TWI601695B - Method for producing ozone gas dissolved water and washing method of electronic material - Google Patents

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Description

臭氧氣體溶解水之製造方法及電子材料之洗淨方法
本發明係關於適合使用於半導體、液晶用基板等之電子材料(電子零件或電子構件等)之濕洗淨的臭氧氣體溶解水之製造方法，和使用該臭氧氣體溶解水之電子材料之洗淨方法。
半導體用矽基板為了從平面顯示器用玻璃基板、光罩用石英基板等之電子材料之表面，除去微粒子、有機物、金屬等，進行被稱為所謂的RCA洗淨法，即藉由以過氧化氫為基礎之濃厚藥液在高溫下進行的濕洗淨。RCA洗淨法對於除去電子材料之表面的金屬等，為有效的方法，但是由於多量使用高濃度之酸、鹼或過氧化氫，必須將該些藥液排出至廢液中，進行中和或沉澱處理等之廢液處理。藉由該廢液處理，產生多量的污泥。RCA洗淨法必須大量的沖洗水。
於是，使用將既定之氣體溶解於超純水，因應所需添加微量之藥品而調製出的氣體溶解水，以取代高濃度藥液。若為藉由氣體溶解水的洗淨，也會減少藥品殘 留被洗淨物之問題，洗淨效果也較高，可以謀求降低洗淨用水之使用量，並且也會大幅度地降低沖洗水量。
用於當作電子材料用洗淨水之氣體溶解水的氣體為氫氣、氧氣、臭氧氣體、稀有氣體、二氧化碳等。在專利文獻1中記載著藉由臭氧氣體溶解水之基板洗淨技術。
臭氧氣體溶解水以臭氧之氧化力被使用於基板表面之有機物除去或基板表面改質(使基板表面親水化)。藉由對臭氧氣體溶解水施加超音波而使用於洗淨，因也可取得微粒子除去效果，故有機物和微粒子之雙方被除去。
也提案有於製造如此之氣體溶解水之時，對使氣體溶解之水事先進行脫氣處理而使氣體溶解效率提升的方法(專利文獻2)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-254598號公報
[專利文獻2]日本特開2012-186348號公報
被利用於工業上之臭氧氣體通常當作氧氣和 臭氧氣體之混合氣體而被供給，氧氣佔混合氣體的大多數。即是，就以溶解於水中之臭氧氣體而言，通常使用以臭氧產生器(臭氧發生器)所生成的臭氧氣體。臭氧產生器大多分為水電解式、放電式、紫外線照射式等。在任一方式之中，雖有比例大小之問題，但臭氧氣體皆得到臭氧氣體和氧氣的混合氣體。
氧氣和臭氧氣體中，對水的溶解度係臭氧氣體之一方較大。因此，使氧和臭氧之混合氣體溶解於水而製造出之高濃度臭氧氣體溶解水被供給至臭氧氣體溶解水使用場所之時，以臭氧之自分解產生的氧被氣泡化，有引起超音波洗淨時之洗淨效果下降或超音波振動子之破損的情形。
於進行超音波洗淨之時，當氣泡附著於被洗淨物之表面時，產生洗淨不均勻，洗淨效果下降。藉由氣泡存在使得超音波振動子空振動，有振動子破損之情形。因此，必須減少洗淨水中之氣泡量。於超音波洗淨使用臭氧氣體溶解水之時，水中之溶存臭氧容易分解成為氧且容易氣泡化。該傾向因溶存臭氧氣體濃度越高，分解所產生之氧氣量越多，故明顯出現。
如此一來，在藉由臭氧氣體溶解水所進行的電子材料之洗淨中，為了提高洗淨效果，以維持高溶存臭氧氣體濃度，並且抑制氣泡之產生為佳。
本發明之目的係提供製造溶存臭氧氣體濃度高，而且氧氣在使用場所中的氣泡化被抑制之臭氧氣體溶 解水的方法。
本發明之又一目的為提供使用所製造出之臭氧氣體溶解水，迴避因氣泡所引起之洗淨不均勻或機器破損之故障而有效率地洗淨電子材料。
本發明者為了解決上述課題，精心研究之結果，藉由在溶解於脫氣處理水之臭氧氣體(與氧氣混合的混合氣體中的臭氧氣體)全部分解於氧氣之時，以成為在使用場所的氧氣之飽和溶解度以下之方式，使臭氧氣體和氧氣之混合氣體溶解於脫氣處理水，找出解決上述課題。
本發明係根據如此之見解而達成者，其主旨如下。
