WO2018055801A1 - 希釈薬液製造装置及び希釈薬液製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a manufacturing apparatus and a manufacturing method for a diluted chemical used in the field of the electronics industry, and more particularly to a manufacturing apparatus and a manufacturing method for a high-purity diluted chemical that eliminates the adverse effects of dissolved gas in the cleaning chemical.
- Patent Document 1 in order to reduce dissolved oxygen in a dilute hydrofluoric acid aqueous solution used in a semiconductor cleaning process, the gas is diluted with pure water having a dissolved oxygen content of 10 ppm or less and is in contact with the dilute hydrofluoric acid aqueous solution in the cleaning process.
- a method for producing a cleaning chemical that suppresses an increase in dissolved oxygen in dilute hydrofluoric acid by making most of the gas inactive at room temperature (oxygen volume ratio of 21% or less) is disclosed.
- Patent Document 2 and Patent Document 3 in order to reduce the dissolved gas species in the chemical solution, deaeration is provided by providing a degassing means using a vacuum pump in the chemical solution storage tank or the line for conveying the chemical solution.
- a technique for suppressing dissolution of dissolved gas species in a chemical solution is disclosed.
- Patent Document 2 and Patent Document 3 since vacuum gas is deaerated in the chemical solution dilution process to remove dissolved gas species in the chemical solution, it is possible to significantly reduce the dissolved gas species in the diluted chemical solution. .
- a vacuum pump is provided in a chemical solution storage tank or a line for conveying a chemical solution in order to reduce dissolved gas species in the chemical solution, but hydrofluoric acid used for semiconductor surface cleaning. Degassing poisonous chemicals such as ammonia and ammonia with a vacuum pump requires changing the vacuum pump to chemical resistance and hydrofluoric acid resistance, and mists of poisonous and deleterious chemicals diffuse, There is a problem that there is a danger such as leakage.
- the present invention has been made in view of the above-described problems, and it is possible to safely manufacture and supply a high-purity diluted chemical solution from which both dissolved oxygen and dissolved hydrogen peroxide have been removed in a cleaning process during semiconductor cleaning.
- An object of the present invention is to provide a manufacturing apparatus and a manufacturing method.
- the present invention is firstly a device for producing a diluted chemical solution for diluting a chemical solution with ultrapure water, wherein a platinum group metal-supported resin column and a membrane type deaerator are sequentially installed in the ultrapure water supply line. And a device for producing a diluted chemical solution provided with a chemical solution injection device between the platinum group metal-supported resin column and the membrane type deaerator (Invention 1).
- invention 1 by passing ultrapure water from the ultrapure water supply line through the platinum group metal-supported resin column, hydrogen peroxide contained in a trace amount in the ultrapure water is removed. After injecting the chemical solution from the chemical solution injection device to prepare the diluted chemical solution, degassing with the membrane type deaerator to remove the dissolved oxygen in the diluted chemical solution, so that both dissolved oxygen and dissolved hydrogen peroxide are sufficient. It becomes possible to safely manufacture and supply a high-purity diluted chemical solution that has been reduced and purified.
- invention 2 by dissolving an inert gas in a high-purity diluted chemical solution, it is difficult to dissolve the gas component in the diluted chemical solution, and high purity can be maintained.
- the membrane deaerator is a system for sucking an inert gas (Invention 3).
- the dissolved gas such as dissolved oxygen is effectively degassed by sucking the inert gas into the gas phase side of the membrane deaerator and supplying the diluted chemical solution to the liquid phase side.
- the dissolved oxygen concentration of the obtained diluted drug solution can be further reduced.
- the second aspect of the present invention is a method for producing a diluted chemical solution in which a chemical solution is diluted with ultrapure water, and the chemical solution component is added after passing ultrapure water for dilution through a platinum group metal-supported resin column.
- the present invention provides a method for producing a diluted drug solution by preparing a diluted drug solution and subsequently degassing the obtained diluted drug solution (Invention 4).
- the ultrapure water is passed through the platinum group metal-supported resin column to remove hydrogen peroxide contained in a trace amount in the ultrapure water, and then the chemical component is removed from the chemical injection device.
- the chemical component is removed from the chemical injection device.
- degassing and removing the dissolved oxygen in the diluted chemical solution will safely produce and produce a high-purity diluted chemical solution that sufficiently reduces both dissolved oxygen and dissolved hydrogen peroxide. It becomes possible to supply.
- invention 5 by dissolving an inert gas in a high-purity diluted chemical solution, it is difficult to dissolve the gas component in the diluted chemical solution, and high purity can be maintained.
- the dissolved gas such as dissolved oxygen is effectively degassed by sucking the inert gas into the gas phase side of the membrane deaerator and supplying the diluted chemical solution to the liquid phase side.
- the dissolved oxygen concentration of the obtained diluted drug solution can be further reduced.
