JP6299912B1 - ｐＨ及び酸化還元電位を制御可能な希釈薬液の製造装置 - Google Patents
ｐＨ及び酸化還元電位を制御可能な希釈薬液の製造装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6299912B1 JP6299912B1 JP2017068601A JP2017068601A JP6299912B1 JP 6299912 B1 JP6299912 B1 JP 6299912B1 JP 2017068601 A JP2017068601 A JP 2017068601A JP 2017068601 A JP2017068601 A JP 2017068601A JP 6299912 B1 JP6299912 B1 JP 6299912B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- chemical solution
- adjuster
- gas
- diluted chemical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims abstract description 36
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 21
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 claims description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 22
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 15
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 15
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 4
- 239000008155 medical solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 54
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 14
- 238000007872 degassing Methods 0.000 abstract description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 27
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 27
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 10
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 9
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 9
- -1 Platinum group metals Chemical class 0.000 description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 8
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920002863 poly(1,4-phenylene oxide) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000000276 potassium ferrocyanide Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D19/00—Degasification of liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D19/00—Degasification of liquids
- B01D19/0031—Degasification of liquids by filtration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/20—Treatment of water, waste water, or sewage by degassing, i.e. liberation of dissolved gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
- C02F2103/04—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply for obtaining ultra-pure water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
- C02F2103/346—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from semiconductor processing, e.g. waste water from polishing of wafers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/04—Oxidation reduction potential [ORP]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
Abstract
【課題】 ｐＨ及び酸化還元電位を制御可能な希釈薬液の製造装置を提供する。【解決手段】 希釈薬液の製造装置は、超純水Ｗの供給ライン１に白金族金属担持樹脂カラム２と、膜式脱気装置３と、ガス溶解膜装置４とを順次備え、白金族金属担持樹脂カラム２と膜式脱気装置３との間にｐＨ調整剤注入装置５Ａと酸化還元電位調整剤注入装置５Ｂとを設けた構成を有する。膜式脱気装置３の気相側には不活性ガス源６が接続しているとともに、ガス溶解膜装置４の気相側にも不活性ガス源７が接続していて、ガス溶解膜装置４には排出ライン８が連通している。この排出ライン８には、ｐＨ計１０ＡとＯＲＰ計１０Ｂとが設けられている。【選択図】 図１
Description
本発明は電子産業分野等で使用される希釈薬液の製造装置に関し、特にｐＨ及び酸化還元電位を制御可能な高純度の希釈薬液の製造装置に関する。
ＬＳＩ等の電子部品の製造工程では、微細構造を有する被処理体を処理する工程が繰り返される。そして、ウエハや基板等の処理体表面に付着している微粒子、有機物、金属、自然酸化皮膜等の除去を目的とした洗浄を行い、高度な清浄度を達成、維持することは製品の品質保持や歩留まり向上にとって重要である。この洗浄は、例えば、硫酸・過酸化水素水混合液、フッ酸溶液等の洗浄液を用いて行われ、該洗浄後に超純水を用いたすすぎが行われる。このすすぎ等の洗浄に供給される超純水や薬液には高い純度が要求される。また、近年では、半導体デバイスの微細化、材料の多様化、プロセスの複雑化により、洗浄回数が多くなっている。