[1]為一種臭氧氣體溶解水之製造方法，屬於對臭氧溶解部供給臭氧氣體及氧氣之混合氣體和脫氣處理水使該混合氣體溶解於該脫氣處理水中而製造出臭氧氣體溶解水的方法，其特徵為：將供給至該臭氧溶解部之該混合氣體量，控制成從假設該混合氣體中之臭氧全部分解於氧之時的該混合氣體中之氧氣量和該脫氣處理水量所算出之溶存氧氣濃度之增加量，和該脫氣處理水之溶存氧氣濃度的合計，成為所取得之臭氧氣體溶解水之使用條件下的氧氣之飽和溶解度以下。
[2]在[1]中，上述混合氣體之臭氧氣體濃度為3體積百分比以上。
[3]在[1]或[2]中，上述混合氣體為藉由使從氧氣產生臭氧氣體之臭氧產生器所取得之混合氣體，藉由調整該臭氧產生器之入口氧氣量，控制供給至上述臭氧溶解部之混合氣體量。
[4]在[1]至[3]中之任一者中，使用以使上述臭氧氣體溶解水之pH成為中性以下而抑制該臭氧氣體溶解水中之溶存臭氧氣體之自分解的氣體，在上述臭氧溶解部之前段、後段及在該臭氧溶解部之任一階段溶解於上述脫氣處理水或臭氧溶解水中。
[5]在[1]至[4]中之任一者中，上述臭氧氣體溶解水之溶存臭氧氣體濃度為1~15ppm。
[6]為一種電子材料之洗淨方法，其特徵為：使用在[1]至[5]中之任一者中所記載之臭氧氣體溶解水之製造方法所製造出之臭氧氣體溶解水而洗淨電子材料。
[7]在[6]中，使用上述臭氧氣體溶解水而進行超音波洗淨。
在本發明中，將供給至臭氧溶解部之混合氣體量，控制成從假設該混合氣體中之臭氧全部分解於氧之時的合計氧氣量，和被供給於臭氧溶解部之脫氣處理水中之溶存氧氣量的合計，成為所取得之臭氧氣體溶解水之使用條件下的氧氣之飽和溶解度以下。因此，因在臭氧氣體溶解水之使用場所，即使臭氧氣體溶解水中之溶存臭氧氣 體全部分解於氧，該臭氧氣體溶解水中之氧濃度為在其使用條件下的氧氣之飽和溶解度以下，故可防止水中之溶存氧氣泡化。
因此，即使為高濃度地使臭氧氣體溶解之臭氧氣體溶解水，亦可以抑制使用場所中的氣泡化。依此，可以迴避因氣泡所引起之洗淨不均勻或超音波振動子之破損等之機器破損的故障，可以藉由洗淨效果高的高濃度臭氧氣體溶解水有效率地洗淨電子材料。
1‧‧‧脫氣膜模組
2‧‧‧流量計
3‧‧‧氣體溶解膜模組
4‧‧‧氧氣流量調整機構
5‧‧‧臭氧產生器
6‧‧‧溶存臭氧濃度計
7‧‧‧洗淨槽
8‧‧‧被洗淨物
9‧‧‧超音波振盪子
11‧‧‧配管
12‧‧‧配管
13‧‧‧氧供給配管
14‧‧‧配管
15‧‧‧臭氧氣體供給管
16‧‧‧配管
20‧‧‧凝縮水排出管
20a‧‧‧水平部
20b‧‧‧垂下部
21‧‧‧第1自動閥
22‧‧‧第2自動閥
23‧‧‧貯留部
24‧‧‧水位計
25‧‧‧噴射器
26‧‧‧配管
27‧‧‧第3自動閥
28‧‧‧氣液分離器
29‧‧‧排出配管
30‧‧‧臭氧分解器
31‧‧‧氣體排出配管
32‧‧‧U字管
33‧‧‧活性碳塔
34‧‧‧排水排出配管
3A‧‧‧氣相室
3B‧‧‧液相室
3M‧‧‧氣體溶解膜
圖1為表示本發明之臭氧氣體溶解水之製造方法及電子材料之洗淨方法之實施型態之一例的臭氧氣體溶解水之供給系統的系統圖。
圖2為表示與本發明有關之臭氧溶解部之凝結水排出機構之一例的系統圖。
以下，詳細說明本發明之實施型態。
[臭氧氣體溶解水之製造方法]
本發明之臭氧氣體溶解水之製造方法，係屬於對臭氧溶解部供給臭氧氣體及氧氣之混合氣體(以下，有稱為「臭氧/氧混合氣體」之情形)和脫氣處理水使該混合氣 體溶解於該供水而製造出臭氧氣體溶解水的方法，將供給至該臭氧溶解部之該混合氣體量，控制成從假設該混合氣體中之臭氧全部分解於氧之時的該混合氣體中之氧氣量和該脫氣處理水量所算出之溶存氧氣濃度之增加量，和該脫氣處理水之溶存氧氣濃度的合計，成為所取得之臭氧氣體溶解水之使用條件下的氧氣之飽和溶解度以下。
在本發明中，供給至臭氧溶解部之脫氣處理水(以下有稱為「供水」之情形)，係以滿足：適合於洗淨之水質；為了維持所取得之臭氧氣體溶解水之臭氧氣體濃度，pH為中性以下；過氧化氫濃度相當低(理想為10ppb以下)等之條件為佳，通常雜質被除去之時，使用被脫氣處理之超純水或純水。
