WO2019167289A1

WO2019167289A1 - ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置

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Publication number: WO2019167289A1
Application number: PCT/JP2018/010932
Authority: WO
Inventors: 暢子顔
Original assignee: 栗田工業株式会社
Priority date: 2018-02-27
Filing date: 2018-03-20
Publication date: 2019-09-06
Also published as: TW201945296A; KR20200125576A; KR102503070B1; JP2019147112A; JP7087444B2; CN111132939A

Abstract

ｐＨ及び酸化還元電位調整水の製造装置１は、超純水Ｗの供給ライン２に白金族金属担持樹脂カラム３を設け、この後段にｐＨ調整剤注入装置４Ａと必要に応じ酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂとを備える。この装置４Ａ，４Ｂの後段に膜式脱気装置６には排出ライン９が連通している。排出ライン９の途中には、ｐＨ計１０ＡとＯＲＰ計１０Ｂとが設けられていて、これらｐＨ計１０Ａ及びＯＲＰ計１０Ｂは、制御装置１１に接続している。そして、ｐＨ計１０Ａ及びＯＲＰ計１０Ｂの計測結果に基づき、ｐＨ調整剤注入装置４Ａと酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂの注入量を制御する。かかるｐＨ及び酸化還元電位調整水の製造装置によれば、ｐＨ及び酸化還元電位を正確に調整可能でタングステンなどのクロム族元素が露出している半導体ウエハの帯電や腐食溶解を最小限化することができる。

Description

ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置

　本発明は電子産業分野等で使用されるｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置に関し、特にタングステンなどのクロム族元素が露出している半導体ウエハの帯電や腐食溶解を最小限化することの可能なｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置に関する。

　ＬＳＩ等の電子部品の製造工程では、微細構造を有する被処理体を処理する工程が繰り返される。そして、ウエハや基板等の処理体表面に付着している微粒子、有機物、金属、自然酸化皮膜等の除去を目的とした洗浄を行い、高度な清浄度を達成、維持することは製品の品質保持や歩留まり向上にとって重要である。この洗浄後のリンス工程に用いられる超純水は、その純度が高いほど比抵抗値が高くなるが、比抵抗値の高い超純水を用いることで、洗浄時に静電気が発生しやすくなり、絶縁膜の静電破壊や微粒子の再付着を招くといった問題があることが知られている。そのため、近年では、超純水に炭酸ガスやアンモニアなどを溶解した希薄な薬液をリンス水とすることでｐＨ調整を行い、静電気を低減して上述したような問題に取り組んでいる。

　しかしながら、超純水は、その製造過程で生成する過酸化水素を微量に含んでいるので、ウエハ表面の一部にもしくは全面に遷移金属、特にタングステンやモリブデンなどのクロム族元素が露出するウエハを洗浄する場合、露出するクロム族元素の腐食溶解が発生し、半導体性能が低下するという問題点がある。また、超純水に炭酸ガスやアンモニアを溶解した希薄な薬液をリンス水とした際にも、上述したクロム族元素が露出するウエハを洗浄する場合、露出するクロム族元素が腐食されてしまう、という問題を解決することはできない。

　そこで、本発明者がウエハなどの洗浄における露出している遷移金属のリンス水による腐食の発生要因について検討した結果、遷移金属の腐食にはリンス水のｐＨだけでなく、酸化還元電位も大きく影響することがわかった。したがって、タングステンやモリブデンなどのクロム族元素の遷移金属が露出しているウエハの洗浄水は、その洗浄対象となる遷移金属に応じてｐＨと酸化還元電位を正確に調整できることが望ましいが、従来これらを両方正確に調整可能な希釈薬液の製造装置はなかった。

　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ｐＨ及び酸化還元電位を正確に調整可能でタングステンなどのクロム族元素が露出している半導体ウエハの帯電や腐食溶解を最小限化することの可能な高純度のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を提供することを目的とする。

　上記目的に鑑み、本発明は超純水にｐＨ調整剤と酸化還元電位調整剤とを添加して所望とするｐＨ及び酸化還元電位の調整水を製造するｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置であって、超純水供給ラインに過酸化水素除去機構とｐＨ調整剤注入装置とを順次設け、前記ｐＨ調整剤注入装置の後段にｐＨ計測手段及び酸化還元電位計測手段を備え、前記ｐＨ計測手段及び前記酸化還元電位計測手段の測定値に基づいて前記ｐＨ調整剤注入装置におけるｐＨ調整剤の添加量を制御する制御手段を有する、ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を提供する（発明１）。

　かかる発明（発明１）によれば、超純水供給ラインから超純水を過酸化水素除去機構に通水することにより、超純水中に微量含まれる過酸化水素を除去することで酸化還元電位を低下させ、続いて所望とするｐＨとなるようにｐＨ調整剤を添加してｐＨ・酸化還元電位調整水を調製した後、ｐＨ計測手段及び酸化還元電位計測手段の測定結果に基づいて、ｐＨ及び酸化還元電位がタングステンやモリブデンなどのクロム族元素の遷移金属の腐食が生じないものとなるように制御手段によりｐＨ調整剤の添加量を制御することで、原水中の溶存過酸化水素の影響を排除して、所望とするｐＨ及び酸化還元電位の調整水を製造することができる。

