。获得的电池表面非常干净，在图3a中存在的那些随机分布的过镀区域已经消失。

Claims

1.一种阻止过镀的双层薄膜，其特征在于：所述的双层薄膜中，紧邻硅衬底前表面的一层为氧化硅或氮化硅薄层，在所述的氧化硅或氮化硅薄层上面的一层为含碳的硅氧化合物薄层，所述的含碳的硅氧化合物薄层中碳的原子含量为5-10%；所述的含碳的硅氧化合物薄层采用美国Futurrex公司生产的IC1-200作为聚硅氧烷基电介质溶液，在所述的氮化硅或氧化硅薄层上喷涂或者旋涂所述的聚硅氧烷基电介质溶液IC1-200，之后将硅衬底在N₂或者空气中退火，退火温度400-500℃，时间30-60分钟而形成。

2.根据权利要求1所述的一种阻止过镀的双层薄膜，其特征在于：所述的含碳的硅氧化合物薄层的折射系数为1.3-1.4。

3.根据权利要求1所述的一种阻止过镀的双层薄膜，其特征在于：所述含碳的硅氧化合物薄层的厚度为20-200nm。

4.制备权利要求1-3任何一项所述阻止过镀的双层薄膜的方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

步骤1，对硅衬底进行织绒，扩散，去边清洗，然后在清洗后的硅衬底的前表面沉积氧化硅或氮化硅薄层；

步骤2，在所述的氮化硅或氧化硅薄层上喷涂或者旋涂聚硅氧烷基电介质溶液，所述的聚硅氧烷基电介质溶液为美国Futurrex公司生产的IC1-200；

步骤3，对喷涂或者旋涂聚硅氧烷基电介质溶液之后的硅衬底在N₂或者空气中退火，退火温度400-500℃，时间30-60分钟，形成含碳的硅氧化合物薄膜。

5.根据权利要求4所述的制备所述阻止过镀的双层薄膜的方法，其特征在于：在进行所述的步骤3之前对所述硅衬底置于热板上在温度200℃下烘干，烘干时间为30秒。

6.一种硅太阳能电池，其特征在于：所述的硅太阳能电池包括如权利要求1所述的阻止过镀的双层薄膜；所述硅太阳能电池从太阳光照射面，即前表面起向下排列顺序依次为：阻止过镀的双层薄膜、前电极、n⁺发射极、p型硅区域、局域背电场p⁺、背电极。