一般的に、超純水の製造には、前処理システム、一次純水システム、二次純水システム（サブシステム）で構成される超純水製造装置が用いられている。このような超純水製造装置で製造された超純水を用いたすすぎでは、超純水中の溶存酸素によりウエハ表面に薄い酸化皮膜が形成される、という問題点がある。この点を解決するために、特許文献１、２には、脱ガスをして溶存酸素を除去した超純水に、水素ガスを溶解した水素溶解水を用いて、過酸化水素を低減させた水を用いてすすぎ等の洗浄を行う方法が提案されている。また、特許文献３には、原料の超純水に導電性物質を溶解させ、その後に有機多孔質イオン交換体が充填されたイオン交換塔を通過させ、濃度の安定した導電性水溶液を提供する装置が提案されている。
ところで、半導体や液晶の製造プロセスでは、不純物が高度に除去された超純水を用いて半導体ウエハやガラス基板の洗浄が行われている。このような超純水を用いた半導体ウエハの洗浄では、近年半導体デバイスの微細化に伴い、超純水に含まれる極微量の過酸化水素などによる配線金属の腐食や、比抵抗値の高い超純水を用いることで、洗浄時に静電気が発生しやすくなり、絶縁膜の静電破壊や微粒子の再付着を招くといった問題があることが知られている。そのため、近年では、超純水に二酸化炭素やアンモニアなどの薬液を添加させることで、ｐＨ調整を行い上述したような問題に取り組んでいる。
しかしながら、特許文献１〜３に記載された技術では、添加する薬液に含まれる溶存ガス種の除去ができないため、超微細加工された半導体デバイスの洗浄時に生じる諸問題に対応することは困難である。
そこで、本発明者が超微細加工された半導体デバイスの洗浄時に生じる諸問題の解決について検討した結果、微量の過酸化水素は、酸化還元電位の調整上、有効に活用できる可能性があることがわかった。そして、そのためにはｐＨと酸化還元電位を制御できることが望ましいが、従来このような制御可能な希釈薬液の製造装置はなかった。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ｐＨ及び酸化還元電位を制御可能な高純度の希釈薬液の製造装置を提供することを目的とする。
上記目的に鑑み、本発明は、超純水供給ラインに白金族金属担持樹脂カラムと膜式脱気装置とを順次備え、前記白金族金属担持樹脂カラムと前記膜式脱気装置との間に、超純水にｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整剤注入装置と酸化還元電位調整剤を添加する酸化還元電位調整剤注入装置とを設けた、希釈薬液の製造装置を提供する（発明１）。
かかる発明（発明１）によれば、超純水供給ラインから超純水を白金族金属担持樹脂カラムに通水することにより、超純水中に微量含まれる過酸化水素を除去し、続いてｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤を注入して希釈薬液を調製した後、膜式脱気装置で脱気して希釈薬液中の溶存酸素を除去することで、原水中の溶存過酸化水素の影響を排除するとともに、ｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤中の溶存酸素などを除去することで、所望とするｐＨ及び酸化還元電位を反映した高純度の希釈薬液を安全に製造・供給することが可能となる。
上記発明（発明１）においては、前記膜式脱気装置の後段に不活性ガス溶解装置を備えることが好ましい（発明２）。
かかる発明（発明２）によれば、高純度の希釈薬液に不活性ガスを溶解することで、得られる希釈薬液にガス成分を溶解しにくくし、所望とするｐＨ及び酸化還元電位を精確に反映した高純度の希釈薬液を維持することができる。
上記発明（発明１、２）においては、前記膜式脱気装置が不活性ガスを吸入する方式によるものであることが好ましい（発明３）。
かかる発明（発明３）によれば、膜式脱気装置の気相側に不活性ガスを吸入し、液相側に希釈薬液を供給することで、溶存酸素などの溶存ガスが効果的に脱気されるので、得られる希釈薬液の溶存酸素濃度をさらに低減することができ、所望とするｐＨ及び酸化還元電位を反映した高純度の希釈薬液を維持することができる。
上記発明（発明１〜３）においては、前記膜式脱気装置の後段にｐＨ計測手段と酸化還元電位計測手段とを備えることが好ましい（発明４）。
かかる発明（発明４）によれば、これらｐＨ計測手段及び酸化還元電位計測手段の測定結果に基づいて、得られる希釈薬液が所望とするｐＨ及び酸化還元電位となるようにｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤の注入量を制御することができる。
さらに、上記発明（発明１〜４）においては、前記ｐＨ調整剤がアンモニアであり、前記酸化還元電位調整剤が過酸化水素であることが好ましい（発明５）。
かかる発明（発明５）によれば、アンモニアは金属イオンなどを含まないのでアルカリ領域でのｐＨの調整が容易かつ阻害要因となりにくく、さらに過酸化水素は正の領域での酸化還元電位の調整が容易であり、これらにより所望とするｐＨ及び酸化還元電位とすることが可能となる。
本発明の希釈薬液の製造装置によれば、まず白金族金属担持樹脂カラムにより超純水中に微量含まれる過酸化水素及び溶存酸素を除去し、続いてｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤を注入して希釈薬液を調製した後、膜式脱気装置で脱気して希釈薬液中の溶存酸素を除去することで、原水中の溶存過酸化水素の影響を排除して所望とするｐＨ及び酸化還元電位を反映した高純度の希釈薬液を安全に製造・供給することが可能となる。
以下、本発明の希釈薬液の製造装置の一実施形態について添付図面を参照にして詳細に説明する。
〔希釈薬液の製造装置〕
図１は、本実施形態の希釈薬液の製造装置を示しており、図１において希釈薬液の製造装置は、超純水Ｗの供給ライン１に白金族金属担持樹脂カラム２と、膜式脱気装置３と、ガス溶解膜装置４とを順次備え、白金族金属担持樹脂カラム２と膜式脱気装置３との間にｐＨ調整剤注入装置５Ａと酸化還元電位調整剤注入装置５Ｂとを設けた構成を有する。この膜式脱気装置３の気相側には不活性ガス源６が接続しているとともにガス溶解膜装置４の気相側にも不活性ガス源７が接続していて、ガス溶解膜装置４には排出ライン８が連通している。なお、符号９は膜式脱気装置３及びガス溶解膜装置４のドレンタンクである。そして、本実施形態においては、排出ライン８の途中には、ｐＨ計測手段としてのｐＨ計１０Ａと酸化還元電位計測手段としてのＯＲＰ計１０Ｂとが設けられている。