溶解於供水的臭氧/氧混合氣體係以藉由臭氧產生器從氧氣產生的臭氧/氧混合氣體為佳。供給至臭氧產生器(臭氧發生器)之氧氣，即使為從氧氣瓶被供給者亦可。即使藉由PSA(Pressure Swing Adsorption：壓力擺動吸附法)氧濃縮裝置，從大氣中之空氣取出氧氣，將該氣體供給至臭氧產生器而取得臭氧氣體和氧氣之混合氣體即可。即使併用PSA氧濃縮裝置和氣瓶亦可。以藉由PSA氧濃縮裝置，製造氧濃縮氣體，並使該氣體供給至臭氧產生器而將氣體中之氧氣之一部分變更成臭氧氣體之臭氧/氧混合氣體，溶解至純水或超純水之方法為佳。該方法便宜，再者不會有氣瓶之交換等的麻煩，較為有利。
臭氧產生器並不特別限制，被使用的有水電 解式、紫外線照射式或放電式的臭氧產生器。以低成本容易使大容量之高濃度的臭氧氣體產生之放電式為佳。
由於供給至臭氧溶解部之混合氣體之臭氧氣體濃度越高越可製造高濃度臭氧氣體溶解水，故以混合氣體中之臭氧氣體濃度為3體積百分比(65g/Nm3)以上，尤其5體積百分比以上為佳。但是，按臭氧產生器之規格等有所不同，通常混合氣體中之臭氧氣體濃度為20體積百分比以下。
事先對供給至臭氧溶解部之純水或超純水進行脫氣處理而除去溶存氣體，藉由使除去之溶存氣體量以下之混合氣體溶解，可以順利地進行氣體之溶解，並且可以使所供給之混合氣體的全量溶解於水，因此不會產生剩餘氣體。依此，可以取得下述優點。
(1)可以將臭氧氣體及其原料的氧氣使用量抑制成所需的最小值，可以降低氣體供給成本、臭氧產生電力。
(2)因無被排氣的剩餘氣體，故不需要其無害化處理，可以謀求裝置之簡化、降低成本。依此，降低臭氧氣體溶解水之製造成本。
對此，於不對朝臭氧溶解部之供水進行脫氣處理之時，因通常對水的臭氧氣體之溶解效率為50~60%，故排出40~50%之剩餘臭氧氣體，有浪費臭氧氣體，且排氣處理會有問題之情形。
於對朝臭氧溶解部的供水進行脫氣處理之時，以脫氣成脫氣處理水之溶存氣體濃度成為在該供水之 水溫下的飽和溶存氣體濃度之50%以下，尤其10%以下，特別係1%以下為佳。
作為供水之脫氣裝置，若不係使水質惡化者即可，不用加以限制，使用真空脫氣塔、膜脫氣裝置等。以小型且管理也容易之點來看，以使用减壓膜脫氣裝置，即是藉由對經氣體透過膜被分隔氣相和水相之氣體透過膜模組的氣相進行減壓，不管其成分如和使水相之溶存氣體，透過氣體透過膜使水相之溶存氣體移行至氣相的減壓膜脫氣裝置為佳。
脫氣裝置不一定要設置在臭氧溶解部之前，即使在比此更上游側亦可。
供水配管之材質若不係使供水之水質惡化者即可，不用加以限制。以氣體透過性低之CVP(氯乙稀)、PVDF(聚偏二氟乙稀)等之材質為佳，但於不需要高脫氣水準(例如溶存氧氣濃度50ppb以下)之時，則不在此限。在本發明中，因不需要高的脫氣水準，故除了水質條件之外不受限制。
包含臭氧氣體之混合氣體及臭氧氣體溶解水之供給配管，以具有充分的耐臭氧性之材料所構成為佳。該材料即使為PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物樹脂)、PTFE(聚四氟乙稀)等亦可。
臭氧溶解部係以使用經氣體透過膜使供給至經氣體透過膜分隔氣相和水相之氣體透過膜模組的氣相的混合氣體移行至水相而溶解的氣體溶解膜模組為佳。當使 用如此之氣體溶解膜模組時，可以使氣體容易溶解於水中，再者也容易進行溶存氣體濃度之調整、管理。
氣體溶解膜模組等之臭氧溶解部以具有充分之耐臭氧性為重要，通常使用PTFE製。
臭氧溶解部並不限定於氣體透過膜模組。臭氧溶解部係以藉由溶解後確保充分時間，可以提高溶解效率為佳，即使為藉由蒸發裝置使溶解者亦可，即使為藉由噴射器使溶解亦可。
