KR20200125576A - pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치 - Google Patents
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Abstract
pH 및 산화 환원 전위 조정수의 제조 장치 (1) 는, 초순수 (W) 의 공급 라인 (2) 에 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 을 형성하고, 이 후단에 pH 조정제 주입 장치 (4A) 와 필요에 따라 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 를 구비한다. 이 장치 (4A, 4B) 의 후단에 막식 탈기 장치 (6) 에는 배출 라인 (9) 이 연통되어 있다. 배출 라인 (9) 의 도중에는, pH 계 (10A) 와 ORP 계 (10B) 가 형성되어 있고, 이들 pH 계 (10A) 및 ORP 계 (10B) 는, 제어 장치 (11) 에 접속되어 있다. 그리고, pH 계 (10A) 및 ORP 계 (10B) 의 계측 결과에 기초하여, pH 조정제 주입 장치 (4A) 와 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 의 주입량을 제어한다. 이러한 pH 및 산화 환원 전위 조정수의 제조 장치에 의하면, pH 및 산화 환원 전위를 정확하게 조정 가능하여 텅스텐 등의 크롬족 원소가 노출되어 있는 반도체 웨이퍼의 대전이나 부식 용해를 최소한화할 수 있다.
Description
본 발명은 전자 산업 분야 등에서 사용되는 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치에 관한 것으로, 특히 텅스텐 등의 크롬족 원소가 노출되어 있는 반도체 웨이퍼의 대전이나 부식 용해를 최소한화하는 것이 가능한 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치에 관한 것이다.
LSI 등의 전자 부품의 제조 공정에서는, 미세 구조를 갖는 피처리체를 처리하는 공정이 반복된다. 그리고, 웨이퍼나 기판 등의 처리체 표면에 부착되어 있는 미립자, 유기물, 금속, 자연 산화 피막 등의 제거를 목적으로 한 세정을 실시하여, 고도의 청정도를 달성, 유지하는 것은 제품의 품질 유지나 수율 향상에 있어서 중요하다. 이 세정 후의 린스 공정에 사용되는 초순수는, 그 순도가 높을수록 비저항값이 높아지지만, 비저항값이 높은 초순수를 사용함으로써, 세정시에 정전기가 발생하기 쉬워져, 절연막의 정전 파괴나 미립자의 재부착을 초래한다는 문제가 있는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 최근에는, 초순수에 탄산 가스나 암모니아 등을 용해시킨 희박한 약액을 린스수로 함으로써 pH 조정을 실시하여, 정전기를 저감시켜 상기 서술한 바와 같은 문제에 임하고 있다.
그러나, 초순수는, 그 제조 과정에서 생성되는 과산화수소를 미량으로 포함하고 있기 때문에, 웨이퍼 표면의 일부에 혹은 전체면에 천이 금속, 특히 텅스텐이나 몰리브덴 등의 크롬족 원소가 노출되는 웨이퍼를 세정하는 경우, 노출되는 크롬족 원소의 부식 용해가 발생하여, 반도체 성능이 저하된다는 문제점이 있다. 또, 초순수에 탄산 가스나 암모니아를 용해시킨 희박한 약액을 린스수로 했을 때에도, 상기 서술한 크롬족 원소가 노출되는 웨이퍼를 세정하는 경우, 노출되는 크롬족 원소가 부식된다는 문제를 해결할 수 없다.
그래서, 본 발명자가 웨이퍼 등의 세정에 있어서의 노출되어 있는 천이 금속의 린스수에 의한 부식의 발생 요인에 대하여 검토한 결과, 천이 금속의 부식에는 린스수의 pH 뿐만 아니라, 산화 환원 전위도 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 따라서, 텅스텐이나 몰리브덴 등의 크롬족 원소의 천이 금속이 노출되어 있는 웨이퍼의 세정수는, 그 세정 대상이 되는 천이 금속에 따라 pH 와 산화 환원 전위를 정확하게 조정할 수 있는 것이 바람직하지만, 종래 이들을 양방 정확하게 조정 가능한 희석 약액의 제조 장치는 없었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, pH 및 산화 환원 전위를 정확하게 조정 가능하여 텅스텐 등의 크롬족 원소가 노출되어 있는 반도체 웨이퍼의 대전이나 부식 용해를 최소한화하는 것이 가능한 고순도의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 감안하여, 본 발명은 초순수에 pH 조정제와 산화 환원 전위 조정제를 첨가하여 원하는 pH 및 산화 환원 전위의 조정수를 제조하는 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치로서, 초순수 공급 라인에 과산화수소 제거 기구와 pH 조정제 주입 장치를 순차적으로 형성하고, 상기 pH 조정제 주입 장치의 후단에 pH 계측 수단 및 산화 환원 전위 계측 수단을 구비하고, 상기 pH 계측 수단 및 상기 산화 환원 전위 계측 수단의 측정값에 기초하여 상기 pH 조정제 주입 장치에 있어서의 pH 조정제의 첨가량을 제어하는 제어 수단을 갖는, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치를 제공한다 (발명 1).