図１は、本実施形態の希釈薬液の製造装置を示しており、図１において希釈薬液の製造装置は、超純水Ｗの供給ライン１に白金族金属担持樹脂カラム２と、膜式脱気装置３と、ガス溶解膜装置４とを順次備え、白金族金属担持樹脂カラム２と膜式脱気装置３との間にｐＨ調整剤注入装置５Ａと酸化還元電位調整剤注入装置５Ｂとを設けた構成を有する。この膜式脱気装置３の気相側には不活性ガス源６が接続しているとともにガス溶解膜装置４の気相側にも不活性ガス源７が接続していて、ガス溶解膜装置４には排出ライン８が連通している。なお、符号９は膜式脱気装置３及びガス溶解膜装置４のドレンタンクである。そして、本実施形態においては、排出ライン８の途中には、ｐＨ計測手段としてのｐＨ計１０Ａと酸化還元電位計測手段としてのＯＲＰ計１０Ｂとが設けられている。
＜超純水＞
本実施形態において、原水となる超純水Ｗとは、例えば、抵抗率：１８．１ＭΩ・ｃｍ以上、微粒子：粒径５０ｎｍ以上で１０００個／Ｌ以下、生菌：１個／Ｌ以下、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）：１μｇ／Ｌ以下、全シリコン：０．１μｇ／Ｌ以下、金属類：１ｎｇ／Ｌ以下、イオン類：１０ｎｇ／Ｌ以下、過酸化水素；３０μｇ／Ｌ以下、水温：２５±２℃のものが好適である。
本実施形態において、原水となる超純水Ｗとは、例えば、抵抗率：１８．１ＭΩ・ｃｍ以上、微粒子：粒径５０ｎｍ以上で１０００個／Ｌ以下、生菌：１個／Ｌ以下、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）：１μｇ／Ｌ以下、全シリコン：０．１μｇ／Ｌ以下、金属類：１ｎｇ／Ｌ以下、イオン類：１０ｎｇ／Ｌ以下、過酸化水素；３０μｇ／Ｌ以下、水温：２５±２℃のものが好適である。
＜白金族金属担持樹脂カラム＞
（白金族金属）
本実施形態において、白金族金属担持樹脂カラム２に用いる白金族金属担持樹脂に担持する白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。こられの白金族金属は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもでき、２種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物は、触媒活性が強いので好適に用いることができる。また、これらの金属のナノオーダーの微粒子も特に好適に用いることができる。
（白金族金属）
本実施形態において、白金族金属担持樹脂カラム２に用いる白金族金属担持樹脂に担持する白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。こられの白金族金属は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもでき、２種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物は、触媒活性が強いので好適に用いることができる。また、これらの金属のナノオーダーの微粒子も特に好適に用いることができる。
（担体樹脂）
白金族金属担持樹脂カラム２において、白金族金属を担持させる担体樹脂としては、イオン交換樹脂を用いることができる。これらの中で、アニオン交換樹脂を特に好適に用いることができる。白金系金属は、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定に担持されて剥離しにくいものとなる。アニオン交換樹脂の交換基は、ＯＨ形であることが好ましい。ＯＨ形アニオン交換樹脂は、樹脂表面がアルカリ性となり、過酸化水素の分解を促進する。
白金族金属担持樹脂カラム２において、白金族金属を担持させる担体樹脂としては、イオン交換樹脂を用いることができる。これらの中で、アニオン交換樹脂を特に好適に用いることができる。白金系金属は、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定に担持されて剥離しにくいものとなる。アニオン交換樹脂の交換基は、ＯＨ形であることが好ましい。ＯＨ形アニオン交換樹脂は、樹脂表面がアルカリ性となり、過酸化水素の分解を促進する。
＜膜式脱気装置＞
本実施形態において、膜式脱気装置３としては、脱気膜の一方の側（液相側）に超純水Ｗを流し、他方の側（気相側）を真空ポンプで排気することで、溶存酸素を膜を透過させて気相室側に移行させて除去するようにしたものを用いることができる。なお、この膜の真空側（気相側）には窒素等の不活性ガス源６を接続し、脱気性能を向上させることが好ましい。脱気膜は、酸素、窒素、蒸気等のガスは通過するが水は透過しない膜であれば良く、例えば、シリコンゴム系、ポリテトラフルオロエチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系等がある。この脱気膜としては市販の各種のものを用いることができる。
本実施形態において、膜式脱気装置３としては、脱気膜の一方の側（液相側）に超純水Ｗを流し、他方の側（気相側）を真空ポンプで排気することで、溶存酸素を膜を透過させて気相室側に移行させて除去するようにしたものを用いることができる。なお、この膜の真空側（気相側）には窒素等の不活性ガス源６を接続し、脱気性能を向上させることが好ましい。脱気膜は、酸素、窒素、蒸気等のガスは通過するが水は透過しない膜であれば良く、例えば、シリコンゴム系、ポリテトラフルオロエチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系等がある。この脱気膜としては市販の各種のものを用いることができる。
＜ガス溶解膜装置＞
本実施形態において、ガス溶解膜装置４は、ガス透過膜の一方の側（液相側）に超純水Ｗを流し、他方の側（気相側）にガスを流通させて液相側にガスを移行させて溶解させるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体、ポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサン−ポリスルホンブロック共重合体、ポリ(４−メチルペンテン−１)、ポリ(２,６−ジメチルフェニレンオキシド)、ポリテトラフルオロエチレンなどの高分子膜などを用いることができる。この水に溶解させるガスとしては、本実施形態においては窒素などの不活性ガスを用い、この不活性ガスは不活性ガス源７から供給する。
本実施形態において、ガス溶解膜装置４は、ガス透過膜の一方の側（液相側）に超純水Ｗを流し、他方の側（気相側）にガスを流通させて液相側にガスを移行させて溶解させるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体、ポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサン−ポリスルホンブロック共重合体、ポリ(４−メチルペンテン−１)、ポリ(２,６−ジメチルフェニレンオキシド)、ポリテトラフルオロエチレンなどの高分子膜などを用いることができる。この水に溶解させるガスとしては、本実施形態においては窒素などの不活性ガスを用い、この不活性ガスは不活性ガス源７から供給する。
＜ｐＨ調整剤＞