　上記発明（発明１）においては、前記過酸化水素除去機構の後段で前記ｐＨ調整剤注入装置の前段又は後段に酸化還元電位調整剤注入装置を有し、前記制御手段が前記ｐＨ計測手段及び前記酸化還元電位計測手段の測定値に基づいて前記酸化還元電位調整剤注入装置における酸化還元電位調整剤の添加量を制御可能となっていることが好ましい（発明２）。

　かかる発明（発明２）によれば、酸化還元電位計測手段の測定値の測定結果により過酸化水素除去機構による過酸化水素の除去だけでは所望とする酸化還元電位とならない場合には、酸化還元電位調整剤注入装置から酸化還元電位調整剤を注入することで酸化還元電位を調整することができる。

　上記発明（発明１，２）においては、前記ｐＨ調整剤が、塩酸、硝酸、酢酸及びＣＯ_２から選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい（発明３）。

　かかる発明（発明３）によれば、ｐＨ・酸化還元電位調整水のｐＨを酸性側に調整することができる。

　上記発明（発明２，３）においては、前記酸化還元電位調整剤が、シュウ酸、硫化水素、ヨウ化カリウム、水素ガスから選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい（発明４）。

　かかる発明（発明４）によれば、これらを適宜選択することで、ｐＨ・酸化還元電位調整水の酸化還元電位を低下する側に調整することができる。

　上記発明（発明１～４）においては、前記ｐＨ調整剤が液体であり、前記ｐＨ調整剤注入装置がポンプまたは密閉タンクと不活性ガスを用いた加圧手段であることが好ましい（発明５）。

　かかる発明（発明５）によれば、液体としてのｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤の微量添加を安定して制御することができ、所望とするｐＨ及び酸化還元電位で高純度の調整水を製造することができる。

　上記発明（発明２～５）においては、前記酸化還元電位調整剤が液体であり、前記酸化還元電位調整剤注入装置が、ポンプまたは密閉タンクと不活性ガスを用いた加圧手段であることが好ましい（発明６）。

　かかる発明（発明６）によれば、液体としての酸化還元電位調整剤の微量添加を安定して制御することができ、所望とする酸化還元電位で高純度の調整水を製造することができる。

　上記発明（発明１～６）においては、前記ｐＨ調整剤が気体であり、前記ｐＨ調整剤注入装置が、気体透過性膜モジュールまたは直接気液接触装置であることが好ましい（発明７）。

　かかる発明（発明７）によれば、気体としてのｐＨ調整剤の微量添加を安定して制御することができ、所望とするｐＨで高純度の調整水を製造することができる。

　上記発明（発明２～７）においては、前記酸化還元電位調整剤が気体であり、前記酸化還元電位調整剤注入装置が、気体透過性膜モジュールまたは直接気液接触装置であることが好ましい（発明８）。

　かかる発明（発明８）によれば、気体としての酸化還元電位調整剤の微量添加を安定して制御することができ、所望とする酸化還元電位で高純度の調整水を製造することができる。

　上記発明（発明１～８）においては、前記ｐＨ調整剤注入装置の後段に溶存酸素除去装置を設けることが好ましい（発明９）。

　かかる発明（発明９）によれば、溶存酸素除去装置によりｐＨ・酸化還元電位調整水に溶存する酸素などの溶存ガスを効果的に脱気し、得られるｐＨ・酸化還元電位調整水の溶存酸素濃度を低減することができるので、所望とするｐＨ及び酸化還元電位を反映した高純度の調整水を製造することができる。

　上記発明（発明１～９）においては、ｐＨが０～５で酸化還元電位が０～１．０ＶであるｐＨ・酸化還元電位調整水を製造することが好ましい（発明１０）。

　かかる発明（発明１０）によれば、上記範囲内でｐＨ・酸化還元電位を調整することで、洗浄対象であるタングステンなどのクロム族元素が露出している半導体ウエハなどに好適な調整水を製造する装置とすることができる。

　そして、上記発明（発明１～１０）においては、前記ｐＨ・酸化還元電位調整水が、少なくとも一部に遷移金属が露出した半導体材料の洗浄用であることが好ましい（発明１１）。特に前記遷移金属がクロム族元素である場合に好適である（発明１２）。

　かかる発明（発明１１，１２）によれば、露出したタングステンなどのクロム族元素等の遷移金属の種類に応じて、該遷移金属の腐食を抑制可能なｐＨ及び酸化還元電位を有するｐＨ・酸化還元電位調整水を調整することができるので、これらの遷移金属が露出した半導体材料の洗浄に好適である。