供給至氣體透過膜模組等之臭氧溶解部之臭氧/氧混合氣體量，被控制成從假設該混合氣體之臭氧全部分解成氧之時的該混合氣體中之氧氣量和供水量被算出的，相對於供水之溶存氧氣濃度所取得之臭氧氣體溶解水之溶存氧氣濃度的增加量，和被供給至臭氧溶解部之供水的溶存氧氣濃度的合計(以下，有將該合計濃度稱為「臭氧氣體溶解水之邏輯溶存氧氣濃度」之情形)，成為在所取得之臭氧氣體溶解水之使用條件下，即是在使用場所的水溫或壓力條件下的氧氣之飽和溶解度(以下，有稱為「飽和氧氣濃度」之情形)以下。
即是，將在使用件下之飽和氧氣濃度設為DO2，將供水之溶存氧氣濃度設為DO，將供水量設為W，假設臭氧/氧混合氣體中之臭氧全部分解成氧之時的來自混合氣體的氧氣量設為G之時，混合氣體量被控制成下述般：DO2≧DO+(G/W) (G/W)為單位與DO2、DO一致的氧氣濃度。
若臭氧氣體溶解水之邏輯溶存氧氣濃度為飽和氧氣濃度以下時，通常在對飽和氧氣濃度為50~100%之範圍下被設定。
控制朝臭氧溶解部的混合氣體供給量而所取得之臭氧氣體溶解水之溶存臭氧氣體濃度藉由下述計算式(1)被算出。
DO3=1.5×DO2×CO3．．．(1)
DO3：臭氧氣體溶解水之溶存臭氧氣體濃度(ppm)
DO2：臭氧氣體溶解水之使用條件下的飽和氧氣濃度(ppm)
CO3：供給至臭氧溶解部之臭氧/氧混合氣體之臭氧氣體濃度(體積百分比)
例如，供給至臭氧溶解部之臭氧/氧混合氣體之臭氧氣體濃度為7體積百分比，臭氧氣體溶解水之使用場所的水溫為25℃之時，25℃飽和氧氣濃度約40ppm，故臭氧氣體溶解水之溶存臭氧氣體濃度從上述(1)，成為下述DO3=1.5×DO2×CO3=1.5×40×0.07=4.2ppm。
實際上，因水中之溶存臭氧氣體因藉由自分解成為氧氣，故水中之溶存臭氧氣體濃度成為低於上述計算值的值。
針對藉由本發明所製造之臭氧氣體溶解水之溶存臭氧氣體濃度並無特別限制，通常為1~15ppm左 右，最佳為2~10ppm左右。
從上述(1)式可知，所取得之臭氧氣體溶解水之溶存臭氧氣體濃度依存於供給至臭氧溶解部之混合氣體之臭氧氣體濃度。因此，若可以對臭氧溶解部供給25體積百分比之含有高濃度臭氧氣體的混合氣體，亦可製造更高濃度之臭氧氣體溶解水。
水中之臭氧氣體因pH越高越容易自分解，故在本發明中，被供給至臭氧溶解部之脫氣處理水，或從臭氧溶解部所取得之臭氧氣體溶解水，或被供給至臭氧溶解部之混合氣體中或直接對臭氧溶解部供給降低水之pH的酸性氣體或酸使溶解於水，並將水之pH調整成酸性，例如pH2~6左右亦可。此時，就以酸性氣體而言，由於對被洗淨物之影響少，故適合使用二氧化碳。
[電子材料之洗淨方法]
在本發明之電子材料之洗淨方法中，藉由以上述本發明之臭氧氣體溶解水之製造方法所製造出之臭氧氣體溶解水(以下，有稱為「本發明之臭氧氣體溶解水」之情形)，洗淨電子材料。
用於洗淨之臭氧氣體溶解水，因應所需，亦可以添加螯合劑、界面活性劑至等之藥劑之1種或2種以上而提高洗淨功能性，但重要的係不含有促進臭氧分解之物質，例如鹼或過氧化氫。
洗淨方法並不特別限制，抑可以採用對被洗 淨物噴附施加有超音波的洗淨水而進行洗淨的逐片式洗淨法，或將被洗淨物浸漬於洗淨水中而進行洗淨之方法等，亦可採用以往眾知的任何方法。
在該超音波洗淨中，所使用之超音波之頻率並不特別限制，以一般洗淨所使用之例如10KHz~3MHz為佳。
洗淨所使用之洗淨水的溫度若為10~90℃的範圍時，理想為藉由被洗淨物決定水溫。一般於難以除去微粒子的被洗淨物之時，當提高水溫則有提升微粒子除去性的傾向。若藉由本發明之臭氧氣體溶解水時，即使為高濃度臭氧氣體溶解水，亦可以抑制氧氣之氣泡化，再者，藉由高濃度臭氧氣體溶解水，即使為常溫之臭氧氣體溶解水，亦可以取得優良之洗淨效果。
從水溫低之一方飽和氧氣濃度高，可以穩定地使用高濃度臭氧氣體溶解水，再者，超音波振動子之保護的觀點來看，洗淨水溫度設為常溫附近，例如設為20~60℃為佳，但不一定限定於此。
洗淨槽之材質並不特別限制，但通常使用石英製或SUS製，尤其在耐臭氧性之點來看，適合使用石英製。