本実施形態において、ｐＨ調整剤注入装置５Ａから注入するｐＨ調整剤としては特に制限はなく、ｐＨ７未満に調整する場合には、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸などを用いることができる。また、ｐＨ７以上に調整する場合には、アンモニアを用いることができる。なお、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属溶液は、金属成分を含有するため好ましくない。例えば、遷移金属や半導体材料の洗浄液を調製する場合には、これらの材料の溶出を抑制するためにｐＨ７以上に調整するのが好ましく、したがってアンモニアを用いることが好ましい。
本実施形態において、ｐＨ調整剤注入装置５Ａから注入するｐＨ調整剤としては特に制限はなく、ｐＨ７未満に調整する場合には、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸などを用いることができる。また、ｐＨ７以上に調整する場合には、アンモニアを用いることができる。なお、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属溶液は、金属成分を含有するため好ましくない。例えば、遷移金属や半導体材料の洗浄液を調製する場合には、これらの材料の溶出を抑制するためにｐＨ７以上に調整するのが好ましく、したがってアンモニアを用いることが好ましい。
＜酸化還元電位調整剤＞
本実施形態において、酸化還元電位調整剤注入装置５Ｂから注入する酸化還元電位調整剤としては特に制限はないが、フェリシアン化カリウムやフェロシアン化カリウムなどは、金属成分を含有するため好ましくない。また、ガス成分は、後段の膜式脱気装置で除去されるので適しない。したがって、酸化還元電位を正側に調整するには、過酸化水素水を用いることが好ましい。酸化還元電位を負側に調整するにはシュウ酸などを用いることが好ましい。例えば、遷移金属や半導体材料の洗浄液を調製する場合には、これらの材料の溶出を抑制するために酸化還元電位は正に調整するのが好ましい。これらに基づき、過酸化水素水を用いることが好ましい。
本実施形態において、酸化還元電位調整剤注入装置５Ｂから注入する酸化還元電位調整剤としては特に制限はないが、フェリシアン化カリウムやフェロシアン化カリウムなどは、金属成分を含有するため好ましくない。また、ガス成分は、後段の膜式脱気装置で除去されるので適しない。したがって、酸化還元電位を正側に調整するには、過酸化水素水を用いることが好ましい。酸化還元電位を負側に調整するにはシュウ酸などを用いることが好ましい。例えば、遷移金属や半導体材料の洗浄液を調製する場合には、これらの材料の溶出を抑制するために酸化還元電位は正に調整するのが好ましい。これらに基づき、過酸化水素水を用いることが好ましい。
〔希釈薬液の製造方法〕
前述したような構成を有する本実施形態のｐＨ及び酸化還元電位を制御可能な希釈薬液の製造装置を用いた高純度の希釈薬液の製造方法について以下説明する。
前述したような構成を有する本実施形態のｐＨ及び酸化還元電位を制御可能な希釈薬液の製造装置を用いた高純度の希釈薬液の製造方法について以下説明する。
まず、原水としての超純水Ｗを供給ライン１から白金族金属担持樹脂カラム２に供給する。この白金族金属担持樹脂カラム２では白金族金属の触媒作用により、超純水Ｗ中の過酸化水素を分解除去する。ただし、ここでは超純水Ｗ中の溶存酸素は、過酸化水素の分解によりわずかに増加傾向を示す。
次に、この超純水Ｗに対しｐＨ調整剤注入装置５ＡからｐＨ調整剤を注入するとともに酸化還元電位調整剤注入装置５Ｂから酸化還元電位調整剤を注入して希釈薬液Ｗ１を調製する。ｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤の注入量（流量）は、得られる希釈薬液Ｗ１が所望とするｐＨ及び酸化還元電位となるように超純水Ｗの流量に応じて図示しない制御手段によりその注入量を制御すればよい。ここで、この希釈薬液Ｗ１中には超純水Ｗの溶存酸素と、ｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤から持ち込まれた溶存酸素とが含まれることになる。
続いて、この希釈薬液Ｗ１を膜式脱気装置３に供給する。膜式脱気装置３では、疎水性気体透過膜により構成された液相室及び気相室の液相室側に希釈薬液Ｗ１を流すとともに、気相室を図示しない真空ポンプで減圧することにより、希釈薬液Ｗ１中に含まれる溶存酸素等の溶存ガスを疎水性気体透過膜を通して気相室に移行させることで除去する。このとき気相室側に発生する凝縮水はドレンタンク９に回収する。本実施形態においては、膜式脱気装置３の気相室にスイープガスとして不活性ガスを不活性ガス源６から減圧下で供給することにより、脱気効果が高まり希釈薬液Ｗ１の溶存酸素除去効果が更に高くなる点で望ましい。不活性ガスとしては、特に限定されず希ガスや窒素ガスなどを用いることができる。特に、窒素は容易に入手でき、かつ高純度レベルでも安価であるため、好適に用いることができる。これにより希釈薬液Ｗ１の溶存酸素濃度を非常に低いレベルにまで低減することができる。このようにｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤を直接脱気せずに希釈薬液Ｗ１とした後脱気することにより、これらの薬剤を真空脱気する際の薬液漏えいなどのリスクを低減することができる。
そして、本実施形態においては、この脱気した希釈薬液Ｗ１をガス溶解膜装置４に供給する。ガス溶解膜装置４では、疎水性気体透過膜により構成された液相室及び気相室の液相室側に希釈薬液Ｗ１を流すとともに、気相室側の圧力が液相室側より高くなる条件下で不活性ガス源７から気相室に不活性ガスを供給することにより、液相室側に不活性ガスを移行させて希釈薬液Ｗ１に溶解し、最終的な希釈薬液（清浄希釈薬液）Ｗ２を得ることができる。このとき気相室側に発生する凝縮水はドレンタンク９に回収する。この不活性ガスの溶解により清浄希釈薬液Ｗ２へのガス種の再溶解を抑制することができ、清浄希釈薬液Ｗ２を溶存酸素が低減された状態に維持することができる。不活性ガスとしては、特に限定されず希ガスや窒素ガスなどを用いることができる。特に、窒素は容易に入手でき、かつ高純度レベルでも安価であるため、好適に用いることができる。このようなガス溶解膜モジュールを用いる方法であれば、水中に容易に不活性ガスを溶解させることができ、また、溶存ガス濃度の調整、管理も容易に行うことができる。
この清浄希釈薬液Ｗ２は、本実施形態においては、ｐＨ計１０ＡによりｐＨが計測されるとともに、ＯＲＰ計１０Ｂにより酸化還元電位が測定され、所望とするｐＨ及び酸化還元電位であるか否かを監視され、清浄希釈薬液Ｗ２が所望とするｐＨ及び酸化還元電位となるように図示しない制御手段によりｐＨ調整剤注入装置５Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置５Ｂによる注入量を制御可能となっている。
