CN104995722B - 臭氧气体溶解水的制造方法及电子材料的洗净方法 - Google Patents
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Abstract
制造出溶存臭氧气体浓度高，而且氧气在使用场所中的气泡化被抑制的臭氧气体溶解水。使用所制造出的臭氧气体溶解水，回避因气泡所引起的洗净不均匀或机器破损的故障而有效率地洗净电子材料。在将臭氧气体及氧气的混合气体和脱气处理水供给至臭氧溶解部使该混合气体溶解于该供水而制造出臭氧气体溶解水时，对供给至臭氧溶解部的混合气体量进行控制，以使在假设混合气体中的臭氧全部分解为氧时的该混合气体中的氧气量和供水中的溶存氧气量的合计，成为所获得的臭氧气体溶解水的使用条件下的氧气的饱和溶解度以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种适合使用于半导体、液晶用基板等的电子材料(电子零件或电子器材等)的湿洗净的臭氧气体溶解水的制造方法、和使用该臭氧气体溶解水的电子材料的洗净方法。
背景技术
为了从半导体用硅基板、平面显示器用玻璃基板、光掩模用石英基板等的电子材料的表面，除去微粒、有机物、金属等，进行被称为所谓的RCA洗净法的通过以过氧化氢为基础的浓厚药液在高温下进行的湿洗净。RCA洗净法，对于除去电子材料的表面的金属等，为有效的方法，但是由于大量使用高浓度的酸、碱或过氧化氢，将该些药液排出至废液中，需要进行中和或沉淀处理等的废液处理。通过该废液处理，产生大量的污泥。RCA洗净法，需要大量的冲洗水。
因此，将规定的气体溶解于超纯水，根据需要添加微量的药品而调制出的气体溶解水，将其取代高浓度药液进行使用。若为通过气体溶解水进行的洗净，则药品残留在被洗净物的问题也会减少，洗净效果也较高，因此，可以谋求洗净用水的使用量的降低，并且也会大幅度地降低冲洗水量。
在作为电子材料用洗净水的气体溶解水中使用的气体，有氢气、氧气、臭氧气体、稀有气体、碳酸气体等。在专利文献1中，记载了通过臭氧气体溶解水进行的基板洗净技术。
臭氧气体溶解水，以臭氧的氧化力被使用于基板表面的有机物除去或基板表面改质(使基板表面亲水化)。通过对臭氧气体溶解水施加超音波而使用于洗净，也可获得微粒除去效果，因此，有机物和微粒的双方被除去。
在制造如此的气体溶解水时，也提出了对使气体溶解的水事先进行脱气处理而使气体溶解效率提升的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-254598号公报；
专利文献2：日本特开2012-186348号公报。
发明内容
发明要解决的课题
在工业上利用的臭氧气体，通常作为氧气和臭氧气体的混合气体而被供给，氧气占混合气体的大多数。也即，作为在水中溶解的臭氧气体，通常是使用以臭氧产生器(ozonizer)(臭氧发生器)所生成的臭氧气体。臭氧产生器，大致分为水电解式、放电式、紫外线照射式等。在任一方式中，虽然有比例大小的问题，但臭氧气体都是作为臭氧气体和氧气的混合气体来得到。
氧气和臭氧气体中，对水的溶解度是臭氧气体的一方较大。因此，使氧和臭氧的混合气体溶解于水而制造出的高浓度臭氧气体溶解水，被供给至臭氧气体溶解水使用场所时，通过臭氧的自分解产生的氧被气泡化，有引起超音波洗净时的洗净效果下降或超音波振动子的破损的情形。
在进行超音波洗净时，当气泡附着于被洗净物的表面时，产生洗净不均匀，洗净效果下降。通过气泡存在使得超音波振动子发生空振动，有振动子破损的情形。因此，需要减少洗净水中的气泡量。在超音波洗净中使用臭氧气体溶解水时，水中的溶存臭氧容易分解成为氧且容易气泡化。溶存臭氧气体浓度越高，分解所产生的氧气量越多，该倾向会明显出现。