　本発明のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置によれば、まず超純水中に微量含まれる過酸化水素を除去して酸化還元電位を低下させ、その後ｐＨ調整剤と必要に応じて酸化還元電位調整剤とを添加してｐＨ・酸化還元電位調整水を調製した後、ｐＨ計測手段及び酸化還元電位計測手段の測定結果に基づいて、ｐＨ及び酸化還元電位を調整しているので、所望とするｐＨ及び酸化還元電位のｐＨ・酸化還元電位調整水を製造することができる。これにより、ｐＨ及び酸化還元電位をタングステンやモリブデンなどのクロム族元素の遷移金属からなる処理部材の腐食が生じないものとなるように制御することが可能となり、これらの被処理部材の構成する遷移金属の溶解を抑制可能なｐＨ及び酸化還元電位を維持した調整水を安定的に供給することが可能となる。

本発明の第一の実施形態による調整水製造装置を示す概略図である。本発明の第二の実施形態による調整水製造装置を示す概略図である。本発明の第三の実施形態による調整水製造装置を示す概略図である。本発明の第四の実施形態による調整水製造装置を示す概略図である。実施例１及び比較例１におけるタングステンの溶解速度を示すグラフである。実施例２における過酸化水素濃度とタングステンの溶解速度との関係を示すグラフである。実施例３及び比較例２におけるタングステンの溶解速度を示すグラフである。

　以下、本発明のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置の第一の実施形態について添付図面を参照にして詳細に説明する。

〔ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置〕
　図１は、第一の実施形態のｐＨ・酸化還元電位調整水（以下、単に調整水という場合がある）の製造装置を示しており、図１において調整水の製造装置１は、超純水Ｗの供給ライン２に過酸化水素除去機構たる白金族金属担持樹脂カラム３を設け、この後段にｐＨ調整剤注入装置４Ａと酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂとがポンプ５Ａ，５Ｂを介して設けられている。そして、本実施形態においては、ｐＨ調整剤注入装置４Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂの後段に膜式脱気装置６を備え、この膜式脱気装置膜６の気相側には真空ポンプ（ＶＰ）７が接続している。なお、符号８は膜式脱気装置６のドレンタンクである。そして、膜式脱気装置膜６の排出ライン９の途中には、ｐＨ計測手段としてのｐＨ計１０Ａと酸化還元電位計測手段としてのＯＲＰ計１０Ｂとが設けられていて、これらｐＨ計１０Ａ及びＯＲＰ計１０Ｂは、パーソナルコンピュータなどの制御装置１１に接続している。一方、制御装置１１は、ｐＨ調整剤注入装置４Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂのポンプ５Ａ，５Ｂにも接続していて、これらのポンプ５Ａ，５Ｂからの薬剤等の注入量を制御可能となっている。

＜超純水＞
　本実施形態において、原水となる超純水Ｗとは、例えば、抵抗率：１８．１ＭΩ・ｃｍ以上、微粒子：粒径５０ｎｍ以上で１０００個／Ｌ以下、生菌：１個／Ｌ以下、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ）：１μｇ／Ｌ以下、全シリコン：０．１μｇ／Ｌ以下、金属類：１ｎｇ／Ｌ以下、イオン類：１０ｎｇ／Ｌ以下、過酸化水素；３０μｇ／Ｌ以下、水温：２５±２℃のものが好適である。

＜過酸化水素除去機構＞
　本実施形態においては、過酸化水素除去機構として白金族金属担持樹脂カラム３を使用する。

（白金族金属）
　本実施形態において、白金族金属担持樹脂カラム３に用いる白金族金属担持樹脂に担持する白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。こられの白金族金属は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもでき、２種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物は、触媒活性が強いので好適に用いることができる。また、これらの金属のナノオーダーの微粒子も特に好適に用いることができる。

（担体樹脂）
　白金族金属担持樹脂カラム３において、白金族金属を担持させる担体樹脂としては、イオン交換樹脂を用いることができる。これらの中で、アニオン交換樹脂を特に好適に用いることができる。白金系金属は、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定に担持されて剥離しにくいものとなる。アニオン交換樹脂の交換基は、ＯＨ形であることが好ましい。ＯＨ形アニオン交換樹脂は、樹脂表面がアルカリ性となり、過酸化水素の分解を促進する。

＜ｐＨ調整剤注入装置４Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂ＞
　本実施形態において、これらの注入装置としては特に制限はなく、一般的な薬剤注装置を用いることができる。ｐＨ調整剤または酸化還元電位調整剤が液体の場合には、ポンプ５Ａ，５Ｂを設ければよく、このポンプ５Ａ，５Ｂとしては、ダイヤフラムポンプなどを用いることができる。また、密閉容器にｐＨ調整剤または酸化還元電位調整剤をＮ_２ガスなどの不活性ガスとともに入れておき、不活性ガスの圧力によりこれらの剤を押し出す加圧式ポンプもポンプ５Ａ，５Ｂとして好適に用いることができる。また、ｐＨ調整剤または酸化還元電位調整剤が気体の場合には、気体透過膜モジュールやエゼクター等の直接的な気液接触装置を用いることができる。