上述したような本実施形態により製造される清浄希釈薬液Ｗ２は、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板あるいはフォトマスク用石英基板などの電子材料の洗浄機に供給される。このような清浄希釈薬液Ｗ２は、上述したように所望とするｐＨ及び酸化還元電位を有するのみならず、過酸化水素濃度１ｐｐｂ以下、清浄溶存酸素濃度１００ｐｐｂ以下と非常に低いレベルとすることが可能で、清浄希釈薬液Ｗ２へのガス種の再溶解を抑制して低い状態を維持することが可能であり、清浄希釈薬液Ｗ２を洗浄に好適な状態に維持することが可能となっている。
以上、本発明について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態に限らず種々の変更実施が可能である。例えば、流量計、温度計、圧力計、気体濃度計等の計器類を任意の場所に設けることができる。さらに、必要に応じて、ｐＨ調整剤注入装置５Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置５Ｂに薬液流量調整バルブを設けたり、不活性ガス源６及び不活性ガス源７に気体流量調整バルブ等の制御機器を設けたりしてもよい。さらに希釈薬液の製造装置に他の薬液の注入装置を設けても良い。
以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
図１に示す構成で希釈薬液製造装置を構成し、供給ライン１から超純水Ｗを３Ｌ／分の流量で供給し、白金族金属として白金を担持した白金族金属担持樹脂カラム２に流通した後、ｐＨ９．５〜１０．２の範囲内となるようにｐＨ調整剤注入装置５Ａからアンモニア水溶液（濃度２８重量％）を供給するとともに、過酸化水素濃度１０ｐｐｍで酸化還元電位４００ｍＶとなるように酸化還元電位調整剤注入装置５Ｂから過酸化水素水（濃度５重量％）を供給して希釈薬液Ｗ１を調製した。この希釈薬液Ｗ１を膜式脱気装置３及びガス溶解膜装置４で処理して清浄希釈薬液Ｗ２を製造した。この清浄希釈薬液Ｗ２のｐＨをｐＨ計１０Ａで測定するとともにＯＲＰ計１０Ｂで酸化還元電位を計測し、さらに過酸化水素濃度計で過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）濃度を測定した。結果を清浄希釈薬液Ｗ２の溶存酸素濃度とともに表１に示す。
図１に示す構成で希釈薬液製造装置を構成し、供給ライン１から超純水Ｗを３Ｌ／分の流量で供給し、白金族金属として白金を担持した白金族金属担持樹脂カラム２に流通した後、ｐＨ９．５〜１０．２の範囲内となるようにｐＨ調整剤注入装置５Ａからアンモニア水溶液（濃度２８重量％）を供給するとともに、過酸化水素濃度１０ｐｐｍで酸化還元電位４００ｍＶとなるように酸化還元電位調整剤注入装置５Ｂから過酸化水素水（濃度５重量％）を供給して希釈薬液Ｗ１を調製した。この希釈薬液Ｗ１を膜式脱気装置３及びガス溶解膜装置４で処理して清浄希釈薬液Ｗ２を製造した。この清浄希釈薬液Ｗ２のｐＨをｐＨ計１０Ａで測定するとともにＯＲＰ計１０Ｂで酸化還元電位を計測し、さらに過酸化水素濃度計で過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）濃度を測定した。結果を清浄希釈薬液Ｗ２の溶存酸素濃度とともに表１に示す。
なお、膜式脱気装置３としては、リキセル（セルガード社製）を用い、スイープガスとして窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で流通した。また、ガス溶解膜装置４としては、三菱レイヨン製「ＭＨＦ１７０４」を用い、窒素ガスを０．１Ｌ／分の流量で供給した。
［比較例１］
図２に示すように、図１に示す装置においてガス溶解膜装置４の後段で、ｐＨ９．５〜１０．２の範囲内となるようにｐＨ調整剤注入装置５Ａからアンモニア水溶液（濃度２８重量％）を供給するとともに、過酸化水素濃度１０ｐｐｍで酸化還元電位４００ｍＶとなるように酸化還元電位調整剤注入装置５Ｂから過酸化水素水（濃度５重量％）を供給して清浄希釈薬液Ｗ２を調製した以外は同様にして希釈薬液製造装置を構成した。この希釈薬液製造装置により実施例１と同じ条件で清浄希釈薬液Ｗ２を製造した。この希釈薬液Ｗ１を膜式脱気装置３及びガス溶解膜装置４で処理して清浄希釈薬液Ｗ２を製造した。この清浄希釈薬液Ｗ２のｐＨをｐＨ計１０Ａで測定するとともにＯＲＰ計１０Ｂで酸化還元電位を計測し、さらに過酸化水素濃度計で過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）濃度を測定した。結果を清浄希釈薬液Ｗ２の溶存酸素濃度とともに表１にあわせて示す。
図２に示すように、図１に示す装置においてガス溶解膜装置４の後段で、ｐＨ９．５〜１０．２の範囲内となるようにｐＨ調整剤注入装置５Ａからアンモニア水溶液（濃度２８重量％）を供給するとともに、過酸化水素濃度１０ｐｐｍで酸化還元電位４００ｍＶとなるように酸化還元電位調整剤注入装置５Ｂから過酸化水素水（濃度５重量％）を供給して清浄希釈薬液Ｗ２を調製した以外は同様にして希釈薬液製造装置を構成した。この希釈薬液製造装置により実施例１と同じ条件で清浄希釈薬液Ｗ２を製造した。この希釈薬液Ｗ１を膜式脱気装置３及びガス溶解膜装置４で処理して清浄希釈薬液Ｗ２を製造した。この清浄希釈薬液Ｗ２のｐＨをｐＨ計１０Ａで測定するとともにＯＲＰ計１０Ｂで酸化還元電位を計測し、さらに過酸化水素濃度計で過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）濃度を測定した。結果を清浄希釈薬液Ｗ２の溶存酸素濃度とともに表１にあわせて示す。
［比較例２］
比較例１において、図２の装置においてｐＨ調整剤注入装置５Ａから過酸化水素濃度を供給せずにｐＨ７．４〜９．５の範囲内となるようにｐＨ調整剤注入装置５Ａからアンモニア水溶液（濃度２８重量％）を供給し、酸化還元電位調整剤注入装置５Ｂから過酸化水素水を供給しなかった以外は同様にして清浄希釈薬液Ｗ２を製造した。この希釈薬液Ｗ１を膜式脱気装置３及びガス溶解膜装置４で処理して清浄希釈薬液Ｗ２を製造した。この清浄希釈薬液Ｗ２のｐＨをｐＨ計１０Ａで測定するとともにＯＲＰ計１０Ｂで酸化還元電位を計測した。結果を清浄希釈薬液Ｗ２の溶存酸素濃度とともに表１にあわせて示す。なお、比較のために参考例として超純水ＷのｐＨ及び酸化還元電位及び溶存酸素濃度を表１にあわせて示す。
比較例１において、図２の装置においてｐＨ調整剤注入装置５Ａから過酸化水素濃度を供給せずにｐＨ７．４〜９．５の範囲内となるようにｐＨ調整剤注入装置５Ａからアンモニア水溶液（濃度２８重量％）を供給し、酸化還元電位調整剤注入装置５Ｂから過酸化水素水を供給しなかった以外は同様にして清浄希釈薬液Ｗ２を製造した。この希釈薬液Ｗ１を膜式脱気装置３及びガス溶解膜装置４で処理して清浄希釈薬液Ｗ２を製造した。この清浄希釈薬液Ｗ２のｐＨをｐＨ計１０Ａで測定するとともにＯＲＰ計１０Ｂで酸化還元電位を計測した。結果を清浄希釈薬液Ｗ２の溶存酸素濃度とともに表１にあわせて示す。なお、比較のために参考例として超純水ＷのｐＨ及び酸化還元電位及び溶存酸素濃度を表１にあわせて示す。