對於藉由本發明之臭氧氣體溶解水進行的被洗淨物之洗淨，藉由使用密閉式之洗淨槽或配管，防止洗淨水之污染，而可長期維持洗淨水之水質的高品質。此時，可以例如對多個的洗淨機分別不設置洗淨水之製造裝 置，在一處集中製造洗淨水，並將此當作水質穩定的洗淨水經主配管和分歧配管進行供給。而且，可以組合在洗淨機不被使用之剩餘的洗淨水返回至水槽，再次送往洗淨機之循環系統。即使採用回收曾經使用於洗淨的洗淨水，以不會對下次洗淨造成問題之方式去除雜質，再次進行脫氣，使所需量之混合氣體溶解，再次使用於洗淨的回收循環系統亦可。因溶存臭氧氣體使接液構件氧化惡化，故從以紫外線照射等之方法使水中之溶存臭氧氣體分解的觀點來看，以導入至循環系統為佳。
[臭氧氣體溶解水之供給系統]
以下，參照圖1，說明用以實施本發明之臭氧氣體溶解水之製造方法及電子材料之洗淨方法的臭氧氣體溶解水之供給系統一例。
供水經配管11而被供給至脫氣膜模組1。
以流量計2測量在脫氣膜模組被進行脫氣處理的供水的流量，經配管12被供給至臭氧溶解部之氣體溶解膜模組3。流量計2並無限制，但以可以因應流量指示值，調整朝向臭氧產生器5之氧氣流量為佳，以可以傳送輸出指示值為佳。
來自PSA氧濃縮裝置之氧氣，經氧供給配管13，利用氧氣流量調整機構4被流量調整，藉由配管14被供給至臭氧產生器5。氧氣流量從流量計2之指示值所取得之水量被計算出，在臭氧氣體溶解水之使用條件下， 被控制成成為飽和氧氣濃度以下的流量。在圖1中，因被在脫氣膜模組1充分被脫氣之供水，供給飽和氧氣濃度以下之氧氣量，故即使在臭氧氣體溶解水之使用場所，臭氧氣體全部分解而成為氧氣，也不會氣泡化，維持著溶解狀態。氧氣流量調整機構4並無限制，但適合使用可精密且敏捷控制的質量流量控制器(MFC)。
在臭氧產生器5產生的臭氧氣體係當作臭氧/氧混合氣體，經臭氧氣體供給配管15，而被送往屬於臭氧溶解部之氣體溶解膜模組3，被溶解於供水。
氣體溶解膜模組3中，因使飽和溶解度以下之臭氧/氧混和氣體溶解於被脫氣處理之供水，故被供給至氣體溶解膜模組3之臭氧/氧混合氣體全量溶解，不產生剩餘氣體。因此，在該氣體溶解膜模組3不設置剩餘氣體之排出系統。
在氣體溶解膜模組3所取得之臭氧氣體溶解水，係於以溶存臭氧濃度計6確認濃度之後，經配管16而被供給至洗淨槽7，藉由超音波振盪子9對被洗淨物8進行超音波洗淨。
在圖1所示之氣體溶解膜模組3中，因不設置剩餘氣體之排出系統，故設置有用以排出在膜之一次側(混合氣體供給側)所產生之凝縮水的凝縮水排出機構。
以下，參照圖2針對該凝縮水排出機構予以說明。
在圖2中，對可達到與圖1所示之構件相同功能的構 件賦予相同號碼。
氣體溶解膜模組3內藉由氣體溶解膜3M被區分成氣相室(一次側)3A和液相室(二次側)3B。氣相室3A連接來自臭氧產生器5之臭氧/氧混合氣體之供給配管15，液相室3B連接有來自脫氣膜模組1之供水供給配管12。
在氣相室3A之下部連接有凝縮水排出配管20。凝縮水排出配管20具有一端連接於氣相室3A，水平延伸的水平部20a，和從該水平部20a之另一端垂下的垂下部20b。在垂下部20b從上方朝向下方依照順序設置有第1自動閥21和第2自動閥22。排出配管20中第1自動閥21和第2自動閥22之間的部分成為貯留部23，在該貯留部23設置有檢測凝縮水之水位的水位計(LS)24。在垂下部2b之第2自動閥22之下方，設置有噴射器25，噴射器25連接有當作吹拂氣體的空氣之供給配管26，在配管26設置有第3自動閥27。
凝縮水排出配管20b之下端連接於氣液分離器28。在氣液分離器28之上部連接有分離的氣體之排出配管29、用以分解該分離氣體中之臭氧的臭氧分解器30、用以將分解臭氧之氣體當作排出氣體而予以排出的氣體排出配管31。在氣液分離器28之下部，經氣體補集器用之U字管32而連接活性碳塔33，設置有排出活性碳塔33之流出水的排出排出配管34。