＜ｐＨ調整剤＞
　本実施形態において、ｐＨ調整剤注入装置４Ａから注入するｐＨ調整剤としては特に制限はなく、ｐＨ７未満に調整する場合には、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などの液体及びＣＯ_２ガスなどのガス体を用いることができる。また、ｐＨ７以上に調整する場合には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はＴＭＡＨ等を用いることができる。例えば、タングステンやモリブデンなどのクロム族元素が露出しているウエハの洗浄水としてｐＨ・酸化還元電位調整水を用いる場合には、酸性（ｐＨ７未満）とするのが好ましい。本実施形態においては、ｐＨ調整剤は、例えば塩酸などの酸性の液体である。

＜酸化還元電位調整剤＞
　超純水Ｗは，過酸化水素除去機構である白金族金属担持樹脂カラム３により過酸化水素を除去すると酸化還元電位が低くなるが、それでも所望とする酸化還元電位が得られない場合には、本実施形態のように酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂを設けるのが好ましい。この酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂから注入する酸化還元電位調整剤としては特に制限はないが、フェリシアン化カリウムやフェロシアン化カリウムなどは、金属成分を含有するため好ましくない。したがって、酸化還元電位を高く調整する場合には、過酸化水素水などの液体や、オゾンガス、酸素ガスなどのガス体を用いることが好ましい。また、酸化還元電位を低く調整する場合にはシュウ酸、硫化水素、ヨウ化カリウムなどの液体や、水素などのガス体を用いることが好ましい。例えば、酸化還元電位調整剤をタングステンやモリブデンなどのクロム族元素が露出しているウエハの洗浄水として用いる場合には、これらの材料の溶出を抑制するために酸化還元電位を低く調整するのが好ましい。したがって、本実施形態においては、この酸化還元電位調整剤として、例えばシュウ酸などの酸性の液体を用いる。

＜膜式脱気装置＞
　本実施形態において、膜式脱気装置６としては、脱気膜の一方の側（液相側）に超純水Ｗを流し、他方の側（気相側）を真空ポンプ（ＶＰ）７で排気することで、溶存酸素を膜を透過させて気相室側に移行させて除去するようにしたものを用いることができる。脱気膜は、酸素、窒素、蒸気等のガスは通過するが水は透過しない膜であれば良く、例えば、シリコンゴム系、ポリテトラフルオロエチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系等がある。この脱気膜としては市販の各種のものを用いることができる。

〔ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造方法〕
　上述したような構成を有する本実施形態のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を用いた高純度の調整水の製造方法について以下説明する。

　まず、原水としての超純水Ｗを供給ライン２から白金族金属担持樹脂カラム３に供給する。この白金族金属担持樹脂カラム３では白金族金属の触媒作用により、超純水Ｗ中の過酸化水素を分解除去する、すなわち過酸化水素除去機構として機能する。これにより超純水Ｗ中の酸化性物資質が大きく低減するので、酸化還元電位は低下する。

　次にこの超純水Ｗに対し、ポンプ５Ａを介してｐＨ調整剤注入装置４ＡからｐＨ調整剤を注入するとともに、必要に応じポンプ５Ｂを介して酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂから酸化還元電位調整剤を注入してｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１を調製する。ｐＨ調整剤の注入量（流量）は、得られる調整水Ｗ１が所望のｐＨとなるように超純水Ｗの流量に応じて、制御手段１１によりその注入量を制御すればよい。また、酸化還元電位調整剤の注入量（流量）は、ｐＨ調整剤注入後の超純水Ｗの酸化還元電位が所望とする値を外れている場合に、適宜適量を制御すればよい。例えば、タングステンやモリブデンなどのクロム族元素が露出しているウエハの洗浄水として用いる場合には、ｐＨが０～５、好ましくはｐＨが０～４．５で、酸化還元電位が０～１．０Ｖ、好ましくは酸化還元電位が０～０．９Ｖとなるように注入量を制御すればよい。ここで、この調整水Ｗ１中には超純水Ｗの溶存酸素と、ｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤から持ち込まれた溶存酸素とが含まれることになる。

　なお、タングステンやモリブデンなどのクロム族元素が露出しているウエハの洗浄水を、ｐＨ０～５で酸化還元電位が０～１．０Ｖとする理由は以下のとおりである。すなわち、ある電位－ｐＨ条件下の水溶液中で金属がどのような状態の化学種が最も安定かを示したプールベ図によると、遷移金属、特にクロム族元素（タングステン）は中性～アルカリ性条件下では、水溶液のｐＨの相違によって溶解したり不動態化したりする、といったように挙動が異なることがわかる。一方、酸性条件下、特にｐＨが５以下の領域では、酸化還元電位によらず不動態化し溶解しないことが読み取れる。しかしながら、本発明者は、１ｐｐｍの希薄な塩酸水溶液中にタングステン膜付きウエハを浸漬したところ、ｐＨが５以下であってもタングステンが溶解することがあることを発見した。この原因について、本発明者が検討した結果、塩酸水溶液中に極めて微量含まれる過酸化水素の濃度によってタングステンの溶解速度が変化することがわかった。そこで、希薄塩酸水溶液中の過酸化水素を除去したところ、１００ｐｐｂ過酸化水素を含有する塩酸水溶液と比較してタングステンの溶解速度は３／４倍に低下した。さらに、過酸化水素を１０００ｐｐｍ添加した塩酸水溶液と比較して１／５０倍であった。過酸化水素の濃度は酸化還元電位に直接的に影響するので、これらの結果よりｐＨが４以下の領域であっても酸化還元電位を最適な値にコントロールする必要があることが分かった。以上の理由によりｐＨだけでなく酸化還元電位も最適な値になるようコントロールしたｐＨ・酸化還元電位調整水を供給する必要がある。

　続いて、この調整水Ｗ１を膜式脱気装置６に供給する。膜式脱気装置６では、疎水性気体透過膜により構成された液相室及び気相室の液相室側に調整水Ｗ１を流すとともに、気相室を真空ポンプ（ＶＰ）７で減圧することにより、調整水Ｗ１中に含まれる溶存酸素等の溶存ガスを疎水性気体透過膜を通して気相室に移行させることで除去する。このとき気相室側に発生する凝縮水はドレンタンク８に回収する。これにより調整水Ｗ１の溶存酸素濃度を非常に低いレベルにまで低減した脱酸素調整水Ｗ２を得ることができる。このようにｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤を直接脱気せずに調整水Ｗ１とした後脱気することにより、これらの薬剤を真空脱気する際の薬液漏えいなどのリスクを低減することができる。

　この脱酸素調整水Ｗ２は、ｐＨ計１０ＡによりｐＨが計測されるとともに、ＯＲＰ計１０Ｂにより酸化還元電位が測定され、所望とするｐＨ及び酸化還元電位であるか否かが監視される。そして、超純水Ｗの供給量のわずかな変動によってもｐＨ及び酸化還元電位が変動するので、脱酸素調整水Ｗ２が所望とするｐＨ及び酸化還元電位となるように制御装置１１によりポンプ５Ａ，５Ｂを制御することで、ｐＨ調整剤注入装置４Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂでの注入量を制御可能となっている。このような制御装置１１によるｐＨ及び酸化還元電位の制御は、ＰＩ制御やＰＩＤ制御などのフィードバック制御の他、周知の方法により制御することができる。

　上述したような本実施形態により製造される脱酸素調整水Ｗ２は、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板あるいはフォトマスク用石英基板などの電子材料の洗浄機に供給される。このような脱酸素調整水Ｗ２は、上述したように所望とするｐＨ及び酸化還元電位を有するのみならず、過酸化水素濃度１ｐｐｂ以下、清浄溶存酸素濃度１００ｐｐｂ以下と非常に低いレベルとすることが可能となっている。

　次に本発明のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置の第二の実施形態について図２を参照にして説明する。

〔ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置〕
　第二の実施形態のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置は、基本的には上述した第一の実施形態と同じ構成を有するので、同一の構成には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。図２においてｐＨ調整剤注入装置４Ａと酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂとは、窒素ガス（Ｎ_２ガス）などの不活性ガスが充填された密閉タンクに充填されており、ポンプ５Ａ，５Ｂを設ける代わりに、この密閉タンクであるｐＨ調整剤注入装置４Ａと酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂにそれぞれ不活性ガスを加圧注入可能な窒素ガス供給装置１２を備える。そして、脱酸素調整水Ｗ２は、ｐＨ計１０ＡによりｐＨが計測されるとともに、ＯＲＰ計１０Ｂにより酸化還元電位が測定され、所望とするｐＨ及び酸化還元電位であるか否かが監視される。そして、超純水Ｗの供給量のわずかな変動によってもｐＨ及び酸化還元電位が変動するので、脱酸素調整水Ｗ２が所望とするｐＨ及び酸化還元電位となるように、制御装置１１により窒素ガス供給装置１２を制御することで、ｐＨ調整剤注入装置４Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂの注入量を制御可能となっている。このような構成を採用することにより、ガス圧でｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤を供給可能となっており、脈動なく極めて微量のｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤を安定供給可能となっている。

　本発明のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置の第三の実施形態について図３を参照にして説明する。

〔ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置〕
　第三の実施形態のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置は、基本的には上述した第一の実施形態と類似する構成を有するので、同一の構成には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。本実施形態は、酸化還元電位調整剤として水素などのガス体を用いる場合であり、図３において、ｐＨ調整剤注入装置４Ａはポンプ５Ａを介して設けられている。そして酸化還元電位調整剤供給装置２１は、ガス溶解膜２２と水素ガスなどの酸化還元電位調整剤としてのガス源２３とからなり、この酸化還元電位調整剤供給装置２１の前段には、膜式脱気装置２４が設けられている。なお、２５は膜式脱気装置２４に付設された真空ポンプ（ＶＰ）であり、２６は膜式脱気装置２４のドレンタンクである。

　次にこの超純水Ｗに対し、ポンプ５Ａを介してｐＨ調整剤注入装置４ＡからｐＨ調整剤を注入する。続いて、後段のガス溶解膜２２でガスの溶解効率を向上させるためにあらかじめ膜式脱気装置２４によりｐＨ調整剤を注入後の超純水Ｗを脱気する、そして、この脱気した超純水Ｗに、必要に応じガス溶解膜２２を介して酸化還元電位調整剤としてのガスを溶解することにより、ｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１を調製する。ここでｐＨ調整剤の注入量（流量）は、得られる調整水Ｗ１が所望のｐＨとなるように超純水Ｗの流量に応じて、制御装置１１によりその注入量を制御すればよい。また、酸化還元電位調整剤のガスの溶解量は、ｐＨ調整剤注入後の超純水Ｗの酸化還元電位が所望とする値をはずれる場合に、適宜制御すればよい。例えば、タングステンやモリブデンなどのクロム族元素が露出しているウエハの洗浄水として用いる場合には、ｐＨ０～４で酸化還元電位が０～０．８ＶとなるようにｐＨ調整剤の注入量と酸化還元電位調整剤の溶解量とを制御すればよい。

　このｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１は、ｐＨ計１０ＡによりｐＨが計測されるとともに、ＯＲＰ計１０Ｂにより酸化還元電位が測定され、所望とするｐＨ及び酸化還元電位であるか否かが監視される。そして、超純水Ｗの供給量のわずかな変動によってもｐＨ及び酸化還元電位が変動するので、ｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１が所望とするｐＨ及び酸化還元電位となるように、制御装置１１によりｐＨ調整剤注入装置４Ａ及び酸化還元電位調整剤供給装置２１を制御可能となっている。このｐＨ及び酸化還元電位は、ＰＩ制御やＰＩＤ制御などのフィードバック制御の他、周知の方法により制御することができる。

　さらに、本発明のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置の第四の実施形態について図４を参照にして説明する。

〔ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置〕
　第四の実施形態のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置１は、基本的には上述した第一の実施形態と類似する構成を有するので、同一の構成には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。本実施形態は、ｐＨ調整剤としてＣＯ_２ガスなどのガス体を用いる場合であり、図４においてｐＨ調整剤注入装置３１は、ガス溶解膜３２とＣＯ_２ガスなどのｐＨ調整剤としてのガス源３３とからなり、このｐＨ調整剤注入装置３１の前段には、膜式脱気装置３４が設けられている。なお、符号３５は膜式脱気装置３４に付設された真空ポンプ（ＶＰ）であり、符号３６は膜式脱気装置３４のドレンタンクである。そして、このｐＨ調整剤注入装置３１の後段には、酸化還元電位調整剤供給装置４Ｂがポンプ５Ｂを介して設けられている。

　次にこの超純水Ｗを後段のガス溶解膜３２でガスの溶解効率を向上させるためにあらかじめ膜式脱気装置３４により脱気する、そして、この脱気した超純水Ｗに、ガス溶解膜３２を介してｐＨ調整剤としてのＣＯ_２ガスなどのガス体を溶解する。続いて必要に応じポンプ５Ｂを介して酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂから酸化還元電位調整剤を注入してｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１を調製する。ここでｐＨ調整剤のガスの溶解量は、得られる調整水Ｗ１が所望のｐＨとなるように超純水Ｗの流量に応じて、制御装置１１により制御すればよい。また、酸化還元電位調整剤の注入量は、ｐＨ調整剤注入後の超純水Ｗの酸化還元電位が所望とする値をはずれる場合に、適宜制御すればよい。例えば、タングステンやモリブデンなどのクロム族元素が露出しているウエハの洗浄水として用いる場合には、ｐＨ０～４で酸化還元電位が０～０．８ＶとなるようにｐＨ調整剤の注入量と酸化還元電位調整剤の溶解量とを制御すればよい。

　このｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１は、ｐＨ計１０ＡによりｐＨが計測されるとともに、ＯＲＰ計１０Ｂにより酸化還元電位が測定され、所望とするｐＨ及び酸化還元電位であるか否かを監視される。そして、超純水Ｗの供給量のわずかな変動によってもｐＨ及び酸化還元電位が変動するので、ｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１が所望とするｐＨ及び酸化還元電位となるように、制御装置１１によりｐＨ調整剤注入装置３１及び酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂを制御可能となっている。このｐＨ及び酸化還元電位は、ＰＩ制御やＰＩＤ制御などのフィードバック制御の他、周知の方法により制御することができる。