- the apparatus for producing a diluted chemical solution of the present invention first, hydrogen peroxide contained in a trace amount in ultrapure water is removed by a platinum group metal-supported resin column, and then a chemical solution is injected from the chemical solution injector to prepare a diluted chemical solution. After that, since the dissolved oxygen in the diluted chemical solution is removed by deaeration with a membrane type deaerator, it is possible to supply a high-purity diluted chemical solution that sufficiently reduces both dissolved oxygen and dissolved hydrogen peroxide. It is possible to eliminate the adverse effect of the diluted chemical solution on the cleaning of the electronic material.
- FIG. 1 shows a dilute chemical production apparatus of the present embodiment.
- the dilute chemical production apparatus includes a platinum group metal-supported resin column 2 in a supply line 1 for ultrapure water W, and a membrane deaeration apparatus. 3 and a gas dissolution membrane device 4 are sequentially provided, and a cleaning chemical solution injection device 5 is provided between the platinum group metal-carrying resin column 2 and the membrane type deaeration device 3.
- An inert gas source 6 is connected to the gas phase side of the membrane degassing apparatus 3 and an inert gas source 7 is also connected to the gas phase side of the gas dissolving film apparatus 4.
- a discharge line 8 communicates with the device 4.
- reference numeral 9 denotes a drain tank of the membrane degassing device 3 and the gas dissolving membrane device 4.
- the ultrapure water W used as dilution water is, for example, resistivity: 18.1 M ⁇ ⁇ cm or more, fine particles: particle size of 50 nm or more and 1000 / L or less, viable bacteria: 1 / L or less, TOC (Total Organic Carbon): 1 ⁇ g / L or less, Total silicon: 0.1 ⁇ g / L or less, Metals: 1 ng / L or less, Ions: 10 ng / L or less, Hydrogen peroxide: 30 ⁇ g / L or less, Water temperature: 25 A temperature of ⁇ 2 ° C. is preferred.
- platinum group metal supported on the platinum group metal supported resin used in the platinum group metal supported resin column 2 examples include ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum. These platinum group metals can be used individually by 1 type, can be used in combination of 2 or more types, can also be used as an alloy of 2 or more types, or the refined product of the naturally produced mixture Can also be used without separating them into single bodies. Among these, platinum, palladium, a platinum / palladium alloy alone or a mixture of two or more of these is particularly suitable because of its strong catalytic activity.
- an ion exchange resin in the platinum group metal-supported resin column 2, an ion exchange resin can be used as the carrier resin for supporting the platinum group metal.
- an anion exchange resin can be particularly preferably used. Since the platinum-based metal is negatively charged, it is stably supported on the anion exchange resin and is difficult to peel off.
- the exchange group of the anion exchange resin is preferably in the OH form. In the OH-type anion exchange resin, the resin surface becomes alkaline and promotes decomposition of hydrogen peroxide.
- the membrane type deaeration device 3 is configured such that ultrapure water W is allowed to flow on one side (liquid phase side) of the deaeration membrane and the other side (gas phase side) is exhausted with a vacuum pump. It is possible to use a solution in which dissolved oxygen passes through the membrane and moves to the gas phase chamber side to be removed. It is preferable to connect an inert gas source 6 such as nitrogen to the vacuum side (gas phase side) of this film to improve the deaeration performance.
- the deaeration membrane may be a membrane that allows gas such as oxygen, nitrogen, and vapor to pass through but does not permeate water. Examples thereof include silicon rubber, polytetrafluoroethylene, polyolefin, and polyurethane. Various commercially available degassing membranes can be used.
- the gas dissolving membrane device 4 causes the ultrapure water W to flow on one side (liquid phase side) of the gas permeable membrane, and causes the gas to flow on the other side (gas phase side) to move to the liquid phase side. There is no particular limitation as long as the gas is transferred and dissolved.
- polypropylene, polydimethylsiloxane, polycarbonate-polydimethylsiloxane block copolymer, polyvinylphenol-polydimethylsiloxane-polysulfone block copolymer, poly (4 -A polymer film such as methylpentene-1), poly (2,6-dimethylphenylene oxide), or polytetrafluoroethylene can be used.
- an inert gas such as nitrogen is used as the gas dissolved in the water, and this inert gas is supplied from the inert gas source 7.
- the cleaning chemical liquid injected from the cleaning chemical liquid injection device 5 is not particularly limited, and hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, ammonia, and the like can be used.
- ultrapure water W for dilution is supplied from the supply line 1 to the platinum group metal-supported resin column 2.
- the platinum group metal-supported resin column 2 decomposes and removes hydrogen peroxide in the ultrapure water W by the catalytic action of the platinum group metal.
- the dissolved oxygen in the ultrapure water W increases here due to the decomposition of hydrogen peroxide.