如此一来，在通过臭氧气体溶解水所进行的电子材料的洗净中，为了提高洗净效果，希望维持高溶存臭氧气体浓度，并且抑制气泡的产生。
本发明的目的是，提供制造溶存臭氧气体浓度高并且氧气在使用场所中的气泡化被抑制的臭氧气体溶解水的方法。
本发明的又一目的是，提供使用所制造出的臭氧气体溶解水，回避气泡所引起的洗净不均匀或机器破损的故障而有效率地洗净电子材料的方法。
解决课题的方法
本发明人，为了解决上述课题进行了精心研究，其结果是发现，通过在使溶解于脱气处理水的臭氧气体(与氧气混合的混合气体中的臭氧气体)全部分解为氧气时成为在使用场所的氧气的饱和溶解度以下的方式，使臭氧气体和氧气的混合气体溶解于脱气处理水，由此，能够解决上述课题。
本发明是根据如此的见解而完成的，其要旨如下。
[1]一种臭氧气体溶解水的制造方法，其是对臭氧溶解部供给臭氧气体及氧气的混合气体和脱气处理水使该混合气体溶解于该脱气处理水中而制造出臭氧气体溶解水的方法，其特征在于，
对供给至该臭氧溶解部的该混合气体量进行控制，以使根据在假设该混合气体中的臭氧全部分解为氧时的该混合气体中的氧气量和该脱气处理水量算出的溶存氧气浓度的增加量、和该脱气处理水的溶存氧气浓度的合计，成为所获得的臭氧气体溶解水的使用条件下的氧气的饱和溶解度以下。
[2]在[1]所述的臭氧气体溶解水的制造方法中，上述混合气体的臭氧气体浓度为3体积％以上。
[3]在[1]或[2]所述的臭氧气体溶解水的制造方法中，上述混合气体是通过使从氧气产生臭氧气体的臭氧产生器所获得的混合气体，通过调整该臭氧产生器的入口氧气量，控制供给至上述臭氧溶解部的混合气体量。
[4]在[1]至[3]中任一项所述的臭氧气体溶解水的制造方法中，将以使上述臭氧气体溶解水的pH成为中性以下而抑制该臭氧气体溶解水中的溶存臭氧气体的自分解的气体，在上述臭氧溶解部的前段、后段及该臭氧溶解部的任一阶段溶解于上述水中。
[5]在[1]至[4]中任一项所述的臭氧气体溶解水的制造方法中，上述臭氧气体溶解水的溶存臭氧气体浓度是1～15ppm。
[6]一种电子材料的洗净方法，其特征在于，其使用[1]至[5]中任一项所述的臭氧气体溶解水的制造方法所制造出的臭氧气体溶解水，对电子材料进行洗净。
[7]在[6]所述的电子材料的洗净方法中，其使用上述臭氧气体溶解水进行超音波洗净。
发明的效果
在本发明中，对供给至臭氧溶解部的混合气体量进行控制，以使在假设该混合气体中的臭氧全部分解为氧时的合计氧气量和供给至臭氧溶解部的脱气处理水中的溶存氧气量的合计，成为所获得的臭氧气体溶解水的使用条件下的氧气的饱和溶解度以下。因此，在臭氧气体溶解水的使用场所，即使臭氧气体溶解水中的溶存臭氧气体全部分解为氧，该臭氧气体溶解水中的氧浓度也在其使用条件下的氧气的饱和溶解度以下，因此，可防止水中的溶存氧气发生气泡化。
因此，即使为高浓度地使臭氧气体溶解的臭氧气体溶解水，也可以抑制使用场所中的气泡化。由此，可以回避气泡所引起的洗净不均匀或超音波振动子的破损等的机器破损的故障，可以通过洗净效果高的高浓度臭氧气体溶解水有效率地洗净电子材料。
附图说明
图1是表示本发明的臭氧气体溶解水的制造方法及电子材料的洗净方法的实施方式的一个实例的臭氧气体溶解水的供给系统的系统图。
图2是表示本发明涉及的臭氧溶解部的凝结水排出机构的一个实例的系统图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
[臭氧气体溶解水的制造方法]
本发明的臭氧气体溶解水的制造方法，其是对臭氧溶解部供给臭氧气体及氧气的混合气体(以下，有称为“臭氧/氧混合气体”的情形)和脱气处理水使该混合气体溶解于该供给水中而制造出臭氧气体溶解水的方法，其特征在于，对供给至该臭氧溶解部的该混合气体量进行控制，以使根据在假设该混合气体中的臭氧全部分解为氧时的该混合气体中的氧气量和该脱气处理水量算出的溶存氧气浓度的增加量、和该脱气处理水的溶存氧气浓度的合计，成为所获得的臭氧气体溶解水的使用条件下的氧气的饱和溶解度以下。