在該凝縮水排出機構中，將第1自動閥21設 為開啟，將第2自動閥22及第3自動閥27設為關閉，將來自氣體溶解膜模組3之氣相室3A的凝縮水貯存在貯留部23。當水位計24檢測出凝縮水在貯留部23貯留至既定水位之時，關閉第1自動閥21，開啟第2自動閥22，之後開啟第3自動閥27而藉由配管26將空氣送入噴射器25，藉由噴射器25將貯留部23內之凝縮水供給至氣液分離器28。在氣液分離器28中，凝縮水(臭氧氣體溶解水)和氣體(與凝縮水同時流入的從臭氧/氧混合氣體及凝縮水釋放出的混合氣體)被分離。在氣液分離器28被分離之氣體藉由氣體排出配管29被排出，氣體中之臭氧在臭氧分解器30被分解之後，由配管31被排出至系統外。另外，在氣液分離器28被分離之凝縮水經氣體補集器用之U字管32而在活性碳塔33，分解水中之溶存臭氧氣體之後，由配管34以排水被排出至系統外。
如此一來，排出貯留部23內之凝縮水，若水位計24檢測出貯留部23內之水位下降至既定位置之時，關閉第2自動閥22之後，開啟第3自動閥27，接著打開第1自動閥21，再次在貯留部23接收來自氣體溶解膜模組3之氣相室3A之凝縮水。之後重複相同之操作。該第1~第3自動閥21、22、27之切換係從貯留部23之水位計24藉由被輸出之訊號自動性地進行。
如此之凝縮水排出機構之配管等，藉由耐臭氧性優良的PFA、PTFE等所構成。
[實施例]
以下舉出實施例及比較例，更具體說明本發明。
[實施例1]
依照圖1所示之臭氧氣體溶解水之供給系統，進行臭氧氣體溶解水之製造和被洗淨物之洗淨。
所使用之裝置如同下述。
脫氣膜模組：Polypore公司製造「Liqui-Cel G248」
氣體溶解膜模組：日本GORE-TEX公司製造「GNH-01R」
臭氧產生器：住友精密工業公司製造「GR-RB」
作為供水(純水)，在脫氣膜模組1進行脫氣處理，將設為溶存氧氣濃度10ppb左右的水供給至氣體溶解膜模組3。供水量設為10L/min，將供水及使用場所的水溫設為25℃。從25℃之氧氣之飽和溶解度(飽和氧氣濃度)40ppm，將供給至臭氧產生器5之氧氣量設為280NmL/min。即是，從25℃中之飽和氧氣濃度40ppm、供水量10L/min，如同下述般，算出氧氣量為280NmL/min(並且，供水之溶存氧氣濃度因非常少，故在計算上可以忽略)。
10×40/32×22.4=280NmL/min
將供給至氣體溶解膜模組3之混合氣體之臭氧氣體濃度設為200g/Nm3(9.3體積百分比)之時，在氣 體溶解膜模組3所取得之臭氧氣體溶解水之臭氧氣體濃度從上述式(1)成為5.58ppm(=1.5×40×0.093)，實際上以溶解後之溶存臭氧氣體之自分解，被供給至洗淨槽7之臭氧氣體溶解水之臭氧氣體濃度為4ppm。朝向臭氧產生器4之原料氧氣，以於溶解於水中之時成為10ppm之流量(50NmL/min)混合並供給二氧化碳，調整成臭氧氣體溶解水之pH成為5左右。
如此一來，使用所製造出之臭氧氣體溶解水而進行被洗淨物之洗淨實驗。
就以被洗淨物而言，使用在無塵室內放置1周，表面被有機物和微粒子污染的矽晶圓。洗淨槽使用具有超音波分批式洗淨槽(超音波頻率：750KHz)，洗淨時間設為3分鐘。洗淨效果係藉由使用TOPCON公司製造缺陷檢查裝置「WM-1500」，測量洗淨前後之矽晶圓上之粒徑0.12μm以上之微粒子數，算出除去率，來進行評估。
其結果，在洗淨槽內不會產生氣泡，在晶圓表面也看不見氣泡。微粒子除去率為98%。
[比較例1]
在實施例1中，不進行脫氣將供水的純水供給至氣體溶解膜模組。該供水之溶存氧氣濃度為8ppm左右，其他溶存氮氣溶解12ppm左右，幾乎為氣體飽和狀態。將該供水供給至氣體溶解膜模組，從氣體溶解膜模組之一次側 排出剩餘氣體，調整排出氣體壓力，依此調製溶存臭氧氣體濃度5.58ppm之臭氧氣體溶解水而送往洗淨槽。除此之外進行與實施例1相同工程。
其結果，在洗淨槽內產生多數氣泡，在晶圓表面也看見氣泡附著。再者，微粒子除去率為90%。在本比較例中，因氣泡附著於晶圓表面，故應有引起洗淨不均勻，微粒子除去率下降之情形。