- a cleaning chemical solution is injected into the ultrapure water W from the cleaning chemical injection device 5 to prepare a diluted chemical solution W1.
- the injection amount (flow rate) of the cleaning chemical may be controlled according to the flow rate of the ultrapure water W so that the cleaning chemical solution is diluted to a desired concentration.
- the diluted chemical solution W1 contains dissolved oxygen in the ultrapure water W and dissolved oxygen brought from the cleaning chemical solution.
- this diluted chemical solution W1 is supplied to the membrane deaerator 3.
- the dilute chemical solution W ⁇ b> 1 is caused to flow to the liquid phase chamber and the gas phase chamber formed by the hydrophobic gas permeable membrane, and the gas phase chamber is decompressed by a vacuum pump (not shown).
- the dissolved gas such as dissolved oxygen contained in the diluted chemical solution W1 is removed by transferring it to the gas phase chamber through the hydrophobic gas permeable membrane.
- the condensed water generated on the gas phase chamber side is collected in the drain tank 9.
- the deaeration effect is enhanced and the dissolved oxygen is removed from the water to be treated. It is desirable in that the effect is further enhanced.
- the inert gas is not particularly limited, and rare gas or nitrogen gas can be used. In particular, nitrogen can be suitably used because it is easily available and is inexpensive even at a high purity level. Thereby, the dissolved oxygen concentration of the dilution chemical
- the degassed diluted chemical solution W1 is supplied to the gas dissolution membrane device 4.
- the dilute chemical solution W ⁇ b> 1 is caused to flow to the liquid phase chamber side and the gas phase chamber side constituted by the hydrophobic gas permeable membrane, and the pressure on the gas phase chamber side becomes higher than that on the liquid phase chamber side.
- the inert gas is transferred to the liquid phase chamber side and dissolved in the diluted chemical solution W1, and the final diluted chemical solution (clean diluted chemical solution) ) W2 can be obtained.
- the condensed water generated on the gas phase chamber side is collected in the drain tank 9.
- the dissolution of the inert gas can suppress the re-dissolution of the gas species in the clean diluted chemical liquid W2, and the diluted chemical liquid W2 can be maintained in a state in which dissolved oxygen is reduced.
- the inert gas is not particularly limited, and rare gas or nitrogen gas can be used. In particular, nitrogen can be suitably used because it is easily available and is inexpensive even at a high purity level. If such a gas-dissolving membrane module is used, the gas can be easily dissolved in water, and the dissolved gas concentration can be easily adjusted and managed.
- the cleaning diluent W2 is supplied to a cleaning machine for electronic materials such as a semiconductor silicon substrate, a liquid crystal glass substrate, or a photomask quartz substrate.
- the clean dilution chemical solution W2 manufactured according to the present embodiment can be set to a very low level, for example, a hydrogen peroxide concentration of 1 ppb or less and a dissolved oxygen concentration of 100 ppb or less. It is possible to maintain a low state upon request, and is suitable for these cleanings.
- a fine particle removing device such as an ultrafiltration membrane may be provided as needed immediately before the washing machine.
- instruments such as a flow meter, a thermometer, a pressure gauge, and a gas concentration meter can be provided at an arbitrary place.
- a chemical flow rate adjusting valve may be provided in the cleaning chemical solution injection device 5, or a control device such as a gas flow rate adjusting valve may be provided in the inert gas source 6 and the inert gas source 7 as necessary.
- a diluted chemical production apparatus is configured with the configuration shown in FIG. 1, and ultrapure water W is supplied from a supply line 1 at a flow rate of 0.7 L / min.
- hydrofluoric acid concentration 7.5% by weight
- This diluted chemical solution W1 was processed by the membrane type deaerator 3 and the gas dissolving membrane device 4 to produce a clean diluted chemical solution W2.
- Table 1 shows the results of measuring the dissolved oxygen concentration and dissolved hydrogen peroxide concentration of this clean diluted chemical solution W2.
- membrane type deaerator 3 Lixel (manufactured by Celgard) was used, and nitrogen gas was circulated as a sweep gas at a flow rate of 10 L / min. Further, as the gas dissolving membrane device 4, “MHF1704” manufactured by Mitsubishi Rayon was used, and nitrogen gas was supplied at a flow rate of 0.1 L / min.
- Example 1 As shown in FIG. 2, the diluted chemical production apparatus was configured in the same manner except that the chemical injection device 5 was provided in the subsequent stage of the gas dissolution membrane device 4 in the apparatus shown in FIG. 1.
- Table 1 shows the results of manufacturing a clean diluted chemical solution W2 using this diluted chemical solution manufacturing apparatus under the same conditions as in Example 1 and measuring the dissolved oxygen concentration and dissolved hydrogen peroxide concentration.