在本发明中，供给至臭氧溶解部的脱气处理水(以下，有称为“供水”的情形)，优选是满足：适合于洗净的水质；为了维持所获得的臭氧气体溶解水的臭氧气体浓度，pH为中性以下；过氧化氢浓度充分低(优选为10ppb以下)等的条件，通常，使用杂质被除去并且被脱气处理过的超纯水或纯水。
溶解于供水的臭氧/氧混合气体，优选通过臭氧产生器从氧气产生的臭氧/氧混合气体。供给至臭氧产生器(臭氧发生器)的氧气，可以是从氧气瓶供给的氧气。也可以是通过PSA(Pressure Swing Adsorption：压力摆动吸附法)氧浓缩装置，从大气中的空气取出氧气，将该气体供给至臭氧产生器而获得臭氧气体和氧气的混合气体。也可以是并用PSA氧浓缩装置和气瓶。优选通过PSA氧浓缩装置，制造氧浓缩气体，并使该气体供给至臭氧产生器而将气体中的氧气的一部分变更成臭氧气体的臭氧/氧混合气体，溶解至纯水或超纯水的方法。该方法便宜，并且不会有气瓶的交换等的麻烦，较为有利。
作为臭氧产生器，并不特别限制，可使用水电解式、紫外线照射式或放电式的臭氧产生器。优选以低成本容易使大容量的高浓度的臭氧气体产生的放电式的臭氧产生器。
由于供给至臭氧溶解部的混合气体的臭氧气体浓度，越高越可制造高浓度臭氧气体溶解水，因此，优选混合气体中的臭氧气体浓度为3体积％(65g/Nm3)以上，特别优选5体积％以上。但是，根据臭氧产生器的规格等不同，通常混合气体中的臭氧气体浓度为20体积％以下。
事先对供给至臭氧溶解部的纯水或超纯水进行脱气处理而除去溶存气体，通过使除去的溶存气体量以下的混合气体溶解，可以顺利地进行气体的溶解，并且可以使所供给的混合气体的全量溶解于水，因此不会产生剩余气体。由此，可以获得下述优点。
(1)可以将臭氧气体及其原料的氧气使用量抑制成所需的最小值，可以降低气体供给成本、臭氧产生电力。
(2)因无被排气的剩余气体，故不需要其无害化处理，可以谋求装置的简化、降低成本。由此，降低臭氧气体溶解水的制造成本。
与此相对，在不对朝臭氧溶解部的供水进行脱气处理时，通常对水的臭氧气体的溶解效率为50～60％，因此，排出40～50％的剩余臭氧气体，会有臭氧气体的浪费以及进行排气处理的问题。
在对朝臭氧溶解部的供水进行脱气处理时，优选脱气成脱气处理水的溶存气体浓度成为在该供水的水温下的饱和溶存气体浓度的50％以下，特别优选10％以下，进一步优选1％以下。
作为供水的脱气装置，只要不是使水质恶化的装置即可，没有特别限制，可以使用真空脱气塔、膜脱气装置等。从小型且管理也容易的角度考虑，优选使用减压膜脱气装置，即，通过对经气体透过膜被分隔气相和水相的气体透过膜模块的气相进行减压，与其成分无关地，使水相的溶存气体，透过气体透过膜，移行至气相的减压膜脱气装置。
脱气装置不一定要紧接着设置在臭氧溶解部之前，也可设置在比此更上游侧。
供水配管的材质，只要不是使供水的水质恶化的材质即可，没有特别限制。优选气体透过性低的CVP(氯乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)等的材质，但是在不需要高脱气水准(例如，溶存氧气浓度50ppb以下)时，则不在此限。在本发明中，不需要高的脱气水准，因此，除了水质条件之外，没有限制。
包含臭氧气体的混合气体及臭氧气体溶解水的供给配管，优选以具有充分的耐臭氧性的材料构成。该材料可以是PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂)、PTFE(聚四氟乙烯)等。