將實施例1所取得之臭氧氣體溶解水和比較例1所取得之臭氧氣體溶解水，分別適用於一片一片地洗淨晶圓之逐片式洗淨之超音波噴嘴，在比較例1之臭氧氣體溶解水中，由於存在氣泡，故使超音波振動子空振動而導致破損，但是在實施例1之臭氧氣體溶解水中，氣泡化被抑制，不會引起空振動，不會導致破損，進行有效率的洗淨。
從該結果，可知在本發明中所製造之臭氧氣體溶解水即使在避免超音波振動子破損上也有效果。
雖然使用既定的態樣詳細說明本發明，但只要在不脫離本發明之精神及範圍，熟習該項技術者可做各種變更及變形。
本申請案係以2012年11月1日所提出之日本國專利申請(出願2012-241891)為基礎，在此藉由引用來援用其全體。
1‧‧‧脫氣膜模組
2‧‧‧流量計
3‧‧‧氣體溶解膜模組
4‧‧‧氧氣流量調整機構
5‧‧‧臭氧產生器
6‧‧‧溶存臭氧濃度計
7‧‧‧洗淨槽
8‧‧‧被洗淨物
9‧‧‧超音波振盪子
11‧‧‧配管
12‧‧‧配管
13‧‧‧氧供給配管
14‧‧‧配管
15‧‧‧臭氧氣體供給管
16‧‧‧配管

Claims (8)

  1. 一種臭氧氣體溶解水之製造方法，屬於對供水進行脫氣而形成脫氣處理水，該脫氣處理水之溶存氣體濃度在該供水的水溫下的飽和溶存氣體濃度之50%以下，臭氧溶解部供給臭氧氣體及氧氣之混合氣體和脫氣處理水使該混合氣體溶解於該脫氣處理水中而製造出臭氧氣體溶解水的方法，其特徵為：將用以使上述臭氧氣體溶解水之pH成為中性以下而抑制該臭氧氣體溶解水中之溶存臭氧氣體之自分解的氣體，在上述臭氧溶解部之前段、後段及在該臭氧溶解部之任一階段溶解於上述脫氣處理水或臭氧氣體溶解水中，將供給至該臭氧溶解部之該混合氣體量，控制成從假設該混合氣體中之該臭氧全部分解於該氧氣之時的該混合氣體中之該氧氣量和該脫氣處理水量所算出之該溶存氧氣濃度之增加量，和該脫氣處理水之溶存氧氣濃度的合計，成為所取得之該臭氧氣體溶解水之使用條件下的該氧氣之飽和溶解度以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之臭氧氣體溶解水之製造方法，其中上述混合氣體之臭氧氣體濃度為3體積百分比以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之臭氧氣體溶解水之製造方法，其中上述混合氣體為藉由使從該氧氣產生臭氧氣體之臭氧產生器所取得之混合氣體，藉由調整該臭氧產生器之入口 氧氣量，控制供給至上述臭氧溶解部之該混合氣體量。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之臭氧氣體溶解水之製造方法，其中上述臭氧氣體溶解水之溶存臭氧氣體濃度為1~15ppm。
  5. 如申請專利範圍第1項所記載之臭氧氣體溶解水之製造方法，其中上述混合氣體中之臭氧氣體濃度為3體積百分比以上或20體積百分比以下。
  6. 如申請專利範圍第3項所記載之臭氧氣體溶解水之製造方法，其中從待供給在該臭氧溶解部內之該脫氣處理水的水量來計算待供給至該臭氧產生器之該氧氣量，且待供給至該臭氧產生器之該氧氣量被控制成為在該臭氧氣體溶解水之使用條件下的飽和氧氣濃度以下的流量。
  7. 一種電子材料之洗淨方法，其特徵為：使用如申請專利範圍第1項所記載之臭氧氣體溶解水之製造方法所製造出之該臭氧氣體溶解水而洗淨電子材料。
  8. 如申請專利範圍第7項所記載之電子材料之洗淨方法，其中使用上述臭氧氣體溶解水進行超音波洗淨而洗淨電子材料。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016064386A (ja) * 2014-09-18 2016-04-28 株式会社荏原製作所 ガス溶解水製造装置および製造方法
KR101776017B1 (ko) 2015-10-27 2017-09-07 세메스 주식회사 용존 오존 제거 유닛 및 이를 포함하는 기판 처리 장치, 용존 오존 제거 방법, 기판 세정 방법