　以上、本発明について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は上記実施形態に限らず種々の変更実施が可能である。例えば、ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置には、流量計、温度計、圧力計、気体濃度計等の計器類を任意の場所に設けることができる。さらに、ｐＨ調整剤注入装置４Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置４Ｂに薬液流量調整バルブを設けてもよい。さらに膜式脱気装置６は、要求される調整水の水質やｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤としてガス体を用いる場合には設けなくてもよい。

　以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

（酸化還元電位の影響確認試験１）
［比較例１］
　３００ｍｍΦのＰＶＤ法によるタングステン（Ｗ）膜付きウエハから１０ｍｍ×４５ｍｍの角形の試験片を切り出した。この試験片を塩酸水溶液（塩酸濃度：１ｐｐｍ、ｐＨ：４．５、過酸化水素濃度：１００ｐｐｂ、酸化還元電位：１．８Ｖ）１００ｍＬに室温にて５分間浸漬した後の処理液中のタングステンの濃度をＩＣＰ－ＭＳにより分析し、タングステンの溶解速度を算出した。結果を図５に示す。

［実施例１］
　比較例１と同じ試験片を過酸化水素を除去した白金族金属担持樹脂カラムで処理した超純水を用いて調製した塩酸を用いた塩酸水溶液（塩酸濃度：１ｐｐｍ、ｐＨ：４．５、過酸化水素濃度：＜１ｐｐｂ、酸化還元電位：０．９Ｖ）１００ｍＬに室温にて５分間浸漬した後の処理液中のタングステンの濃度をＩＣＰ－ＭＳにより分析し、タングステンの溶解速度を算出した。結果を図５にあわせて示す。

　図５から明らかな通り、同じ濃度の塩酸水溶液であっても過酸化水素水を除去することにより酸化還元電位が低下し、タングステンの溶解速度が約３０％低下することが確認された。これは過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が存在するとタングステンの表面で以下の反応が起きることでタングステンが溶解するためであり、塩酸水溶液から過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を除去することでタングステンの溶解速度が低下したと考えられる。
　Ｗ＋３Ｈ_２Ｏ_２　→　ＷＯ_４ ^２－＋２Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ^＋

（酸化還元電位の影響確認試験２）
［実施例２］
　３００ｍｍΦのＰＶＤ法によるタングステン（Ｗ）膜付きウエハから１０ｍｍ×４５ｍｍの角形の試験片を切り出した。この試験片を過酸化水素添加塩酸水溶液（塩酸濃度：１ｐｐｍ、ｐＨ：４．５、過酸化水素濃度：０．００１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、酸化還元電位：０．９Ｖ～１．８Ｖ）１００ｍＬに室温にて５分間浸漬した後の処理液中のタングステンの濃度をＩＣＰ－ＭＳにより分析し、タングステンの溶解速度を算出した。結果を図６に示す。

　図６から明らかな通り、同じｐＨであっても過酸化水素の濃度によりタングステンの溶解速度が大きく変動し、過酸化水素の濃度１ｐｐｍでは過酸化水素を白金族金属担持樹脂カラムで処理した０．００１ｐｐｍの場合と比べて約１．３倍の溶解速度であった。また、過酸化水素の濃度１０００ｐｐｍの過酸化水素濃度塩酸水溶液では、タングステンの溶解速度は０．００１ｐｐｍの場合と比べて約５０倍の溶解速度であった。これまで酸性条件下ではタングステンの溶解に酸化還元電位は影響しないとされていた。しかしながら、この試験により塩酸水溶液への過酸化水素の添加量の相違により、タングステンの溶解速度が大きく変化することがわかった。これは上述したようにタングステン表面に過酸化水素が存在するとタングステンが溶解するが、この過酸化水素濃度が減少して酸化還元電位が低下するにつれて、タングステンの溶解が急激に抑制されるためであると考えられる。

（酸化還元電位の影響確認試験３）
［比較例２］
　３００ｍｍΦのＰＶＤ法によるタングステン（Ｗ）膜付きウエハから１０ｍｍ×４５ｍｍの角形の試験片を切り出した。また、３００ｍｍΦのＰＶＤ法による窒化チタン（ＴｉＮ）膜付きウエハから１０ｍｍ×４５ｍｍの角形の試験片を切り出した。これら２枚の試験片を電気的に接続し、塩酸水溶液（塩酸濃度：１ｐｐｍ、ｐＨ：４．５、過酸化水素濃度：１００ｐｐｂ、酸化還元電位：１．８Ｖ）１００ｍＬに室温にて５分間浸漬した後の処理液中のタングステンの濃度をＩＣＰ－ＭＳにより分析し、タングステンの溶解速度を算出した。結果を図７に示す。

［実施例３］
　比較例２と同じ試験片を過酸化水素を除去した白金族金属担持樹脂カラムで処理した超純水を用いて調製した塩酸を用いた塩酸水溶液（塩酸濃度：１ｐｐｍ、ｐＨ：４．５、過酸化水素濃度：＜１ｐｐｂ、酸化還元電位：０．９Ｖ）１００ｍＬに室温にて５分間浸漬した後の処理液中のタングステンの濃度をＩＣＰ－ＭＳにより分析し、タングステンの溶解速度を算出した。結果を図７にあわせて示す。

　図７から明らかな通り、異種金属（タングステンと窒化チタン）が電気的に接続した状態では、実施例３は、上述した実施例１と比較してタングステンの溶解速度が大幅に上昇している。なお、窒化チタンの溶出はほとんど認められなかった。これは、両者の酸化還元電位の相違から異種金属腐食が発生し、酸化還元電位の低いタングステンが溶解しやすくなるためであると考えられる。これに対し、実施例３と比較例２との対比から明らかなように、同じ濃度の塩酸水溶液であっても過酸化水素水を除去することにより、タングステンの溶解速度が大幅に低下することが確認された。これは上述したようにタングステン表面に過酸化水素が存在するとタングステンが溶解するが、過酸化水を除去することで酸化還元電位が低下し、タングステンの溶解が抑制されるためであると考えられる。

１　ｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置
２　供給ライン
３　白金族金属担持樹脂カラム（過酸化水素除去機構）
４Ａ　ｐＨ調整剤注入装置
４Ｂ　酸化還元電位調整剤注入装置
５Ａ，５Ｂ　ポンプ
６　膜式脱気装置
７　真空ポンプ
８，２６，３６　ドレンタンク
９　排出ライン
１０Ａ　ｐＨ計（ｐＨ計測手段）
１０Ｂ　ＯＲＰ計（酸化還元電位計測手段）
１１　制御装置
１２　窒素ガス供給装置
２１　酸化還元電位調整剤供給装置
３１　ｐＨ調整剤注入装置
２２，３２　ガス溶解膜
２３　ガス源（酸化還元電位調整剤）
２４，３４　膜式脱気装置
２５，３５　真空ポンプ
３３　ガス源（ｐＨ調整剤）
Ｗ　超純水
Ｗ１　ｐＨ・酸化還元電位調整水（調整水）
Ｗ２　ｐＨ・酸化還元電位調整水（脱酸素調整水）

Claims

　超純水にｐＨ調整剤と酸化還元電位調整剤とを添加して所望とするｐＨ及び酸化還元電位の調整水を製造するｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置であって、
　超純水供給ラインに過酸化水素除去機構とｐＨ調整剤注入装置とを順次設け、
　前記ｐＨ調整剤注入装置の後段にｐＨ計測手段及び酸化還元電位計測手段を備え、
　前記ｐＨ計測手段及び前記酸化還元電位計測手段の測定値に基づいて前記ｐＨ調整剤注入装置におけるｐＨ調整剤の添加量を制御する制御手段
　を有する、ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。
　前記過酸化水素除去機構の後段で前記ｐＨ調整剤注入装置の前段又は後段に酸化還元電位調整剤注入装置を有し、前記制御手段が前記ｐＨ計測手段及び前記酸化還元電位計測手段の測定値に基づいて前記酸化還元電位調整剤注入装置における酸化還元電位調整剤の添加量を制御可能となっている、請求項１に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。
　前記ｐＨ調整剤が、塩酸、硝酸、酢酸及びＣＯ_２から選ばれた１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。
　前記酸化還元電位調整剤が、シュウ酸、硫化水素、ヨウ化カリウム、水素ガスから選ばれた１種又は２種以上である、請求項２又は３に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。
　前記ｐＨ調整剤が液体であり、前記ｐＨ調整剤注入装置がポンプまたは密閉タンクと不活性ガスを用いた加圧手段である、請求項１～４のいずれか一項に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。
　前記酸化還元電位調整剤が液体であり、前記酸化還元電位調整剤注入装置が、ポンプまたは密閉タンクと不活性ガスを用いた加圧手段である、請求項２～５のいずれか一項に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。
　前記ｐＨ調整剤が気体であり、前記ｐＨ調整剤注入装置が、気体透過性膜モジュールまたは直接気液接触装置である、請求項１～６のいずれか一項に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。
　前記酸化還元電位調整剤が気体であり、前記酸化還元電位調整剤注入装置が、気体透過性膜モジュールまたは直接気液接触装置である、請求項２～７のいずれか一項に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。
　前記ｐＨ調整剤注入装置の後段に溶存酸素除去装置を設けた、請求項１～８のいずれか一項に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。
　ｐＨが０～５で酸化還元電位が０～１．０ＶであるｐＨ・酸化還元電位調整水を製造する、請求項１～９のいずれか一項に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。
　前記ｐＨ・酸化還元電位調整水が、少なくとも一部に遷移金属が露出した半導体材料の洗浄用である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。
　前記遷移金属がクロム族元素である、請求項１１に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。