表１から明らかなとおり、実施例１の希釈薬液製造装置では、溶存酸素濃度が１００ｐｐｂ未満で、ｐＨが目標とする範囲内で、かつＯＲＰ及び過酸化水素濃度も目標とする値に非常に近似するものであった。これに対し、比較例１の希釈薬液製造装置では、過酸化水素は目標値に近いものの溶存酸素濃度は１ｐｐｍ以上であり、ｐＨは目標値を外れていた。これはｐＨ調整剤注入装置５Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置５Ｂから供給されるアンモニア水溶液及び過酸化水素水に溶解している溶存酸素の影響であると考えられる。また、比較例２では過酸化水を添加していないので、過酸化水素濃度は目標値より小さく、溶存酸素濃度は１ｐｐｍ以上であり、ｐＨは目標値を外れていた。
１ 供給ライン
２ 白金族金属担持樹脂カラム
３ 膜式脱気装置
４ ガス溶解膜装置
５Ａ ｐＨ調整剤注入装置
５Ｂ 酸化還元電位調整剤注入装置
６ 不活性ガス源
７ 不活性ガス源
８ 排出ライン
９ ドレンタンク
１０Ａ ｐＨ計（ｐＨ計測手段）
１０Ｂ ＯＲＰ計（酸化還元電位計測手段）
Ｗ 超純水
Ｗ１ 希釈薬液
Ｗ２ 清浄希釈薬液
２ 白金族金属担持樹脂カラム
３ 膜式脱気装置
４ ガス溶解膜装置
５Ａ ｐＨ調整剤注入装置
５Ｂ 酸化還元電位調整剤注入装置
６ 不活性ガス源
７ 不活性ガス源
８ 排出ライン
９ ドレンタンク
１０Ａ ｐＨ計（ｐＨ計測手段）
１０Ｂ ＯＲＰ計（酸化還元電位計測手段）
Ｗ 超純水
Ｗ１ 希釈薬液
Ｗ２ 清浄希釈薬液
Claims (4)
- 超純水供給ラインに白金族金属担持樹脂カラムと膜式脱気装置とを順次備え、
前記白金族金属担持樹脂カラムと前記膜式脱気装置との間に、超純水にｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整剤注入装置と酸化還元電位調整剤を添加する酸化還元電位調整剤注入装置とを設け、
前記ｐＨ調整剤がアンモニアであり、前記酸化還元電位調整剤が過酸化水素水である、
希釈薬液の製造装置。 - 前記膜式脱気装置の後段に不活性ガス溶解装置を備える、請求項１に記載の希釈薬液の製造装置。
- 前記膜式脱気装置が不活性ガスを吸入する方式によるものである、請求項１又は２に記載の希釈薬液の製造装置。
- 前記膜式脱気装置の後段にｐＨ計測手段と酸化還元電位計測手段とを備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の希釈薬液の製造装置。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017068601A JP6299912B1 (ja) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | ｐＨ及び酸化還元電位を制御可能な希釈薬液の製造装置 |
| CN201780084661.9A CN110225889B (zh) | 2017-03-30 | 2017-09-12 | 能够控制pH以及氧化还原电位的稀释药液的制造装置 |
| PCT/JP2017/032790 WO2018179492A1 (ja) | 2017-03-30 | 2017-09-12 | ｐＨ及び酸化還元電位を制御可能な希釈薬液の製造装置 |
| KR1020197026243A KR102474716B1 (ko) | 2017-03-30 | 2017-09-12 | pH 및 산화 환원 전위를 제어 가능한 희석 약액의 제조 장치 |
| US16/492,947 US11325851B2 (en) | 2017-03-30 | 2017-09-12 | Diluted chemical liquid production apparatus capable of controlling pH and oxidation-reduction potential |
| TW106131339A TWI753014B (zh) | 2017-03-30 | 2017-09-13 | 稀釋藥液的製造裝置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017068601A JP6299912B1 (ja) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | ｐＨ及び酸化還元電位を制御可能な希釈薬液の製造装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP6299912B1 true JP6299912B1 (ja) | 2018-03-28 |
| JP2018167230A JP2018167230A (ja) | 2018-11-01 |
Family
ID=61756524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017068601A Active JP6299912B1 (ja) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | ｐＨ及び酸化還元電位を制御可能な希釈薬液の製造装置 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11325851B2 (ja) |
| JP (1) | JP6299912B1 (ja) |
| KR (1) | KR102474716B1 (ja) |
| CN (1) | CN110225889B (ja) |
| TW (1) | TWI753014B (ja) |
| WO (1) | WO2018179492A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113939357A (zh) * | 2019-06-12 | 2022-01-14 | 栗田工业株式会社 | pH调节水制造装置 |
| WO2022102252A1 (ja) * | 2020-11-13 | 2022-05-19 | 栗田工業株式会社 | ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6299912B1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-03-28 | 栗田工業株式会社 | ｐＨ及び酸化還元電位を制御可能な希釈薬液の製造装置 |
| JP6299913B1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-03-28 | 栗田工業株式会社 | ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置 |
| JP6350706B1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-07-04 | 栗田工業株式会社 | 水質調整水製造装置 |