JP6428806B2 (ja) * 2017-02-07 2018-11-28 栗田工業株式会社 半導体基板の洗浄装置及び半導体基板の洗浄方法
US11434153B2 (en) 2018-03-28 2022-09-06 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés George Claude Separation of ozone oxidation in liquid media into three unit operations for process optimization
US11084744B2 (en) 2018-03-28 2021-08-10 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Method for mixing gas-free liquid oxidant with process liquid
US10858271B2 (en) * 2018-03-28 2020-12-08 L'Air Liquide, SociétéAnonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Claude Methods for producing high-concentration of dissolved ozone in liquid media
KR102648342B1 (ko) * 2018-05-02 2024-03-15 노무라마이크로사이엔스가부시키가이샤 오존수의 제조법
KR20210143166A (ko) * 2019-03-26 2021-11-26 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 표면 처리 조성물, 그 제조 방법, 표면 처리 방법 및 반도체 기판의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000197815A (ja) * 1999-01-08 2000-07-18 Kurita Water Ind Ltd オゾン溶解水の製造装置
TW201106423A (en) * 2009-03-31 2011-02-16 Kurita Water Ind Ltd Method for cleaning electronic material and device for cleaning electronic material

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002316027A (ja) * 2001-04-19 2002-10-29 Ebara Corp ガス溶解水製造装置、およびその方法、超音波洗浄装置、およびその方法
JP2010234298A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Kurita Water Ind Ltd ガス溶解水供給装置及びガス溶解水の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000197815A (ja) * 1999-01-08 2000-07-18 Kurita Water Ind Ltd オゾン溶解水の製造装置
TW201106423A (en) * 2009-03-31 2011-02-16 Kurita Water Ind Ltd Method for cleaning electronic material and device for cleaning electronic material

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