臭氧溶解部，优选使用经气体透过膜使供给至经气体透过膜分隔为气相和水相的气体透过膜模块的气相的混合气体移行至水相而溶解的气体溶解膜模块。当使用如此的气体溶解膜模块时，可以使气体容易溶解于水中，并且也容易进行溶存气体浓度的调整、管理。
气体溶解膜模块等的臭氧溶解部，具有充分的耐臭氧性是重要的，通常使用PTFE制的臭氧溶解部。
臭氧溶解部，并不限定于气体透过膜模块。臭氧溶解部，优选能够通过在溶解后确保充分时间而提高溶解效率的部件，可以为通过鼓泡装置(Bubbling)使溶解的部件，也可以为通过喷射器使溶解的部件。
对供给至气体透过膜模块等的臭氧溶解部的臭氧/氧混合气体量进行控制，以使根据在假设该混合气体中的臭氧全部分解为氧时的该混合气体中的氧气量和供水量算出的，相对于供水的溶存氧气浓度获得的臭氧气体溶解水的溶存氧气浓度的增加量、和供给至臭氧溶解部的供水的溶存氧气浓度的合计(以下，有将该合计浓度称为“臭氧气体溶解水的理论溶存氧气浓度”的情形)，成为在所获得的臭氧气体溶解水的使用条件下，即在使用场所的水温、压力条件下的氧气的饱和溶解度(以下，有称为“饱和氧气浓度”的情形)以下。
也即，将在使用件下的饱和氧气浓度设为DO2，将供水的溶存氧气浓度设为DO，将供水量设为W，假设臭氧/氧混合气体中的臭氧全部分解为氧时的来自混合气体的氧气量设为G时，混合气体量被控制成如下所述：
DO2≥DO+(G/W)
(G/W)为单位与DO2、DO一致的氧气浓度。
若臭氧气体溶解水的理论溶存氧气浓度，只要是饱和氧气浓度以下即可，通常设定为对饱和氧气浓度为50～100％的范围。
控制朝臭氧溶解部的混合气体供给量而所获得的臭氧气体溶解水的溶存臭氧气体浓度，通过下述计算式(1)被算出。
DO3＝1.5×DO2×CO3 (1)
DO3：臭氧气体溶解水的溶存臭氧气体浓度(ppm)
DO2：臭氧气体溶解水的使用条件下的饱和氧气浓度(ppm)
CO3：供给至臭氧溶解部的臭氧/氧混合气体的臭氧气体浓度(体积％)
例如，供给至臭氧溶解部的臭氧/氧混合气体的臭氧气体浓度为7体积％，臭氧气体溶解水的使用场所的水温为25℃时，25℃饱和氧气浓度约40ppm，因此，臭氧气体溶解水的溶存臭氧气体浓度，根据上述(1)，成为
DO3＝1.5×DO2×CO3＝1.5×40×0.07＝4.2ppm。
实际上，水中的溶存臭氧气体因通过自分解成为氧气，因此，水中的溶存臭氧气体浓度成为低于上述计算值的值。
针对通过本发明所制造的臭氧气体溶解水的溶存臭氧气体浓度并无特别限制，通常为1～15ppm左右，优选为2～10ppm左右。
从上述(1)式可知，所获得的臭氧气体溶解水的溶存臭氧气体浓度，依存于供给至臭氧溶解部的混合气体的臭氧气体浓度。因此，若可以对臭氧溶解部供给25体积％程度的含有高浓度臭氧气体的混合气体，则可以制造更高浓度的臭氧气体溶解水。
水中的臭氧气体，pH越高越容易自分解，因此，在本发明中，可以在被供给至臭氧溶解部的脱气处理水、或从臭氧溶解部所获得的臭氧气体溶解水、或被供给至臭氧溶解部的混合气体中或直接对臭氧溶解部，供给降低水的pH的酸性气体或酸使溶解于水，并将水的pH调整成酸性，例如pH2～6左右。此时，作为酸性气体，由于对被洗净物的影响少，因此适合使用碳酸气体。
[电子材料的洗净方法]
在本发明的电子材料的洗净方法中，通过以上述本发明的臭氧气体溶解水的制造方法所制造出的臭氧气体溶解水(以下，有称为“本发明的臭氧气体溶解水”的情形)，对电子材料进行洗净。
用于洗净的臭氧气体溶解水中，根据需要，也可以添加螯合剂、界面活性剂等的药剂中的1种或2种以上而提高洗净功能，但是，重要的是不含有促进臭氧分解的物质，例如碱或过氧化氢等。
作为洗净方法，并不特别限制，可以采用对被洗净物喷附施加有超音波的洗净水而进行洗净的逐片式洗净法，或将被洗净物浸渍于洗净水中而进行洗净的方法等，也可采用以往公知的任何方法。
在该超音波洗净中，所使用的超音波的频率并不特别限制，但是，优选通常的洗净中所使用的例如10KHz～3MHz。
洗净所使用的洗净水的温度，在10～90℃的范围时即可，优选为通过被洗净物来决定其水温。通常，在难以除去微粒的被洗净物时，当提高水温则有提升微粒除去性的倾向。若通过本发明的臭氧气体溶解水时，即使为高浓度臭氧气体溶解水，也可以抑制氧气的气泡化，并且，通过高浓度臭氧气体溶解水，即使为常温的臭氧气体溶解水，也可以获得优良的洗净效果。
从水温低时饱和氧气浓度高，可以稳定地使用高浓度臭氧气体溶解水，并且，从超音波振动子的保护的观点来看，优选洗净水温度设为常温附近，例如设为20～60℃，但不一定限定于此。
洗净槽的材质并不特别限制，但是，通常使用石英制或SUS制的洗净槽，尤其在耐臭氧性的角度考虑，适合使用石英制洗净槽。
对于通过本发明的臭氧气体溶解水进行的被洗净物的洗净，通过使用密闭式的洗净槽或配管，防止洗净水的污染，而可长期维持洗净水的水质的高品质。此时，例如，可以对多个的洗净机不分别设置洗净水的制造装置，在一处集中制造洗净水，并将此作为水质稳定的洗净水经主配管和分支配管进行供给。而且，可以组合循环系统，该系统中，在洗净机不被使用的剩余的洗净水，返回至水槽，再次送往洗净机。也可以采用回收循环系统，该系统中，回收曾经使用于洗净的洗净水，以不会对下次洗净造成问题的方式去除杂质，再次进行脱气，使所需量的混合气体溶解，再次使用于洗净。溶存臭氧气体，会使接触液体的构件氧化恶化，因此，优选以紫外线照射等的方法使水中的溶存臭氧气体分解，然后导入至循环系统。
[臭氧气体溶解水的供给系统]
以下，参照图1，说明用于实施本发明的臭氧气体溶解水的制造方法及电子材料的洗净方法的臭氧气体溶解水的供给系统的一个实例。
供水经配管11而被供给至脱气膜模块1。
在脱气膜模块被进行脱气处理的供水，以流量计2测量流量，经配管12被供给至臭氧溶解部的气体溶解膜模块3。流量计2并无限制，但是，优选可以根据流量指示值，调整朝向臭氧产生器5的氧气流量的流量计，优选可以传送输出指示值。
来自PSA氧浓缩装置的氧气，经氧供给配管13，利用氧气流量调整机构4被流量调整，通过配管14被供给至臭氧产生器5。氧气流量，从流量计2的指示值所获得的水量被计算出，在臭氧气体溶解水的使用条件下，被控制成成为饱和氧气浓度以下的流量。在图1中，在被脱气膜模块1充分脱气的供水中，供给饱和氧气浓度以下的氧气量，因此，即使在臭氧气体溶解水的使用场所，臭氧气体全部分解而成为氧气，也不会气泡化，维持着溶解状态。氧气流量调整机构4并无限制，但适合使用可精密且敏捷控制的质量流量控制器(MFC)。
在臭氧产生器5产生的臭氧气体，作为臭氧/氧混合气体，经臭氧气体供给配管15，而被送往作为臭氧溶解部的气体溶解膜模块3，被溶解于供水。
气体溶解膜模块3中，使饱和溶解度以下的臭氧/氧混和气体溶解于被脱气处理过的供水，因此，被供给至气体溶解膜模块3的臭氧/氧混合气体全量溶解，不产生剩余气体。因此，在该气体溶解膜模块3不设置剩余气体的排出系统。
在气体溶解膜模块3所获得的臭氧气体溶解水，在以溶存臭氧浓度计6确认浓度后，经配管16而被供给至洗净槽7，通过超音波振荡子9对被洗净物8进行超音波洗净。
在图1所示的气体溶解膜模块3中，不设置剩余气体的排出系统，因此，设置有用于排出在膜的一次侧(混合气体供给侧)所产生的凝结水的凝结水排出机构。
以下，参照图2针对该凝结水排出机构进行说明。
在图2中，对可达到与图1所示的构件相同功能的构件赋予相同的符号。
气体溶解膜模块3内通过气体溶解膜3M被区分成气相室(一次侧)3A和液相室(二次侧)3B。气相室3A连接来自臭氧产生器5的臭氧/氧混合气体的供给配管15，液相室3B连接有来自脱气膜模块1的供水供给配管12。