| JP2022136767A (ja) * | 2021-03-08 | 2022-09-21 | キオクシア株式会社 | 基板処理装置および基板処理方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000216130A (ja) * | 1999-01-26 | 2000-08-04 | Kurita Water Ind Ltd | 電子材料用洗浄水及び電子材料の洗浄方法 |
| JP2003205299A (ja) * | 2002-01-15 | 2003-07-22 | Japan Organo Co Ltd | 水素溶解水製造装置 |
| JP2005019876A (ja) * | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Trecenti Technologies Inc | 半導体装置の製造方法、オゾン水洗浄システムおよびオゾン水濃度制御システム |
| JP2009219995A (ja) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Kurita Water Ind Ltd | ガス溶解水供給システム |
| JP2012063303A (ja) * | 2010-09-17 | 2012-03-29 | Japan Organo Co Ltd | 過酸化水素濃度の測定装置及び測定方法 |
| WO2015045975A1 (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-02 | オルガノ株式会社 | 基板処理方法および基板処理装置 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5834912B2 (ja) * | 1979-10-19 | 1983-07-29 | 工業技術院長 | 燃料電池 |
| JPH08126873A (ja) * | 1994-10-28 | 1996-05-21 | Nec Corp | 電子部品等の洗浄方法及び装置 |
| US6021791A (en) * | 1998-06-29 | 2000-02-08 | Speedfam-Ipec Corporation | Method and apparatus for immersion cleaning of semiconductor devices |
| JP4367587B2 (ja) * | 1998-12-01 | 2009-11-18 | 財団法人国際科学振興財団 | 洗浄方法 |
| US6464867B1 (en) * | 1999-04-27 | 2002-10-15 | Kurita Water Industries Ltd. | Apparatus for producing water containing dissolved ozone |
| US6391209B1 (en) * | 1999-08-04 | 2002-05-21 | Mykrolis Corporation | Regeneration of plating baths |
| JP2003136077A (ja) * | 2001-10-31 | 2003-05-13 | Nec Corp | 半導体製造に用いる洗浄水又は浸漬水の製造装置 |
| US20030116174A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-06-26 | Park Jin-Goo | Semiconductor wafer cleaning apparatus and cleaning method using the same |
| CA2619844A1 (en) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Battelle Memorial Institute | Photolytic generation of hydrogen peroxide |
| JP5124946B2 (ja) * | 2006-01-12 | 2013-01-23 | 栗田工業株式会社 | 超純水製造装置における超純水中の過酸化水素の除去方法 |
| JP5326572B2 (ja) * | 2006-10-31 | 2013-10-30 | 栗田工業株式会社 | 超純水の高純度化方法及び超純水製造システム |
| CA2689646A1 (en) * | 2007-06-04 | 2008-12-11 | David T. Schwartzel | Aqueous treatment apparatus utilizing precursor materials and ultrasonics to generate customized oxidation-reduction-reactant chemistry environments in electrochemical cells and/or similar devices |
| JP2009260020A (ja) * | 2008-04-16 | 2009-11-05 | Kurita Water Ind Ltd | 電子材料用洗浄水、電子材料の洗浄方法及びガス溶解水の供給システム |
| JP2010017633A (ja) | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Japan Organo Co Ltd | 水素溶解水の製造装置及びこれを用いた製造方法ならびに電子部品又は電子部品の製造器具用の洗浄装置 |
| JP5361325B2 (ja) * | 2008-10-17 | 2013-12-04 | 有限会社スプリング | 溶存水素飲料水の製造装置及びその製造方法 |
| JP5446400B2 (ja) * | 2009-04-03 | 2014-03-19 | 栗田工業株式会社 | 過酸化水素水処理装置 |
| SG11201508702TA (en) | 2013-04-30 | 2015-11-27 | Organo Corp | Cleaning method for exposed copper substrate and cleaning system |
| JP6325658B2 (ja) * | 2014-05-08 | 2018-05-16 | オルガノ株式会社 | ろ過処理方法 |
| JP6473311B2 (ja) | 2014-10-06 | 2019-02-20 | オルガノ株式会社 | 導電性水溶液製造装置、導電性水溶液製造方法、およびイオン交換装置 |
| JP6228531B2 (ja) * | 2014-12-19 | 2017-11-08 | 栗田工業株式会社 | 超純水製造装置及び超純水製造方法 |
| JP6819175B2 (ja) * | 2016-09-20 | 2021-01-27 | 栗田工業株式会社 | 希釈薬液製造装置及び希釈薬液製造方法 |