- the dissolved oxygen concentration is less than 100 PPB and the dissolved hydrogen peroxide concentration is very low, less than 1 PPB, whereas the diluted chemical solution manufacturing apparatus of Comparative Example 1
- the dissolved oxygen concentration was on the order of ppm, and there was a lot of dissolved hydrogen peroxide, and especially there was a lot of dissolved oxygen that could be an oxidant component. This is considered to be due to the influence of dissolved oxygen dissolved in hydrofluoric acid supplied from the chemical solution injector 5.
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Abstract
希釈薬液の製造装置は、超純水Wの供給ライン1に白金族金属担持樹脂カラム2と、膜式脱気装置3と、ガス溶解膜装置4とを備え、白金族金属担持樹脂カラム2と膜式脱気装置3との間に洗浄薬液の注入装置5を設けた構成を有する。膜式脱気装置3の気相側には不活性ガス源6が接続しているとともにガス溶解膜装置4の気相側にも不活性ガス源7が接続していて、ガス溶解膜装置4には排出ライン8が連通している。かかる希釈薬液の製造装置によれば、半導体洗浄時の洗浄工程において、溶存酸素および溶存過酸化水素の両方を除去した希釈薬液を安全に製造・供給することが可能である。
Description
本発明は電子産業分野等で使用される希釈薬液の製造装置及び製造方法に関し、特に洗浄薬液中の溶存ガス等による悪影響を排除した高純度の希釈薬液の製造装置及び製造方法に関する。
半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板あるいはフォトマスク用石英基板などの電子材料には、高度に清浄化した表面が求められ、所定の薬液を超純水で希釈した高純度希釈薬液を用いて様々な方法でウェット洗浄が行われている。この場合、供給される超純水に気泡が混入することにより種々の不都合が生じる場合がある。例えば半導体ウェハ上に積層される薄膜にレジストを塗布し、パターンが形成されたマスクを通して露光、現像後エッチングして薄膜にパターンを形成させるリソグラフィー工程において、レジスト液あるいは現像液に気泡が混入したまま半導体ウェハにスピンコートすると処理ムラによるパターン不良が生じる、等のトラブルが発生する。
このため希釈薬液への気泡の混入を解決するための洗浄方法が種々開示されている。特許文献1には、半導体の洗浄工程において用いられる希フッ酸水溶液の溶存酸素を低減するために、溶存酸素量が10ppm以下の純水で希釈し、かつ洗浄工程において希フッ酸水溶液と接する気体の大部分を室温において不活性な気体(酸素の体積比率21%以下)とすることによって、希フッ酸中の溶存酸素の上昇を抑える洗浄薬液の製造方法が開示されている。また、特許文献2及び特許文献3には、薬液中の溶存ガス種の低減のために、薬液貯蔵タンクもしくは薬液を搬送するライン中に、真空ポンプを用いた脱気手段を設けることで脱気を行い、薬液への溶存ガス種の溶解を抑える技術が開示されている。
ところで、近年の半導体の微細化に伴い、洗浄液に含まれる極微量(ppbオーダー)の溶存酸素や溶存過酸化水素が、洗浄半導体の電気的な特性や信頼性を悪化することがわかってきた。したがって、特許文献1に記載されているように溶存酸素量が10ppm以下の純水で希釈したのでは、現行の半導体製造工程における表面洗浄には適さず、さらに希釈前の洗浄薬液であるフッ酸水溶液に元来含まれている溶存酸素については除去することができない、という問題点がある。
特許文献2及び特許文献3の技術では、薬液希釈工程において真空脱気を行い薬液中の溶存ガス種を除去しているので、希釈薬液中の溶存ガス種を大幅に低減することが可能である。しかしながら、特許文献2及び特許文献3では、薬液中の溶存ガス種を低減するために、薬液貯蔵タンクもしくは薬液を搬送するライン中に真空ポンプを設けているが、半導体表面洗浄に用いられるフッ酸やアンモニアなどの毒劇物の薬液を真空ポンプで脱気することは、真空ポンプを耐薬品性、耐フッ酸性へ変更する必要が生じ、そして、毒劇物の薬液のミストが拡散し、薬液漏えいなどの危険が伴う、という問題点がある。
さらに、特許文献1~3のいずれの技術において製造した希釈薬液でも、該希釈薬液中に含まれる微量の過酸化水素を除去することは困難であり、この微量の過酸化水素に起因して、電子材料の洗浄に悪影響を及ぼすことがある。この対策として、白金族の金属微粒子を担体に担持させた過酸化水素除去触媒によって超純水中の過酸化水素を除去することが考えられるが、白金族金属により過酸化水素を分解すると触媒反応により酸素が発生し、超純水中の溶存酸素が増加してしまう。
本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、半導体洗浄時の洗浄工程において、溶存酸素および溶存過酸化水素の両方を除去した高純度の希釈薬液を安全に製造・供給することの可能な製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
上記目的に鑑み、本発明は第一に、薬液を超純水で希釈する希釈薬液の製造装置であって、超純水供給ラインに白金族金属担持樹脂カラムと膜式脱気装置とを順次備え、前記白金族金属担持樹脂カラムと前記膜式脱気装置との間に、薬液注入装置を設けた希釈薬液の製造装置を提供する(発明1)。
かかる発明(発明1)によれば、超純水供給ラインから超純水を白金族金属担持樹脂カラムを通水することにより、超純水中に微量含まれる過酸化水素を除去し、続いて薬液注入装置から薬液を注入して希釈薬液を調製した後、膜式脱気装置で脱気して希釈薬液中の溶存酸素を除去することで、溶存酸素および溶存過酸化水素の両方を十分に低減して清浄化した高純度の希釈薬液を安全に製造・供給することが可能となる。
上記発明(発明1)においては、前記膜式脱気装置の後段に不活性ガス溶解膜装置を設けることが好ましい(発明2)。
かかる発明(発明2)によれば、高純度の希釈薬液に不活性ガスを溶解することで希釈薬液にガス成分を溶解しにくくし、高純度を維持することができる。
上記発明(発明1、2)においては、前記膜式脱気装置が不活性ガスを吸入する方式であることが好ましい(発明3)。
かかる発明(発明3)によれば、膜式脱気装置の気相側に不活性ガスを吸入し液相側に希釈薬液を供給することで、溶存酸素などの溶存ガスが効果的に脱気され、得られる希釈薬液の溶存酸素濃度をさらに低減することができる。
また、本発明は第二に、薬液を超純水で希釈する希釈薬液の製造方法であって、希釈用の超純水を白金族金属担持樹脂カラムに通過させた後、薬液成分を添加して希釈薬液を調製し、続いて得られた希釈薬液を脱気する希釈薬液の製造方法を提供する(発明4)。
かかる発明(発明4)によれば、超純水を白金族金属担持樹脂カラムに通水することにより超純水中に微量含まれる過酸化水素を除去し、続いて薬液注入装置から薬液成分を添加して希釈薬液を調製した後、脱気して希釈薬液中の溶存酸素を除去することで、溶存酸素および溶存過酸化水素の両方を十分に低減した高純度の希釈薬液を安全に製造・供給することが可能となる。
上記発明(発明4)においては、前記脱気後の希釈薬液に不活性ガスを溶解することが好ましい(発明5)。
かかる発明(発明5)によれば、高純度の希釈薬液に不活性ガスを溶解することで希釈薬液にガス成分を溶解しにくくし、高純度を維持することができる。
上記発明(発明4、5)においては、前記脱気を気相側に不活性ガスを吸入しながら行うことが好ましい(発明6)。
かかる発明(発明6)によれば、膜式脱気装置の気相側に不活性ガスを吸入し液相側に希釈薬液を供給することで、溶存酸素などの溶存ガスが効果的に脱気され、得られる希釈薬液の溶存酸素濃度をさらに低減することができる。
本発明の希釈薬液の製造装置によれば、まず白金族金属担持樹脂カラムにより超純水中に微量含まれる過酸化水素を除去し、続いて薬液注入装置から薬液を注入して希釈薬液を調製した後、膜式脱気装置で脱気して希釈薬液中の溶存酸素を除去しているので、溶存酸素および溶存過酸化水素の両方を十分に低減した高純度の希釈薬液を供給することができ、希釈薬液による電子材料の洗浄への悪影響を排除することが可能となる。
以下、本発明の希釈薬液の製造装置の一実施形態について添付図面を参照にして詳細に説明する。
〔希釈薬液製造装置〕
図1は、本実施形態の希釈薬液製造装置を示しており、図1において希釈薬液の製造装置は、超純水Wの供給ライン1に白金族金属担持樹脂カラム2と、膜式脱気装置3と、ガス溶解膜装置4とを順次備え、白金族金属担持樹脂カラム2と膜式脱気装置3との間に洗浄薬液の注入装置5を設けた構成を有する。そして、膜式脱気装置3の気相側には不活性ガス源6が接続しているとともにガス溶解膜装置4の気相側にも不活性ガス源7が接続していて、ガス溶解膜装置4には排出ライン8が連通している。なお、図1において、符号9は膜式脱気装置3及びガス溶解膜装置4のドレンタンクである。
図1は、本実施形態の希釈薬液製造装置を示しており、図1において希釈薬液の製造装置は、超純水Wの供給ライン1に白金族金属担持樹脂カラム2と、膜式脱気装置3と、ガス溶解膜装置4とを順次備え、白金族金属担持樹脂カラム2と膜式脱気装置3との間に洗浄薬液の注入装置5を設けた構成を有する。そして、膜式脱気装置3の気相側には不活性ガス源6が接続しているとともにガス溶解膜装置4の気相側にも不活性ガス源7が接続していて、ガス溶解膜装置4には排出ライン8が連通している。なお、図1において、符号9は膜式脱気装置3及びガス溶解膜装置4のドレンタンクである。
<超純水>
本実施形態において、希釈水となる超純水Wとは、例えば、抵抗率:18.1MΩ・cm以上、微粒子:粒径50nm以上で1000個/L以下、生菌:1個/L以下、TOC(Total Organic Carbon):1μg/L以下、全シリコン:0.1μg/L以下、金属類:1ng/L以下、イオン類:10ng/L以下、過酸化水素;30μg/L以下、水温:25±2℃のものが好適である。
本実施形態において、希釈水となる超純水Wとは、例えば、抵抗率:18.1MΩ・cm以上、微粒子:粒径50nm以上で1000個/L以下、生菌:1個/L以下、TOC(Total Organic Carbon):1μg/L以下、全シリコン:0.1μg/L以下、金属類:1ng/L以下、イオン類:10ng/L以下、過酸化水素;30μg/L以下、水温:25±2℃のものが好適である。
<白金族金属担持樹脂カラム>
(白金族金属)
本実施形態において、白金族金属担持樹脂カラム2に用いる白金族金属担持樹脂に担持させる白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。これらの白金族金属は、1種を単独で用いることができ、2種以上を組み合わせて用いることもでき、2種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で白金、パラジウム、白金/パラジウム合金の単独又はこれらの2種以上の混合物は、触媒活性が強いので特に好適に用いることができる。
(白金族金属)
本実施形態において、白金族金属担持樹脂カラム2に用いる白金族金属担持樹脂に担持させる白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。これらの白金族金属は、1種を単独で用いることができ、2種以上を組み合わせて用いることもでき、2種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で白金、パラジウム、白金/パラジウム合金の単独又はこれらの2種以上の混合物は、触媒活性が強いので特に好適に用いることができる。
(担体樹脂)
白金族金属担持樹脂カラム2において、白金族金属を担持させる担体樹脂としては、イオン交換樹脂を用いることができる。これらの中で、アニオン交換樹脂を特に好適に用いることができる。白金系金属は、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定に担持されて剥離しにくいものとなる。アニオン交換樹脂の交換基は、OH形であることが好ましい。OH形アニオン交換樹脂は、樹脂表面がアルカリ性となり、過酸化水素の分解を促進する。
白金族金属担持樹脂カラム2において、白金族金属を担持させる担体樹脂としては、イオン交換樹脂を用いることができる。これらの中で、アニオン交換樹脂を特に好適に用いることができる。白金系金属は、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定に担持されて剥離しにくいものとなる。アニオン交換樹脂の交換基は、OH形であることが好ましい。OH形アニオン交換樹脂は、樹脂表面がアルカリ性となり、過酸化水素の分解を促進する。
<膜式脱気装置>
本実施形態において、膜式脱気装置3としては、脱気膜の一方の側(液相側)に超純水Wを流し、他方の側(気相側)を真空ポンプで排気することで、溶存酸素を膜を透過させて気相室側に移行させて除去するようにしたものを用いることができる。なお、この膜の真空側(気相側)には窒素等の不活性ガス源6を接続し、脱気性能を向上させることが好ましい。脱気膜は、酸素、窒素、蒸気等のガスは通過するが水は透過しない膜であれば良く、例えば、シリコンゴム系、ポリテトラフルオロエチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系等がある。この脱気膜としては市販の各種のものを用いることができる。
本実施形態において、膜式脱気装置3としては、脱気膜の一方の側(液相側)に超純水Wを流し、他方の側(気相側)を真空ポンプで排気することで、溶存酸素を膜を透過させて気相室側に移行させて除去するようにしたものを用いることができる。なお、この膜の真空側(気相側)には窒素等の不活性ガス源6を接続し、脱気性能を向上させることが好ましい。脱気膜は、酸素、窒素、蒸気等のガスは通過するが水は透過しない膜であれば良く、例えば、シリコンゴム系、ポリテトラフルオロエチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系等がある。この脱気膜としては市販の各種のものを用いることができる。
<ガス溶解膜装置>
本実施形態において、ガス溶解膜装置4は、ガス透過膜の一方の側(液相側)に超純水Wを流し、他方の側(気相側)にガスを流通させて液相側にガスを移行させて溶解させるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート-ポリジメチルシロキサンブロック共重合体、ポリビニルフェノール-ポリジメチルシロキサン-ポリスルホンブロック共重合体、ポリ(4-メチルペンテン-1)、ポリ(2,6-ジメチルフェニレンオキシド)、ポリテトラフルオロエチレンなどの高分子膜などを用いることができる。 この水に溶解させるガスとしては、本実施形態においては窒素などの不活性ガスを用い、この不活性ガスは不活性ガス源7から供給する。
本実施形態において、ガス溶解膜装置4は、ガス透過膜の一方の側(液相側)に超純水Wを流し、他方の側(気相側)にガスを流通させて液相側にガスを移行させて溶解させるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート-ポリジメチルシロキサンブロック共重合体、ポリビニルフェノール-ポリジメチルシロキサン-ポリスルホンブロック共重合体、ポリ(4-メチルペンテン-1)、ポリ(2,6-ジメチルフェニレンオキシド)、ポリテトラフルオロエチレンなどの高分子膜などを用いることができる。 この水に溶解させるガスとしては、本実施形態においては窒素などの不活性ガスを用い、この不活性ガスは不活性ガス源7から供給する。
<洗浄薬液>
本実施形態において、洗浄薬液の注入装置5から注入する洗浄薬液としては、特に制限はなく、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、アンモニアなどを用いることができる。
本実施形態において、洗浄薬液の注入装置5から注入する洗浄薬液としては、特に制限はなく、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、アンモニアなどを用いることができる。
〔希釈薬液製造方法〕
上述したような構成を有する本実施形態の希釈薬液の製造装置を用いた高純度の希釈薬液の製造方法について以下説明する。
上述したような構成を有する本実施形態の希釈薬液の製造装置を用いた高純度の希釈薬液の製造方法について以下説明する。
まず、希釈用の超純水Wを供給ライン1から白金族金属担持樹脂カラム2に供給する。この白金族金属担持樹脂カラム2では白金族金属の触媒作用により、超純水W中の過酸化水素を分解除去する。ただし、ここでは超純水W中の溶存酸素は、過酸化水素の分解により増加する。
次に、この超純水Wに対し洗浄薬液の注入装置5から洗浄薬液を注入して希釈薬液W1を調製する。この洗浄薬剤の注入量(流量)は、洗浄薬液が所望の濃度に希釈されるように超純水Wの流量に応じて制御すればよい。この希釈薬液W1中には超純水Wの溶存酸素と、洗浄薬液から持ち込まれた溶存酸素とが含まれることになる。
続いて、この希釈薬液W1を膜式脱気装置3に供給する。膜式脱気装置3では、疎水性気体透過膜により構成された液相室及び気相室の液相室側に希釈薬液W1を流すとともに、気相室を図示しない真空ポンプで減圧することにより、希釈薬液W1中に含まれる溶存酸素等の溶存ガスを疎水性気体透過膜を通して気相室に移行させることで除去する。このとき気相室側に発生する凝縮水はドレンタンク9に回収する。本実施形態においては、膜式脱気装置3の気相室に不活性ガス源6からスイープガスとして不活性ガスを減圧下で供給することにより、脱気効果が高まり被処理水の溶存酸素除去効果が更に高くなる点で望ましい。不活性ガスとしては、特に限定されず希ガスや窒素ガスなどを用いることができる。特に、窒素は容易に入手でき、かつ高純度レベルでも安価であるため、好適に用いることができる。これにより希釈薬液W1の溶存酸素濃度を低減することができる。このように洗浄薬液を直接脱気せずに希釈薬液W1とした後脱気することにより、毒劇物の薬品を真空脱気する際の薬液漏えいなどのリスクを低減することができる。
そして、本実施形態においては、この脱気した希釈薬液W1をガス溶解膜装置4に供給する。ガス溶解膜装置4では、疎水性気体透過膜により構成された液相室及び気相室の液相室側に希釈薬液W1を流すとともに、気相室側の圧力が液相室側より高くなる条件下で不活性ガス源7から気相室に不活性ガスを供給することにより、液相室側に不活性ガスを移行させて希釈薬液W1に溶解し、最終的な希釈薬液(清浄希釈薬液)W2を得ることができる。このとき気相室側に発生する凝縮水はドレンタンク9に回収する。この不活性ガスの溶解により清浄希釈薬液W2へのガス種の再溶解を抑制することができ、希釈薬液W2を溶存酸素が低減された状態に維持することができる。不活性ガスとしては、特に限定されず希ガスや窒素ガスなどを用いることができる。特に、窒素は容易に入手でき、かつ高純度レベルでも安価であるため、好適に用いることができる。このようなガス溶解膜モジュールを用いる方法であれば、水中に容易にガスを溶解させることができ、また、溶存ガス濃度の調整、管理も容易に行うことができる。
この清浄希釈薬液W2は、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板あるいはフォトマスク用石英基板などの電子材料の洗浄機に供給される。本実施形態により製造される清浄希釈薬液W2は、例えば過酸化水素濃度1ppb以下、溶存酸素濃度100ppb以下と非常に低いレベルとすることが可能であり、希釈薬液W2へのガス種の再溶解を要請して低い状態を維持することが可能なものとなっており、これらの洗浄用に好適である。
以上、本発明について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は上記実施形態に限らず種々の変更実施が可能である。例えば、洗浄機の直前に限外ろ過膜などの微粒子除去装置を必要に応じて適宜設けてもよい。また、流量計、温度計、圧力計、気体濃度計等の計器類を任意の場所に設けることができる。さらに、洗浄薬液の注入装置5に薬液流量調整バルブを設けたり、不活性ガス源6及び不活性ガス源7に気体流量調整バルブ等の制御機器を必要に応じて設けたりしてもよい。
以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
[実施例1]
図1に示す構成で希釈薬液製造装置を構成し、供給ライン1から超純水Wを0.7L/分の流量で供給し、白金族金属として白金を担持した白金族金属担持樹脂カラム2に流通した後、薬液注入装置5から洗浄薬液としてフッ酸(濃度7.5重量%)を薬液注入装置5から0.05L/分の流量で供給して希釈薬液W1を調製した。この希釈薬液W1を膜式脱気装置3及びガス溶解膜装置4で処理して清浄希釈薬液W2を製造した。この清浄希釈薬液W2の溶存酸素濃度と溶存過酸化水素濃度を測定した結果を表1に示す。
図1に示す構成で希釈薬液製造装置を構成し、供給ライン1から超純水Wを0.7L/分の流量で供給し、白金族金属として白金を担持した白金族金属担持樹脂カラム2に流通した後、薬液注入装置5から洗浄薬液としてフッ酸(濃度7.5重量%)を薬液注入装置5から0.05L/分の流量で供給して希釈薬液W1を調製した。この希釈薬液W1を膜式脱気装置3及びガス溶解膜装置4で処理して清浄希釈薬液W2を製造した。この清浄希釈薬液W2の溶存酸素濃度と溶存過酸化水素濃度を測定した結果を表1に示す。
なお、膜式脱気装置3としては、リキセル(セルガード社製)を用い、スイープガスとして窒素ガスを10L/分の流量で流通した。また、ガス溶解膜装置4としては、三菱レイヨン製「MHF1704」を用い、窒素ガスを0.1L/分の流量で供給した。
[比較例1]
図2に示すように、図1に示す装置において薬液注入装置5をガス溶解膜装置4の後段に設けた以外は同様にして希釈薬液製造装置を構成した。この希釈薬液製造装置により実施例1と同じ条件で清浄希釈薬液W2を製造し、溶存酸素濃度と溶存過酸化水素濃度を測定した結果を表1にあわせて示す。
図2に示すように、図1に示す装置において薬液注入装置5をガス溶解膜装置4の後段に設けた以外は同様にして希釈薬液製造装置を構成した。この希釈薬液製造装置により実施例1と同じ条件で清浄希釈薬液W2を製造し、溶存酸素濃度と溶存過酸化水素濃度を測定した結果を表1にあわせて示す。
表1から明らかなとおり、実施例1の希釈薬液製造装置では、溶存酸素濃度が100PPB未満で溶存過酸化水素濃度が1PPB未満と極めて低いレベルであるのに対し、比較例1の希釈薬液製造装置では、溶存酸素濃度はppmオーダーであり、溶存過酸化水素も多く、特に酸化剤成分となりうる溶存酸素が多く存在していることが分かった。これは薬液注入装置5から供給されるフッ酸に溶解している溶存酸素の影響であると考えられる。
2 白金族金属担持樹脂カラム
3 膜式脱気装置
4 ガス溶解膜装置
5 洗浄薬液の注入装置
6 不活性ガス源
7 不活性ガス源
W 超純水
W1 希釈薬液
W2 清浄希釈薬液
3 膜式脱気装置
4 ガス溶解膜装置
5 洗浄薬液の注入装置
6 不活性ガス源
7 不活性ガス源
W 超純水
W1 希釈薬液
W2 清浄希釈薬液
Claims (6)
- 薬液を超純水で希釈する希釈薬液の製造装置であって、超純水供給ラインに白金族金属担持樹脂カラムと膜式脱気装置とを順次備え、前記白金族金属担持樹脂カラムと前記膜式脱気装置との間に、薬液注入装置を設けた希釈薬液の製造装置。
- 前記膜式脱気装置の後段に不活性ガス溶解膜装置を設けた請求項1に記載の希釈薬液の製造装置。
- 前記膜式脱気装置が不活性ガスを吸入する方式である請求項1又は2に記載の希釈薬液の製造装置。
- 薬液を超純水で希釈する希釈薬液の製造方法であって、希釈用の超純水を白金族金属担持樹脂カラムに通過させた後、薬液成分を添加して希釈薬液を調製し、続いて得られた希釈薬液を脱気する希釈薬液の製造方法。
- 前記脱気後の希釈薬液に不活性ガスを溶解する請求項4に記載の希釈薬液の製造方法。
- 前記脱気を気相側に不活性ガスを吸入しながら行う請求項4又は5に記載の希釈薬液の製造方法。
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