在气相室3A的下部连接有凝结水排出配管20。凝结水排出配管20，具有一端连接于气相室3A，水平延伸的水平部20a，和从该水平部20a的另一端垂下的垂下部20b。在垂下部20b，从上方朝向下方依此顺序设置有第1自动阀21和第2自动阀22。排出配管20中第1自动阀21和第2自动阀22之间的部分成为贮留部23，在该贮留部23设置有检测凝结水的水位的水位计(LS)24。在垂下部2b的第2自动阀22的下方，设置有喷射器25，喷射器25连接有作为吹扫气体的空气的供给配管26，在配管26设置有第3自动阀27。
凝结水排出配管20b的下端，连接于气液分离器28。在气液分离器28的上部，连接有分离的气体的排出配管29、用于分解该分离气体中的臭氧的臭氧分解器30、用于将臭氧被分解的气体作为排出气体而排出的气体排出配管31。在气液分离器28的下部，经气体收集器用的U字管32而连接活性碳塔33，设置有排出活性碳塔33的流出水的排水排出配管34。
在该凝结水排出机构中，将第1自动阀21设为开启，将第2自动阀22及第3自动阀27设为关闭，将来自气体溶解膜模块3的气相室3A的凝结水贮存在贮留部23。当水位计24检测出凝结水在贮留部23贮留至规定水位时，关闭第1自动阀21，开启第2自动阀22，然后，开启第3自动阀27而通过配管26将空气送入喷射器25，通过喷射器25将贮留部23内的凝结水供给至气液分离器28。在气液分离器28中，凝结水(臭氧气体溶解水)和气体(与凝结水同时流入的臭氧/氧混合气体及从凝结水释放出的混合气体)被分离。在气液分离器28被分离的气体，通过气体排出配管29被排出，气体中的臭氧在臭氧分解器30被分解后，由配管31被排出至系统外。另外，在气液分离器28被分离的凝结水经气体收集器用的U字管32而在活性碳塔33，分解水中的溶存臭氧气体后，由配管34作为排水被排出至系统外。
如此一来，排出贮留部23内的凝结水，若水位计24检测出贮留部23内的水位下降至规定位置时，关闭第2自动阀22，然后，开启第3自动阀27，接着打开第1自动阀21，再次在贮留部23接收来自气体溶解膜模块3的气相室3A的凝结水。然后，重复相同的操作。该第1～第3自动阀21、22、27的切换，是根据贮留部23的水位计24输出的讯号自动性地进行。
如此的凝结水排出机构的配管等，由耐臭氧性优良的PFA、PTFE等构成。
[实施例]
以下举出实施例及比较例，更具体地说明本发明。
[实施例1]
按照图1所示的臭氧气体溶解水的供给系统，进行臭氧气体溶解水的制造和被洗净物的洗净。
所使用的装置如下所述。
脱气膜模块：Polypore公司(ポリポア社)制造的“Liqui-Cel G248(リキセルG248)”；
气体溶解膜模块：日本GORE-TEX公司(ジャパンゴアテックス社)制造的“GNH-01R”；
臭氧产生器：住友精密工业公司制造的“GR-RB”。
作为供水(纯水)，在脱气膜模块1进行脱气处理，将设为溶存氧气浓度10ppb左右的水供给至气体溶解膜模块3。供水量设为10L/min(L/分钟)，将供水及使用场所的水温设为25℃。从25℃的氧气的饱和溶解度(饱和氧气浓度)40ppm，将供给至臭氧产生器5的氧气量设为280NmL/min。即，从25℃中的饱和氧气浓度40ppm、供水量10L/min，如下所述，算出氧气量为280NmL/min(此外，供水的溶存氧气浓度因非常少，故在计算上可以忽略)。
10×40/32×22.4＝280NmL/min
将供给至气体溶解膜模块3的混合气体的臭氧气体浓度设为200g/Nm3(9.3体积％)时，在气体溶解膜模块3所获得的臭氧气体溶解水的臭氧气体浓度，从上述式(1)成为5.58ppm(＝1.5×40×0.093)，实际上，由于溶解后的溶存臭氧气体的自分解，被供给至洗净槽7的臭氧气体溶解水的臭氧气体浓度为4ppm。朝向臭氧产生器4的原料氧气，以在溶解于水中时成为10ppm的流量(50NmL/min)混合并供给碳酸气体，调整成臭氧气体溶解水的pH成为5左右。
如此一来，使用所制造出的臭氧气体溶解水而进行了被洗净物的洗净实验。
作为被洗净物，使用在无尘室内放置1周，表面被有机物和微粒污染的硅晶片。洗净槽使用具有超音波的分批式洗净槽(超音波频率：750KHz)，洗净时间设为3分钟。洗净效果，通过使用TOPCON公司(トプコン社)制造缺陷检查装置“WM-1500”，测量洗净前后的硅晶片上的粒径0.12μm以上的微粒数，算出除去率，来进行评估。
其结果，在洗净槽内不会产生气泡，在晶片表面也看不见气泡。微粒除去率为98％。
[比较例1]
在实施例1中，对作为供水的纯水不进行脱气而供给至气体溶解膜模块。该供水的溶存氧气浓度为8ppm左右，另外溶存氮气溶解12ppm左右，几乎为气体饱和状态。将该供水供给至气体溶解膜模块，从气体溶解膜模块的一次侧排出剩余气体，调整排出气体压力，由此调制溶存臭氧气体浓度5.58ppm的臭氧气体溶解水而送往洗净槽。除此以外，与实施例1相同地进行。
其结果，在洗净槽内产生多数气泡，在晶片表面也看见气泡附着。另外，微粒除去率为90％。在本比较例中，气泡附着于晶片表面，因此，引起洗净不均匀，微粒除去率下降。
将实施例1所获得的臭氧气体溶解水和比较例1所获得的臭氧气体溶解水，分别适用于一片一片地洗净晶片的逐片式洗净的超音波喷嘴时，在比较例1的臭氧气体溶解水中，由于存在气泡，故使超音波振动子空振动而导致破损，但是在实施例1的臭氧气体溶解水中，气泡化被抑制，不会引起空振动，不会导致破损，进行有效率的洗净。
从该结果，可知在本发明中所制造的臭氧气体溶解水，在避免超音波振动子的破损上也有效果。
虽然使用特定的方案对本发明进行了详细的说明，但是，在不脱离本发明的意图及范围内，本领域技术人员显然可以进行各种变更及变形。
本申请是以2012年11月1日所提出的日本专利申请(出愿2012-241891)为基础而提出的，在此，通过引用的方式将其全体援用于此。
Claims (6)
1.一种臭氧气体溶解水的制造方法，其是对臭氧溶解部供给臭氧气体及氧气的混合气体和脱气处理水使该混合气体溶解于该脱气处理水中而制造出臭氧气体溶解水的方法，其特征在于，
对供给至该臭氧溶解部的该混合气体量进行控制，以使根据在假设该混合气体中的臭氧全部分解为氧时的该混合气体中的氧气量和该脱气处理水量算出的溶存氧气浓度的增加量、和该脱气处理水的溶存氧气浓度的合计，成为所获得的臭氧气体溶解水的使用条件下的氧气的饱和溶解度以下，
并且上述混合气体是通过使从氧气产生臭氧气体的臭氧产生器所获得的混合气体，通过调整该臭氧产生器的入口氧气量，控制供给至上述臭氧溶解部的混合气体量。
2.如权利要求1所述的臭氧气体溶解水的制造方法，其中，
上述混合气体的臭氧气体浓度为3体积％以上。
3.如权利要求1所述的臭氧气体溶解水的制造方法，其中，
将以使上述臭氧气体溶解水的pH成为中性以下而抑制该臭氧气体溶解水中的溶存臭氧气体的自分解的气体，在上述臭氧溶解部的前段、后段及该臭氧溶解部的任一阶段溶解于上述脱气处理水或臭氧气体溶解水中。
4.如权利要求1所述的臭氧气体溶解水的制造方法，其中，
上述臭氧气体溶解水的溶存臭氧气体浓度是1～15ppm。
5.一种电子材料的洗净方法，其特征在于，
其使用权利要求1至4中任一项所述的臭氧气体溶解水的制造方法所制造出的臭氧气体溶解水，对电子材料进行洗净。
6.如权利要求5所述的电子材料的洗净方法，其中，
其使用上述臭氧气体溶解水进行超音波洗净。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180824 |