| JP6299913B1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-03-28 | 栗田工業株式会社 | ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置 |
| JP6299912B1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-03-28 | 栗田工業株式会社 | ｐＨ及び酸化還元電位を制御可能な希釈薬液の製造装置 |
-
2017
- 2017-03-30 JP JP2017068601A patent/JP6299912B1/ja active Active
- 2017-09-12 KR KR1020197026243A patent/KR102474716B1/ko active IP Right Grant
- 2017-09-12 CN CN201780084661.9A patent/CN110225889B/zh active Active
- 2017-09-12 WO PCT/JP2017/032790 patent/WO2018179492A1/ja active Application Filing
- 2017-09-12 US US16/492,947 patent/US11325851B2/en active Active
- 2017-09-13 TW TW106131339A patent/TWI753014B/zh active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000216130A (ja) * | 1999-01-26 | 2000-08-04 | Kurita Water Ind Ltd | 電子材料用洗浄水及び電子材料の洗浄方法 |
| JP2003205299A (ja) * | 2002-01-15 | 2003-07-22 | Japan Organo Co Ltd | 水素溶解水製造装置 |
| JP2005019876A (ja) * | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Trecenti Technologies Inc | 半導体装置の製造方法、オゾン水洗浄システムおよびオゾン水濃度制御システム |
| JP2009219995A (ja) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Kurita Water Ind Ltd | ガス溶解水供給システム |
| JP2012063303A (ja) * | 2010-09-17 | 2012-03-29 | Japan Organo Co Ltd | 過酸化水素濃度の測定装置及び測定方法 |
| WO2015045975A1 (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-02 | オルガノ株式会社 | 基板処理方法および基板処理装置 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113939357A (zh) * | 2019-06-12 | 2022-01-14 | 栗田工业株式会社 | pH调节水制造装置 |
| WO2022102252A1 (ja) * | 2020-11-13 | 2022-05-19 | 栗田工業株式会社 | ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置 |
| JP2022078489A (ja) * | 2020-11-13 | 2022-05-25 | 栗田工業株式会社 | ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置 |
| JP7088266B2 (ja) | 2020-11-13 | 2022-06-21 | 栗田工業株式会社 | ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110225889B (zh) | 2023-05-02 |
| TW201836993A (zh) | 2018-10-16 |
| WO2018179492A1 (ja) | 2018-10-04 |
| KR20190128161A (ko) | 2019-11-15 |
| CN110225889A (zh) | 2019-09-10 |
| JP2018167230A (ja) | 2018-11-01 |
| US11325851B2 (en) | 2022-05-10 |
| US20200017384A1 (en) | 2020-01-16 |
| TWI753014B (zh) | 2022-01-21 |
| KR102474716B1 (ko) | 2022-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6299912B1 (ja) | ｐＨ及び酸化還元電位を制御可能な希釈薬液の製造装置 | |
| JP6299913B1 (ja) | ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置 | |
| WO2018055801A1 (ja) | 希釈薬液製造装置及び希釈薬液製造方法 | |
| JP2010017633A (ja) | 水素溶解水の製造装置及びこれを用いた製造方法ならびに電子部品又は電子部品の製造器具用の洗浄装置 | |
| KR102503070B1 (ko) | pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치 | |
| JP2000354729A (ja) | 洗浄用機能水製造方法及び製造装置 | |
| JP6471816B2 (ja) | ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置 | |
| WO2020250495A1 (ja) | ｐＨ調整水製造装置 | |
| US11104594B2 (en) | Ammonia solution production device and ammonia solution production method | |
| WO2022070475A1 (ja) | 電子部品・部材の洗浄水供給装置及び電子部品・部材の洗浄水の供給方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180112 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180130 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180212 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6299912 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |