WO2009128327A1 - 電子材料用洗浄水、電子材料の洗浄方法及びガス溶解水の供給システム - Google Patents

電子材料用洗浄水、電子材料の洗浄方法及びガス溶解水の供給システム Download PDF

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井田純一
床嶋裕人
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栗田工業株式会社
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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors

Definitions

  • the present invention relates to electronic material cleaning water for wet cleaning electronic materials such as semiconductors and liquid crystal substrates (electronic components, electronic members, etc.), a method for cleaning electronic materials using the electronic material cleaning water, and
  • the present invention relates to a method for producing cleaning water for electronic materials.
  • the present invention also relates to a gas dissolved water supply system.
  • a concentrated chemical solution based on hydrogen peroxide called so-called RCA cleaning method to remove fine particles, organic substances, metals, etc. from the surface of electronic materials such as silicon substrate for semiconductor, glass substrate for liquid crystal, quartz substrate for photomask Wet cleaning was performed at a high temperature.
  • the RCA cleaning method is an effective method for removing metal and the like on the surface of electronic materials, but these chemicals are discharged into the waste liquid because a large amount of high-concentration acid, alkali or hydrogen peroxide is used. In addition, a large burden is imposed on neutralization and precipitation in waste liquid treatment, and a large amount of sludge is generated.
  • gas-dissolved water prepared by dissolving a specific gas in ultrapure water and adding a trace amount of chemicals as necessary has been used in place of high-concentration chemical solutions. Cleaning with gas-dissolved water can reduce the amount of cleaning water used because there are few problems of chemical residues on the object to be cleaned and the cleaning effect is high.
  • specific gases used for gas-dissolved water as electronic material cleaning water include hydrogen gas, oxygen gas, ozone gas, rare gas, and carbon dioxide gas.
  • hydrogen gas-dissolved water to which a very small amount of ammonia is added exhibits an extremely high particulate removal effect when used in a cleaning process using ultrasonic waves (for example, Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and is an electronic material cleaning water that exhibits a much higher cleaning effect than conventional gas-dissolved water, and an electronic device using this electronic material cleaning water. It is an object of the present invention to provide a method for cleaning materials and a method for producing cleaning water for electronic materials.
  • Another object of the present invention is to provide a gas dissolved water supply system capable of efficiently producing such gas dissolved water and supplying it to a use point.
  • the electronic material cleaning water according to the present invention is an electronic material cleaning water composed of gas-dissolved water containing oxygen and argon as dissolved gases, and has a dissolved oxygen concentration of 8 mg / L or more, and the dissolved oxygen gas amount and dissolved water. 2% by volume or more of dissolved argon gas is included with respect to the total amount of argon gas.
  • the cleaning water for electronic materials has a pH of 7 or more.
  • This cleaning water for electronic materials may contain ammonia.
  • the electronic material cleaning method of the present invention is characterized in that the electronic material is cleaned using the electronic material cleaning water of the present invention.
  • the electronic material may be ultrasonically cleaned using this cleaning water.
  • the method for producing cleaning water for electronic materials according to the present invention includes an oxygen gas selected from oxygen gas from an oxygen gas cylinder, argon gas from an argon gas cylinder, oxygen gas extracted from the air using a PSA oxygen concentrator, and argon gas.
  • Argon gas is dissolved in water to produce the electronic material cleaning water of the present invention.
  • water may be degassed to remove dissolved gas, and then the oxygen gas and argon gas below the amount of dissolved gas removed may be dissolved.
  • the gas-dissolved water supply system of the present invention includes a degassing device that degasses water to remove dissolved gas, and oxygen gas and argon gas dissolved in degassed water from the degassing device.
  • the degassing device may be a decompression membrane degassing device including a gas permeable membrane
  • the gas dissolving device may be a gas dissolving device including a gas permeable membrane
  • the dissolved oxygen concentration is 8 mg / L or more, and oxygen / argon gas-dissolved water containing 2% by volume or more of dissolved argon gas with respect to the total amount of dissolved oxygen gas and dissolved argon gas has a remarkably excellent cleaning effect.
  • the electronic material cleaning water of the present invention comprising such oxygen / argon gas-dissolved water has a small amount of dissolved gas, and a high cleaning effect can be obtained even if the amount of chemical used is small.
  • the electronic material can be safely and easily manufactured at low cost, and the electronic material contaminated with fine particles and the like can be safely and easily and inexpensively cleaned with a small amount of cleaning water.
  • gas-dissolved water supply system of the present invention such gas-dissolved water having an excellent cleaning effect can be efficiently produced and supplied to the use point.
  • the cleaning water for electronic materials has an oxygen concentration of 8 mg / L or more and an oxygen / argon gas containing 2% by volume or more of dissolved argon gas with respect to the total amount of dissolved oxygen gas and dissolved argon gas. Consists of dissolved water.
  • the dissolved oxygen concentration in the dissolved gas water is preferably 8 to 50 mg / L, more preferably 10 to 44 mg / L.
  • the amount of dissolved argon gas in the gas dissolved water is 2% by volume or more with respect to the total amount of dissolved oxygen gas and dissolved argon gas, so that the effect of improving the cleaning effect by the combined use of argon gas can be reliably obtained. be able to. If this ratio is less than 2% by volume, it is not possible to obtain a sufficient cleaning effect improvement effect. However, even if the amount of dissolved argon gas is too large, the solubility of the gas in water tends to decrease the cleaning effect due to the relative decrease in dissolved oxygen concentration.
  • the ratio of the dissolved argon gas to the total amount of the dissolved argon gas is preferably 2 to 50% by volume, particularly 2 to 40% by volume.
  • pure water or ultrapure water can be used as water for dissolving oxygen gas and argon gas.
  • an alkali agent such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, hydrogen fluoride, hydrogen chloride is further added to the above-mentioned oxygen / argon gas-dissolved water.
  • the cleaning functionality can be enhanced by adding one or more agents such as an acid such as sulfuric acid, a chelating agent, and a surfactant.
  • an alkaline agent such as ammonia and adjusting the pH of the gas-dissolved water to 7 or more, preferably 9 to 14, the effect of cleaning fine particles can be enhanced.
  • the pH adjustment may be performed using an alkaline agent or an alkaline gas.
  • ammonia that is easy to handle and allows easy concentration control.
  • the use of washing water adjusted to pH 7 to 11 by adding ammonia at 1 mg / L or more, for example, about 1 to 200 mg / L can provide a good washing effect.
  • the pH of the washing water is excessively high or the amount of ammonia added is excessively large, there is a possibility that damage to the object to be cleaned may occur, which is not preferable.
  • the ammonia may be added after the gas is dissolved or before the gas is dissolved.
  • the electronic material cleaning method of the present invention is a method of cleaning an electronic material using the electronic material cleaning water of the present invention described above.
  • This cleaning method is not particularly limited, and any conventionally known method such as a method of spraying cleaning water on the object to be cleaned and a method of cleaning by immersing the object to be cleaned in cleaning water should be adopted.
  • a method of spraying cleaning water on the object to be cleaned and a method of cleaning by immersing the object to be cleaned in cleaning water should be adopted.
  • the frequency of the ultrasonic wave to be used is not particularly limited, but is more preferably 20 KHz to 3 MHz used for general cleaning.
  • the temperature of the cleaning water used for cleaning can be in the range of 10 to 90 ° C. According to the cleaning water for electronic materials of the present invention, an excellent cleaning effect can be obtained even at room temperature. Since it can obtain, it is preferable that the washing water temperature shall be normal temperature.
  • the use of a sealed cleaning tank and piping prevents contamination of the cleaning water and maintains the quality of the cleaning water for a long period of time.
  • the cleaning water is produced by concentrating and manufacturing the cleaning water in one place without providing the cleaning water manufacturing apparatus individually for many cleaning machines.
  • wash water once used for washing is collected, impurities are removed so that there is no problem in the next washing, degassing is performed again, and necessary oxygen gas and argon gas are dissolved and reused for washing. It is also possible to build a recovery circulation system.
  • oxygen gas and argon gas may be dissolved at a predetermined concentration in pure water or ultrapure water manufactured at room temperature.
  • oxygen gas and argon gas may be dissolved in pure water or ultrapure water as a mixed gas mixed in advance at a predetermined ratio.
  • the oxygen gas and argon gas used in the gas-dissolved water may be supplied from an oxygen gas cylinder and an argon gas cylinder, respectively, and in the atmosphere by a PSA (Pressure Swing Adsorption) oxygen concentrator.
  • Oxygen gas and argon gas may be taken out from the air and used. That is, when oxygen gas is generated from air (oxygen concentration of about 20% by volume, argon concentration of about 1% by volume) by the PSA oxygen concentrator, argon gas is also generated, so that an oxygen / argon mixed gas is obtained. Can do.
  • a method in which an oxygen / argon mixed gas having a predetermined argon gas concentration is produced in advance using a PSA oxygen concentrator and this mixed gas is dissolved in pure water or ultrapure water is inexpensive, and the gas cylinder is replaced. It is advantageous without trouble.
  • oxygen gas and argon gas pure gas or ultrapure water is previously deaerated to remove dissolved gas, and oxygen gas and argon gas below the amount of dissolved gas removed are dissolved.
  • the gas can be dissolved smoothly, which is preferable.
  • a gas permeable membrane module in which the gas phase and the aqueous phase are partitioned through the gas permeable membrane is used, and the dissolved gas in the aqueous phase is related to its components by depressurizing the gas phase.
  • a decompression membrane deaeration device that moves to the gas phase through the gas permeable membrane, and the oxygen gas supplied to the gas phase using the gas permeable membrane module for the subsequent dissolution of oxygen gas and argon gas.
  • an apparatus that dissolves argon gas by transferring it to an aqueous phase through a gas permeable membrane.
  • the gas-dissolved water supply system of the present invention is useful as a gas-dissolved water supply system as the electronic material cleaning water of the present invention, and is a degassing device that removes dissolved gas by degassing water. And oxygen gas and argon gas are dissolved in the degassed treated water from the degassing device, the dissolved oxygen concentration is 8 mg / L or more, and 2 for the total of the dissolved oxygen gas amount and the dissolved argon gas amount. It is characterized by having a gas dissolving device for preparing gas-dissolved water containing dissolved argon gas of volume% or more and a supply means for supplying the gas-dissolved water from the gas dissolving device to a use point.
  • This gas-dissolved water supply system preferably further comprises the following. i) Wastewater return means for returning at least a part of the cleaning wastewater used at the point of use for use as cleaning water ii) An unused gas-dissolved water return means for returning at least a part of the unused gas-dissolved water from the use point for use as cleaning water iii) A water tank for storing cleaning water to be supplied to the gas dissolving device, and a means for introducing water from the return means into the water tank iv) Pump for supplying water from the water tank to the gas dissolving device v) Means for purifying water from the pump with a purifier and supplying it to the gas dissolving device vi) Means for adding a drug to at least one of circulating water and replenished water vii) A measuring unit that measures the concentration of the drug in the water or the equivalent thereof so that the concentration of the drug in the water to which the drug is added is kept constant.
  • the degassing device is preferably a decompression membrane degassing device using a gas permeable membrane.
  • a gas dissolving device using a gas permeable membrane specifically, a gas permeable membrane is used.
  • a gas-dissolving membrane module in which an air chamber and a water chamber are separated, and in order to discharge condensed water accumulated in the air chamber of the gas-dissolving membrane module, an amount larger than the amount of gas dissolved by the water flow rate at that time
  • a gas dissolving device that dissolves gas while supplying gas to the gas-dissolving membrane module and discharging an excess of the supplied gas that has not been dissolved out of the gas-dissolving membrane module is preferable.
  • FIGS. 1 and 2 are system diagrams each showing a gas-dissolved water supply system according to an embodiment of the present invention.
  • drainage after washing the object to be washed with water in which gas (oxygen / argon mixed gas) is dissolved is stored in a storage tank 1 via a pipe 15.
  • the makeup water is supplied via the makeup water pipe 1a.
  • pure water or ultrapure water having a cleanliness level that can be used for cleaning, or gas (oxygen / argon mixed gas) dissolved water produced by another apparatus is desirable.
  • purge gas is supplied from the purge gas pipe 1b, and the storage tank 1 is adjusted to a pressure slightly higher than the atmospheric pressure by, for example, about 10 to 50 mmAq, preferably about 30 mmAq by the pressure adjustment mechanism 1c.
  • the inside may be adjusted so that outside air is not mixed.
  • the purge gas is not necessarily required when the required cleanliness of the object to be cleaned is not high. In consideration of safety, it is preferable to use the same gas (oxygen / argon mixed gas) as the purge gas as the purge gas because the gas can be prevented from diffusing from the water in the storage tank 1.
  • the storage tank 1 can also serve as a cleaning tank 14 described later.
  • the makeup water pipe 1 a is connected to the cleaning treatment tank 14.
  • the water in the storage tank 1 is sent to the purification device 4 via the pressure feed pump 2 and the heat exchanger 3 for keeping the water temperature constant.
  • the purifier 4 foreign substances that are present in the water and that substantially affect the cleaning are removed together with a part of the water.
  • the heat exchanger 3 is mainly used for cooling the part which heated up during circulation, you may use the heated water for washing
  • the installation place of the heat exchanger 3 is desirably upstream of the purification device 4.
  • an ultrafiltration (UF) membrane, a microfiltration (MF) membrane device or the like is used, and foreign matter is discharged out of the system together with brine water.
  • Supplied water may be supplied anywhere from the storage tank 1 to the secondary side of the purifier 4. From the viewpoint of efficiently removing foreign substances by reducing the amount of treated water in the purifier 4, the secondary side of the purifier 4 is preferable, but since complicated control is involved in the operation of the apparatus, it is easy to control the makeup water. It is preferable to replenish the storage tank 1. For example, if the amount of makeup water is adjusted so that the water level in the storage tank 1 is kept constant, it can be balanced with the amount of water discharged to the outside of the system, and the control becomes easy.
  • the water from which the foreign matter has been removed by the purification device 4 is sent to the deaeration device 6 through the flow meter 5.
  • a membrane deaeration device including a deaeration membrane 6a, in which an air chamber and a water chamber are separated by the deaeration membrane 6a, is suitable.
  • the vacuum pump 6b By sucking the air chamber with the vacuum pump 6b, the dissolved gas in the water is degassed.
  • the vacuum pump 6b There is no restriction on the vacuum pump 6b, and a water seal type or a scroll type is used.
  • those using oil for generating a vacuum may cause oil to reversely diffuse and contaminate the degassing membrane, so that it is oilless. Is desirable.
  • Degassed treated water from the degassing device 6 is sent to the gas dissolving device 7.
  • a gas dissolving membrane module in which an air chamber and a water chamber are separated by a gas permeable membrane 7a is suitable.
  • an oxygen / argon mixed gas is introduced from the PSA oxygen concentrating device 8 into the gas chamber of the gas dissolving device 7 through the regulating valve 8a and the flow meter 8b.
  • the oxygen / argon mixed gas passes through the membrane 7a and dissolves in the water in the water chamber. Excess oxygen / argon mixed gas is discharged out of the system from an exhaust gas line 9 having a gas discharge valve 9a.
  • the gas supply amount is preferably about 1.1 to 1.5 times, preferably about 1.2 to 1.4 times when this amount of water and the amount of saturated gas at the water temperature is 1. And preferable from the discharge. It is desirable to adjust the dissolved gas concentration by changing the concentration of the supply gas.
  • the gas discharge valve 9a may be closed and dissolved, and in this case, an amount of oxygen / argon mixed gas corresponding to the amount of water measured by the flow meter 5 and the required concentration is supplied from the PSA oxygen concentrator 8. Supplied.
  • the oxygen / argon mixed gas flow rate is measured by the gas flow meter 8b, and the gas flow rate is adjusted by the adjusting valve 8a so that the indicated value of the flow meter 8b becomes a desired value.
  • a mass flow controller in which a flow meter and a regulating valve are integrated may be used. Further, the adjustment of the oxygen / argon mixed gas amount may be adjusted so as to be a desired instruction value in conjunction with the instruction value of the dissolved gas concentration meter 12.
  • the gas dissolved water from the gas dissolving device 7 is then confirmed to have a pH within a predetermined range by the pH meter 11, and further, the dissolved gas concentration meter 12 is confirmed to have a dissolved oxygen concentration at a desired concentration. Then, it is supplied to the cleaning tank 14 through the supply pipe 13.
  • chemicals such as alkaline chemicals can be added to the gas-dissolved water by the adding means 10.
  • the additive concentration of the chemical is measured by a concentration meter, a pH meter, an ORP meter, a conductivity meter, etc. for each chemical, and the supply amount is adjusted so as to obtain a desired concentration.
  • the adjustment method can be adjusted by the number of pulses and the stroke length when injecting with a pump, and when injecting with gas, the injection amount can be adjusted by adjusting the gas pressure. In either method, the injection amount can be adjusted by the opening of the valve.
  • the injection location is not limited to this, but in order to improve the controllability of the injection (fast response), it is desirable to be immediately before or slightly upstream from the concentration meter (pH meter in FIG. 1). Chemicals such as alkaline agents may be added to the makeup water.
  • the washing waste water from the washing treatment tank 14 is returned to the storage tank 1 through the return pipe 15.
  • FIG. 1 the entire amount of gas dissolved water from the gas dissolving device 7 is supplied to the cleaning treatment tank 14 by the supply pipe 13, but in FIG. 2, the end of the supply pipe 13 is connected to the storage tank 1 and supplied.
  • a branch supply pipe 15 is branched from the middle of the pipe 13, and gas-dissolved water is supplied from the branch supply pipe 15 to each cleaning treatment tank 14.
  • the cleaning wastewater from each cleaning treatment tank 14 is returned to the storage tank 1 via the pipe 16. Excess gas-dissolved water that has not been used for cleaning is also returned to the storage tank 1, and this unused water is also reused as raw water for gas-dissolved water.
  • gas-dissolved water as electronic material cleaning water is degassed that has been removed with a vacuum membrane degassing apparatus equipped with a gas-permeable membrane so that the dissolved gas in pure water is 10% or less of the saturation.
  • the required amount of oxygen gas produced from air in the atmosphere using a PSA oxygen concentrator or an oxygen / argon mixed gas containing argon gas in treated water was prepared by dissolving with a gas permeable membrane module for gas dissolution. A thing was used.
  • the temperature of the washing water is room temperature (23 ° C.).
  • a substrate obtained by drying a silicon wafer substrate contaminated with a cerium oxide abrasive was used as the object to be cleaned.
  • a batch type cleaning machine with ultrasonic waves (ultrasonic wave: frequency 750 KHz) was used as the cleaning machine. The washing time was 3 minutes.
  • the cleaning effect was evaluated by measuring the number of fine particles having a particle size of 0.12 ⁇ m or more on the substrate before and after the cleaning using a “WM-1500” defect inspection apparatus manufactured by Topcon and calculating the removal rate.
  • Example 1 Using oxygen gas produced by the PSA oxygen concentrator or an oxygen / argon mixed gas, the degree of saturation of the total dissolved gas amount is constant at 38% (the dissolved oxygen concentration is 16 mg / L). Gas-dissolved water was prepared by dissolving, and the cleaning effect of each gas-dissolved water was examined.
  • FIG. 3 shows the relationship between the oxygen / argon mixing ratio of the gas dissolved in the degassed water (represented by the volume percentage of each gas with the total gas mixture being 100% by volume) and the fine particle removal rate by cleaning. It was.
  • pH of all gas dissolved water was 7.
  • Example 1 An oxygen / argon mixed gas containing 2% by volume of argon gas (argon gas concentration in the mixed gas was 2% by volume) was obtained by a PSA oxygen concentrator, and this oxygen / argon mixed gas was treated with degassed treated water. Gas dissolved water (pH 7) dissolved to have various dissolved oxygen concentrations.
  • Example 2 A solution obtained by adding 1 mg / L of ammonia to the gas-dissolved water having various dissolved oxygen concentrations in Example 1 (pH 9.4).
  • Comparative Example 1 Gas-dissolved water (pH 7) obtained by dissolving oxygen gas containing no argon gas in degassed treated water so as to have various dissolved oxygen concentrations.
  • oxygen / argon gas-dissolved water containing dissolved argon gas is more effective than oxygen-gas-dissolved water containing no dissolved argon gas. Further, it can be seen that a further excellent cleaning effect can be obtained by further adding ammonia to oxygen / argon gas-dissolved water to make the pH weakly alkaline.
  • the cleaning effect is improved when the dissolved oxygen concentration is 8 mg / L or more, and the dissolved oxygen concentration is preferably 8 mg / L or more.

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Abstract

従来のガス溶解水に比べて格段に高い洗浄効果を発揮する電子材料用洗浄水を提供する。溶存ガスとして酸素とアルゴンとを含むガス溶解水よりなる電子材料用洗浄水であって、溶存酸素濃度が８ｍｇ／Ｌ以上であり、溶存酸素ガス量と溶存アルゴンガス量との合計に対して２体積％以上の溶存アルゴンガスを含む電子材料用洗浄水。この電子材料用洗浄水を用いて電子材料を洗浄する方法。酸素／アルゴンガス溶解水よりなる本発明の電子材料用洗浄水は、溶存ガス量が少なく、また、使用する薬品量も少ないものであっても高い洗浄効果を得ることができることから、安全に容易かつ安価に製造することができる。

Description

電子材料用洗浄水、電子材料の洗浄方法及びガス溶解水の供給システム 発明の分野
　本発明は、半導体、液晶用基板等の電子材料（電子部品や電子部材等）をウェット洗浄するための電子材料用洗浄水と、この電子材料用洗浄水を用いた電子材料の洗浄方法、並びにこの電子材料用洗浄水の製造方法に関する。本発明はまた、ガス溶解水の供給システムに関する。
発明の背景
　半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの電子材料の表面から、微粒子、有機物、金属などを除去するために、いわゆるＲＣＡ洗浄法と呼ばれる過酸化水素をベースとする濃厚薬液による高温でのウェット洗浄が行われていた。ＲＣＡ洗浄法は、電子材料の表面の金属などを除去するために有効な方法であるが、高濃度の酸、アルカリや過酸化水素を多量に使用するために、廃液中にこれらの薬液が排出され、廃液処理において中和や沈殿処理などに多大な負担がかかるとともに、多量の汚泥が発生する。
　そこで、特定のガスを超純水に溶解し、必要に応じて微量の薬品を添加して調製したガス溶解水が高濃度薬液に代わって使用されるようになってきている。ガス溶解水による洗浄であれば、被洗浄物への薬品の残留の問題も少なく、洗浄効果も高いため、洗浄用水の使用量の低減を図ることができる。
　従来、電子材料用洗浄水としてのガス溶解水に用いられる特定のガスとしては、水素ガス、酸素ガス、オゾンガス、希ガス、炭酸ガスなどがある。特に、アンモニアを極微量添加した水素ガス溶解水は、超音波を併用した洗浄工程で使用すると、極めて高い微粒子除去効果を発揮する（例えば、特許文献１）。
　ガス溶解水を用いる洗浄であっても、被洗浄物が大きなものになると洗浄水の使用量が多くなり、従って、例えば、水素ガス溶解水を用いる場合には、水素ガスの使用量も多くなることから、安全対策のための費用がかかるようになってくる。このようなことから、洗浄コストの更なる削減のためにも、より安価で洗浄効果の高いガス溶解水が求められている。
特開２００７－２４３１１３号公報
発明の概要
　本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、従来のガス溶解水に比べて格段に高い洗浄効果を発揮する電子材料用洗浄水と、この電子材料用洗浄水を用いた電子材料の洗浄方法、並びにこの電子材料用洗浄水の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明はまた、このようなガス溶解水を効率よく製造して、ユースポイントに供給することができるガス溶解水の供給システムを提供することを目的とする。
　本発明の電子材料用洗浄水は、溶存ガスとして酸素とアルゴンとを含むガス溶解水よりなる電子材料用洗浄水であって、溶存酸素濃度が８ｍｇ／Ｌ以上であり、溶存酸素ガス量と溶存アルゴンガス量との合計に対して２体積％以上の溶存アルゴンガスを含む。
　この電子材料用洗浄水は、ｐＨが７以上であることが好ましい。
　この電子材料用洗浄水は、アンモニアを含んでもよい。
　本発明の電子材料の洗浄方法は、かかる本発明の電子材料用洗浄水を用いて電子材料を洗浄することを特徴とする。
　この洗浄水を用いて電子材料を超音波洗浄してもよい。
　本発明の電子材料用洗浄水の製造方法は、酸素ガスボンベからの酸素ガス、アルゴンガスボンベからのアルゴンガス、並びにＰＳＡ酸素濃縮装置を用いて空気から取り出した酸素ガス及びアルゴンガスより選ばれる酸素ガスとアルゴンガスとを水に溶解させて上記本発明の電子材料用洗浄水を製造する。
　この製造方法では、水を脱気処理して溶存ガスを除去し、その後、除去した溶存ガス量以下の前記酸素ガスとアルゴンガスとを溶解させてもよい。
　本発明のガス溶解水の供給システムは、水を脱気処理して溶存ガスを除去する脱気装置と、該脱気装置からの脱気処理水に酸素ガス及びアルゴンガスを溶解させて、溶存酸素濃度が８ｍｇ／Ｌ以上であり、溶存酸素ガス量と溶存アルゴンガス量との合計に対して２体積％以上の溶存アルゴンガスを含むガス溶解水を調製するガス溶解装置と、該ガス溶解装置からのガス溶解水をユースポイントに供給する供給手段とを有する。
　この脱気装置は、気体透過膜を備える減圧膜脱気装置であってもよく、ガス溶解装置は気体透過膜を備えるガス溶解装置であってもよい。
　溶存酸素濃度が８ｍｇ／Ｌ以上であり、溶存酸素ガス量と溶存アルゴンガス量との合計に対して２体積％以上の溶存アルゴンガスを含む酸素／アルゴンガス溶解水は、著しく優れた洗浄効果を有する。
　このような酸素／アルゴンガス溶解水よりなる本発明の電子材料用洗浄水は、溶存ガス量が少なく、また、使用する薬品量も少ないものであっても高い洗浄効果を得ることができることから、安全に容易かつ安価に製造することができ、この電子材料用洗浄水を用いて、微粒子等で汚染された電子材料を少ない洗浄水量で安全に容易かつ安価に効率的に洗浄することができる。
　また、本発明のガス溶解水の供給システムによれば、このような洗浄効果に優れたガス溶解水を効率的に製造してユースポイントに供給することができる。
本発明のガス溶解水の供給システムの実施の形態を示す系統図である。 本発明のガス溶解水の供給システムの別の実施の形態を示す系統図である。 実験例１におけるガス溶解水中の溶存酸素ガス／溶存アルゴンガス比（体積百分率）と、洗浄による微粒子の除去率との関係を示すグラフである。 実施例１，２及び比較例１におけるガス溶解水の溶存酸素濃度と洗浄による微粒子の除去率との関係を示すグラフである。
詳細な説明
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［電子材料用洗浄水（ガス溶解水）］
　本発明の電子材料用洗浄水は、溶存酸素濃度が８ｍｇ／Ｌ以上であり、溶存酸素ガス量と溶存アルゴンガス量との合計に対して２体積％以上の溶存アルゴンガスを含む酸素／アルゴンガス溶解水よりなる。
　本発明に係るガス溶解水の溶存酸素濃度が８ｍｇ／Ｌ未満では十分な洗浄効果を得ることができない。この溶存酸素濃度は高い程洗浄効果に優れたものとなるが、過度に高くても洗浄効果は頭打ちとなる一方で、ガス溶解水調製のためのコストが高くつくことから、電子材料用洗浄水としてのガス溶解水中の溶存酸素濃度は８～５０ｍｇ／Ｌ、特に１０～４４ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。
　また、ガス溶解水中の溶存アルゴンガス量は、溶存酸素ガス量と溶存アルゴンガス量との合計に対して２体積％以上であることにより、アルゴンガスの併用による洗浄効果の向上効果を確実に得ることができる。この割合が２体積％未満では、十分な洗浄効果の向上効果を得ることはできない。ただし、溶存アルゴンガス量が多過ぎても水に対するガスの溶解度において、相対的に溶存酸素濃度が低減するなどして洗浄効果が低下する傾向にあることから、ガス溶解水中の溶存酸素ガス量と溶存アルゴンガス量との合計に対する溶存アルゴンガスの割合は、２～５０体積％、特に２～４０体積％とすることが好ましい。
　なお、本発明において、酸素ガス及びアルゴンガスを溶解させる水としては、純水又は超純水を用いることができる。
　また、本発明の電子材料用洗浄水では、上述の酸素／アルゴンガス溶解水に更に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ剤や、フッ化水素、塩化水素、硫酸などの酸、キレート剤、界面活性剤などの薬剤の１種又は２種以上を添加して洗浄機能性を高めることもできる。特に、アンモニア等のアルカリ剤を添加して、ガス溶解水のｐＨを７以上、好ましくは９～１４のアルカリ性に調整することにより、微粒子等の洗浄効果を高めることができる。なお、このｐＨ調整にはアルカリ性薬剤を用いる他、アルカリ性ガスを用いても良いが、取扱いが簡便で濃度管理を容易に行えるアンモニアを用いることが好ましい。特にアンモニアを１ｍｇ／Ｌ以上、例えば１～２００ｍｇ／Ｌ程度添加して、ｐＨ７～１１に調整した洗浄水を用いることにより、良好な洗浄効果を得ることができる。なお、この洗浄水のｐＨが過度に高かったりアンモニアの添加量が過度に多いと、被洗浄物に対するダメージが出るおそれがあり、好ましくない。アンモニアの添加は、ガスの溶解後であっても溶解前であっても良い。
［電子材料の洗浄方法］
　本発明の電子材料の洗浄方法は、上述の本発明の電子材料用洗浄水を用いて電子材料を洗浄する方法である。
　この洗浄方法としては特に制限はなく、被洗浄物に洗浄水を噴き付けて洗浄する方法や、洗浄水中に被洗浄物を浸漬して洗浄する方法など、従来公知のいずれの方法も採用することができるが、特に洗浄水中に被洗浄物を浸漬し、被洗浄物が浸漬された洗浄水に超音波を付与する超音波洗浄を行うことが、優れた洗浄効果を得ることができ好ましい。
　この超音波洗浄において、用いる超音波の周波数は、特に制限はないが一般的な洗浄に用いられる例えば２０ＫＨｚ～３ＭＨｚであることがより好ましい。
　また、洗浄に用いる洗浄水の温度は、１０～９０℃の範囲を採用することができるが、本発明の電子材料用洗浄水によれば、常温の洗浄水であっても優れた洗浄効果を得ることができることから、洗浄水温度は常温とすることが好ましい。
　なお、電子材料用洗浄水による被洗浄物の洗浄に当っては、密閉式の洗浄槽や配管を用いることにより、洗浄水の汚染を防止して、長期に亘り洗浄水の水質を高く維持することができ、好ましい。この場合には、例えば、多くの洗浄機に対して個々に洗浄水の製造装置を設けずに、一箇所で洗浄水を集約して製造し、それを主配管と分岐配管とを介して水質の安定した洗浄水として供給することができ、しかも、洗浄機で使用されなかった余剰の洗浄水は、水槽に戻し、再度洗浄機へ送る循環系を組むことができる。また、一旦洗浄に使用した洗浄水を回収して、次の洗浄に問題がないように不純物を取り除き、再度脱気して、必要量の酸素ガスとアルゴンガスを溶解させ、洗浄に再使用する回収循環系を組むことも可能となる。
［電子材料用洗浄水の製造方法］
　上述の本発明の電子材料用洗浄水を製造するには、常温に従って製造された純水又は超純水に、酸素ガスとアルゴンガスとを所定の濃度で溶解させれば良い。この場合、酸素ガスとアルゴンガスの溶解の順序には特に制限はなく、いずれか一方を先に溶解させて他方を後に溶解させても良く、また、両ガスを同時に溶解させても良い。また、酸素ガスとアルゴンガスとは予め所定の割合で混合した混合ガスとして純水又は超純水に溶解させても良い。
　ガス溶解水に用いる酸素ガス、アルゴンガスとしては、各々、酸素ガスボンベ、アルゴンガスボンベから供給されるものであっても良く、ＰＳＡ（Pressure　Swing　Adsorption：圧力スイング吸着法）酸素濃縮装置により、大気中の空気から酸素ガスとアルゴンガスを取り出して用いても良い。即ち、ＰＳＡ酸素濃縮装置により、空気（酸素濃度約２０体積％、アルゴン濃度約１体積％）から酸素ガスを生成させる際には、アルゴンガスも生成されるため、酸素／アルゴン混合ガスを得ることができる。また、ＰＳＡ酸素濃縮装置とガスボンベとを併用しても良い。好ましくは、ＰＳＡ酸素濃縮装置により、予め所定のアルゴンガス濃度の酸素／アルゴン混合ガスを製造し、この混合ガスを純水又は超純水に溶解させる方法が、安価であり、また、ガスボンベの交換等の手間もなく有利である。
　また、酸素ガス及びアルゴンガスの溶解に当っては、純水又は超純水を予め脱気処理して溶存ガスを除去し、除去した溶存ガス量以下の酸素ガス及びアルゴンガスを溶解させることにより、ガスの溶解を円滑に行うことができるため、好ましい。
　この場合、脱気装置としては、気体透過膜を介して気相と水相とが仕切られた気体透過膜モジュールを用い、気相を減圧することにより、水相の溶存ガスをその成分に関わらず気体透過膜を介して気相に移行させる減圧膜脱気装置を用いることが好ましく、また、その後の酸素ガス及びアルゴンガスの溶解も気体透過膜モジュールを用いて、気相に供給した酸素ガス及びアルゴンガスを気体透過膜を介して水相に移行させて溶解させる装置を用いることが好ましい。このように、気体透過膜モジュールを用いる方法であれば、水中に容易にガスを溶解させることができ、また、溶存ガス濃度の調整、管理も容易に行うことができる。
　なお、前述の如く、洗浄水にアンモニア等の薬剤等を添加する場合、これらは、酸素ガス及びアルゴンガスの溶解の前に添加しても溶解の後に添加しても良い。アンモニア等のアルカリ剤を添加してｐＨを調整する場合には、ｐＨ計に連動する薬注ポンプで容易に注入制御することができる。
［ガス溶解水の供給システム］
　本発明のガス溶解水の供給システムは、本発明の電子材料用洗浄水としてのガス溶解水の供給システムとして有用なものであって、水を脱気処理して溶存ガスを除去する脱気装置と、該脱気装置からの脱気処理水に酸素ガス及びアルゴンガスを溶解させて、溶存酸素濃度が８ｍｇ／Ｌ以上であり、溶存酸素ガス量と溶存アルゴンガス量との合計に対して２体積％以上の溶存アルゴンガスを含むガス溶解水を調製するガス溶解装置と、該ガス溶解装置からのガス溶解水をユースポイントに供給する供給手段とを有することを特徴とする。
　このガス溶解水の供給システムは、更に次のものを備えることが好ましい。
i)　ユースポイントで使用された洗浄排水の少なくとも一部を洗浄用水に利用するために返送する排水返送手段
ii)　ユースポイントから未使用のガス溶解水の少なくとも一部を洗浄用水に利用するために返送する未使用ガス溶解水返送手段
iii)　ガス溶解装置に供給する洗浄用水を貯留するための水槽と、返送手段からの水を該水槽に導入する手段
iv)　該水槽からの水をガス溶解装置に供給するためのポンプ
v)　該ポンプからの水を純化装置で純化してからガス溶解装置に供給する手段
vi)　循環する水及び補給する水の少なくとも一方に、薬剤を添加する手段
vii)　薬剤が添加された水中の薬剤の濃度を一定に保つように、該水中の薬剤濃度又はそれに準じるものを計測する計測部
　なお、脱気装置としては、前述の如く、気体透過膜を用いた減圧膜脱気装置が好ましく、ガス溶解装置としても気体透過膜を用いたガス溶解装置、具体的には、気体透過膜によって気室と水室とが隔てられたガス溶解膜モジュールであって、該ガス溶解膜モジュールの気室に溜まる凝縮水を排出するために、そのときの通水量で溶解するガス量より多い量のガスを該ガス溶解膜モジュールに供給し、供給したガスのうち溶解しなかった余剰分を該ガス溶解膜モジュール外に排出しながら、ガスを溶解させるガス溶解装置が好ましい。
　以下に、このようなガス溶解水の供給システムについて、図１，２を参照して説明する。　
　図１，２は、それぞれ本発明の実施の形態に係るガス溶解水の供給システムを示す系統図である。
　図１のガス溶解水の供給システムでは、貯留槽１に、ガス（酸素／アルゴン混合ガス）を溶解させた水で被洗浄物を洗浄した後の排水（洗浄排水）が配管１５を経由して返送され、また、補給水配管１ａを経由して補給水が供給される。補給水としては洗浄に供することが可能な程度の清浄度を有する純水又は超純水もしくは別装置で製造されたガス（酸素／アルゴン混合ガス）溶解水が望ましい。
　貯留槽１の清浄度を保つために、パージガス配管１ｂからパージガスを供給し、圧力調整機構１ｃにて大気圧よりも若干例えば１０～５０ｍｍＡｑ程度、好ましくは３０ｍｍＡｑ程度高い圧力となるように貯留槽１内を圧力調整し、外気が混入しないようにしてもよい。なお、被洗浄物の要求清浄度が高くない場合は、必ずしもパージガスは必要としない。また、安全性を考慮した上で、パージガスとして、溶解させるガスと同一のガス（酸素／アルゴン混合ガス）を用いれば、貯留槽１における該ガスの水からの気散が抑制できるので好ましい。
　貯留槽１は後述の洗浄処理槽１４を兼ねることもできる。この場合、洗浄処理槽１４に補給水配管１ａが接続される。
　貯留槽１内の水は、圧送ポンプ２及び水温を一定に保つための熱交換器３を経由して、純化装置４に送られる。この純化装置４では、水中に存在する、洗浄に実質的に影響を与える異物を一部の水とともに除去する。
　なお、熱交換器３は、主に循環中に昇温する分を冷却するために用いられるが、熱交換器を設置せず、昇温した水を洗浄に用いても良い。また、逆に加温してもよい。熱交換器３の設置場所は、純化装置４よりも上流側が望ましい。
　純化装置４としては、例えば、限外濾過（ＵＦ）膜、精密濾過（ＭＦ）膜装置などが用いられ、異物はブライン水と共に系外へ排出される。
　補給水の補給場所は貯留槽１から、純化装置４の２次側の間のいずれでも良い。純化装置４の処理水量を少なくして異物を効率的に除去する観点からすると、純化装置４の２次側が好適であるが、装置運転上、複雑な制御を伴うので、補給水の制御が容易な貯留槽１に補給するのが好ましい。例えば、貯留槽１内の水位を一定に保つように補給水量を調整すれば、実質的に系外へ排出される水量とつりあわせることができ、制御も容易となる。
　純化装置４で異物が除去された水は、流量計５を経て、脱気装置６へ送られる。この脱気装置６としては、脱気膜６ａを備え、脱気膜６ａで気室と水室とが隔てられている膜脱気装置が好適である。この気室内を真空ポンプ６ｂにて吸引することで、水中の溶存ガスが脱気される。気室の凝縮水の排出をスムーズにするために、気室の下端から吸引することが望ましい。真空ポンプ６ｂに制限はなく、水封式やスクロール式などが用いられるが、真空の発生にオイルを用いるものはオイルが逆拡散して脱気膜を汚染することがあるので、オイルレスのものが望ましい。
　脱気装置６からの脱気処理水はガス溶解装置７へ送水される。ガス溶解装置７としては、気体透過膜７ａによって気室と水室とを隔てたガス溶解膜モジュールが好適である。図１のシステムでは、このガス溶解装置７の気室に、ＰＳＡ酸素濃縮装置８から、調整弁８ａ、流量計８ｂを介して酸素／アルゴン混合ガスが導入される。酸素／アルゴン混合ガスは、膜７ａを透過して水室内の水に溶解する。余剰の酸素／アルゴン混合ガスは、ガス排出弁９ａを有した排ガスライン９から系外に排出される。
　ガス溶解膜モジュールの気室に溜まる凝縮水を排出するために、その水量で溶解するガス量より多い量のガスを溶解膜モジュールに供給し、膜モジュールの下端を大気開放として、供給したガスのうち溶解しなかった余剰分を排出しながら、ガスを溶解させる場合、ガス排出弁９ａを開けて、一部のガスを排出ライン９から排出しながらガス溶解運転を行うのが好ましい。この場合のガスの供給量は、この水量、水温での飽和ガスの量を１とした場合、１．１～１．５倍程度が望ましく１．２～１．４倍程度が経済的な観点と排出性から好ましい。溶存ガス濃度の調整は供給ガスの濃度を変えることで行う事が望ましい。
　なお、ガス排出弁９ａを閉じたまま溶解させるようにしてもよく、この場合、流量計５で計測された水量と要求濃度とに応じた量の酸素／アルゴン混合ガスがＰＳＡ酸素濃縮装置８から供給される。酸素／アルゴン混合ガス流量はガス流量計８ｂで計測され、流量計８ｂの指示値が所望の値になるように調整弁８ａでそのガス流量が調整される。流量計と調整弁が一体となっているマスフローコントローラーを用いても良い。また、酸素／アルゴン混合ガス量の調整は、溶存ガス濃度計１２の指示値と連動させて、所望の指示値となるように調整してもよい。
　ガス溶解装置７からのガス溶解水は、その後、ｐＨ計１１でｐＨが所定の範囲にあることが確認され、さらに、溶存ガス濃度計１２にて溶存酸素濃度が所望の濃度にあることが確認された後、供給配管１３を経て、洗浄処理槽１４に供給される。
　なお、洗浄効果を上げるためにガス溶解水にアルカリ薬剤等の薬品を添加手段１０によって添加することもできる。薬品の添加濃度は、それぞれの薬品用の濃度計、ｐＨ計、ＯＲＰ計、導電率計などによって測定され、所望の濃度になるようにその供給量が調整される。その調整方法は、ポンプで注入している場合、そのパルス数やストローク長で調整でき、ガスで圧入している場合、そのガス圧力を調整することで注入量が調整できる。どちらの方法でも注入量を弁の開度で調整することもできる。注入場所はこの限りではないが、注入の制御性をよく（応答を早く）するため濃度計測器（図１ではｐＨ計）の直前もしくはそれより少し上流側が望ましい。アルカリ剤等の薬品は補給水に添加されてもよい。
　洗浄処理槽１４からの洗浄排水は、返送配管１５によって貯留槽１へ返送される。
　図１では、ガス溶解装置７からのガス溶解水の全量を供給配管１３によって洗浄処理槽１４へ供給しているが、図２では、この供給配管１３の末端を貯留槽１に接続し、供給配管１３の途中から分岐供給配管１５を分岐させ、この分岐供給配管１５から各洗浄処理槽１４へガス溶解水を供給している。
　各洗浄処理槽１４からの洗浄排水は、配管１６を経由して貯留槽１へ返送される。洗浄に用いなかった余剰のガス溶解水も貯留槽１へ返送され、この未使用水も、ガス溶解水の原水として再利用される。
　以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　なお、以下において、電子材料用洗浄水としてのガス溶解水は、予め純水中の溶存ガスが飽和度の１０％以下となるように気体透過膜を備える減圧膜脱気装置で除去した脱気処理水に、ＰＳＡ酸素濃縮装置を用いて大気中の空気から製造した酸素ガス、或いはアルゴンガスを含む酸素／アルゴン混合ガスの必要量を、ガス溶解用の気体透過膜モジュールにより溶解させて調製したものを用いた。洗浄水の温度は常温（２３℃）である。
　また、被洗浄物としては、酸化セリウム研磨材で汚染されたシリコンウェハ基板を乾燥させた基板を用いた、洗浄機は、超音波付バッチ式洗浄機（超音波：周波数７５０ＫＨｚ）を用いた。洗浄時間はいずれも３分間とした。
　洗浄効果は、トプコン社製「ＷＭ－１５００」欠陥検査装置を用い、洗浄前と洗浄後の基板上の粒径０．１２μｍ以上の微粒子数を測定し、除去率を算出することにより評価した。
［実験例１］
　ＰＳＡ酸素濃縮装置で製造した酸素ガス、或いは酸素／アルゴン混合ガスを用い、全溶存ガス量の飽和度が３８％（溶存酸素濃度として１６ｍｇ／Ｌ）で一定となるようにして脱気処理水に溶解させてガス溶解水を調製し、各々のガス溶解水の洗浄効果を調べた。
　脱気処理水に溶解させたガスの酸素／アルゴン混合比（混合ガスの全体を１００体積％として各々のガスの体積百分率で示す。）と洗浄による微粒子の除去率との関係を図３に示した。なお、いずれのガス溶解水も、ｐＨは７であった。
　図３より明らかなように、溶存アルゴンガス量が０％の、溶存酸素濃度１６ｍｇ／Ｌのガス溶解水を用いた場合に比べて、溶存アルゴンガスを含む酸素／アルゴンガス溶解水を用いた場合の方が高い洗浄効果が得られる。
［実施例１，２、比較例１］
　ガス溶解水として、以下に示すものを用いたこと以外は実験例１と同様にしてそれぞれ洗浄効果を調べ、結果を図４に示した。
　実施例１：ＰＳＡ酸素濃縮装置により、アルゴンガスを２体積％含む酸素／アルゴン混合ガス（混合ガス中のアルゴンガス濃度が２体積％）を得、この酸素／アルゴン混合ガスを、脱気処理水に種々の溶存酸素濃度となるように溶解させたガス溶解水（ｐＨ７）。
　実施例２：実施例１の種々の溶存酸素濃度のガス溶解水に、それぞれアンモニアを１ｍｇ／Ｌ添加したもの（ｐＨ９．４）。
　比較例１：アルゴンガスを含まない酸素ガスを種々の溶存酸素濃度となるように脱気処理水に溶解させたガス溶解水（ｐＨ７）。
　ガス溶解水の溶存酸素濃度と微粒子の除去率との関係を示す図４より、溶存アルゴンガスを含む酸素／アルゴンガス溶解水の方が、溶存アルゴンガスを含まない酸素ガス溶解水よりも洗浄効果が高く、また、酸素／アルゴンガス溶解水に更にアンモニアを添加してｐＨ弱アルカリ性とすることにより、より一層優れた洗浄効果が得られることが分かる。
　なお、いずれの場合においても、溶存酸素濃度が８ｍｇ／Ｌ以上で洗浄効果が向上しており、溶存酸素濃度は８ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましいことが分かる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　なお、本出願は、２００８年４月１６日付で出願された日本特許出願（特願２００８－１０６９２６）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (9)

  1. 　溶存ガスとして酸素とアルゴンとを含むガス溶解水よりなる電子材料用洗浄水であって、
    　溶存酸素濃度が８ｍｇ／Ｌ以上であり、
    　溶存酸素ガス量と溶存アルゴンガス量との合計に対して２体積％以上の溶存アルゴンガスを含むことを特徴とする電子材料用洗浄水。
  2. 　請求項１において、ｐＨが７以上であることを特徴とする電子材料用洗浄水。
  3. 　請求項２において、アンモニアを含むことを特徴とする電子材料用洗浄水。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電子材料用洗浄水を用いて電子材料を洗浄することを特徴とする電子材料の洗浄方法。
  5. 　請求項４において、前記電子材料用洗浄水を用いて超音波洗浄を行うことを特徴とする電子材料の洗浄方法。
  6. 　酸素ガスボンベからの酸素ガス、アルゴンガスボンベからのアルゴンガス、並びにＰＳＡ酸素濃縮装置を用いて空気から取り出した酸素ガス及びアルゴンガスより選ばれる酸素ガスとアルゴンガスとを水に溶解させて請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電子材料用洗浄水を製造することを特徴とする電子材料用洗浄水の製造方法。
  7. 　請求項６において、水を脱気処理して溶存ガスを除去し、その後、除去した溶存ガス量以下の前記酸素ガスとアルゴンガスとを溶解させることを特徴とする電子材料用洗浄水の製造方法。
  8. 　水を脱気処理して溶存ガスを除去する脱気装置と、
    　該脱気装置からの脱気処理水に酸素ガス及びアルゴンガスを溶解させて、溶存酸素濃度が８ｍｇ／Ｌ以上であり、溶存酸素ガス量と溶存アルゴンガス量との合計に対して２体積％以上の溶存アルゴンガスを含むガス溶解水を調製するガス溶解装置と、
    　該ガス溶解装置からのガス溶解水をユースポイントに供給する供給手段とを有することを特徴とするガス溶解水の供給システム。
  9. 　請求項８において、前記脱気装置が、気体透過膜を備える減圧膜脱気装置であり、前記ガス溶解装置が気体透過膜を備えるガス溶解装置であることを特徴とするガス溶解水の供給システム。
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