이러한 발명 (발명 1) 에 의하면, 초순수 공급 라인으로부터 초순수를 과산화수소 제거 기구에 통수함으로써, 초순수 중에 미량 포함되는 과산화수소를 제거함으로써 산화 환원 전위를 저하시키고, 계속해서 원하는 pH 가 되도록 pH 조정제를 첨가하여 pH·산화 환원 전위 조정수를 조제한 후, pH 계측 수단 및 산화 환원 전위 계측 수단의 측정 결과에 기초하여, pH 및 산화 환원 전위가 텅스텐이나 몰리브덴 등의 크롬족 원소의 천이 금속의 부식이 발생하지 않는 것이 되도록 제어 수단에 의해 pH 조정제의 첨가량을 제어함으로써, 원수 중의 용존 과산화수소의 영향을 배제하여, 원하는 pH 및 산화 환원 전위의 조정수를 제조할 수 있다.
상기 발명 (발명 1) 에 있어서는, 상기 과산화수소 제거 기구의 후단에서 상기 pH 조정제 주입 장치의 전단 또는 후단에 산화 환원 전위 조정제 주입 장치를 갖고, 상기 제어 수단이 상기 pH 계측 수단 및 상기 산화 환원 전위 계측 수단의 측정값에 기초하여 상기 산화 환원 전위 조정제 주입 장치에 있어서의 산화 환원 전위 조정제의 첨가량을 제어 가능하게 되어 있는 것이 바람직하다 (발명 2).
이러한 발명 (발명 2) 에 의하면, 산화 환원 전위 계측 수단의 측정값의 측정 결과에 따라 과산화수소 제거 기구에 의한 과산화수소의 제거만으로는 원하는 산화 환원 전위가 되지 않는 경우에는, 산화 환원 전위 조정제 주입 장치로부터 산화 환원 전위 조정제를 주입함으로써 산화 환원 전위를 조정할 수 있다.
상기 발명 (발명 1, 2) 에 있어서는, 상기 pH 조정제가, 염산, 질산, 아세트산 및 CO2 에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다 (발명 3).
이러한 발명 (발명 3) 에 의하면, pH·산화 환원 전위 조정수의 pH 를 산성 측으로 조정할 수 있다.
상기 발명 (발명 2, 3) 에 있어서는, 상기 산화 환원 전위 조정제가, 옥살산, 황화수소, 요오드화칼륨, 수소 가스에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다 (발명 4).
이러한 발명 (발명 4) 에 의하면, 이들을 적절히 선택함으로써, pH·산화 환원 전위 조정수의 산화 환원 전위를 저하시키는 측으로 조정할 수 있다.
상기 발명 (발명 1 ∼ 4) 에 있어서는, 상기 pH 조정제가 액체이고, 상기 pH 조정제 주입 장치가 펌프 또는 밀폐 탱크와 불활성 가스를 사용한 가압 수단인 것이 바람직하다 (발명 5).
이러한 발명 (발명 5) 에 의하면, 액체로서의 pH 조정제 및 산화 환원 전위 조정제의 미량 첨가를 안정적으로 제어할 수 있어, 원하는 pH 및 산화 환원 전위로 고순도의 조정수를 제조할 수 있다.
상기 발명 (발명 2 ∼ 5) 에 있어서는, 상기 산화 환원 전위 조정제가 액체이고, 상기 산화 환원 전위 조정제 주입 장치가, 펌프 또는 밀폐 탱크와 불활성 가스를 사용한 가압 수단인 것이 바람직하다 (발명 6).
이러한 발명 (발명 6) 에 의하면, 액체로서의 산화 환원 전위 조정제의 미량 첨가를 안정적으로 제어할 수 있어, 원하는 산화 환원 전위로 고순도의 조정수를 제조할 수 있다.
상기 발명 (발명 1 ∼ 6) 에 있어서는, 상기 pH 조정제가 기체이고, 상기 pH 조정제 주입 장치가, 기체 투과성 막 모듈 또는 직접 기액 접촉 장치인 것이 바람직하다 (발명 7).
이러한 발명 (발명 7) 에 의하면, 기체로서의 pH 조정제의 미량 첨가를 안정적으로 제어할 수 있어, 원하는 pH 로 고순도의 조정수를 제조할 수 있다.
상기 발명 (발명 2 ∼ 7) 에 있어서는, 상기 산화 환원 전위 조정제가 기체이고, 상기 산화 환원 전위 조정제 주입 장치가, 기체 투과성 막 모듈 또는 직접 기액 접촉 장치인 것이 바람직하다 (발명 8).
이러한 발명 (발명 8) 에 의하면, 기체로서의 산화 환원 전위 조정제의 미량 첨가를 안정적으로 제어할 수 있어, 원하는 산화 환원 전위로 고순도의 조정수를 제조할 수 있다.
상기 발명 (발명 1 ∼ 8) 에 있어서는, 상기 pH 조정제 주입 장치의 후단에 용존 산소 제거 장치를 형성하는 것이 바람직하다 (발명 9).
이러한 발명 (발명 9) 에 의하면, 용존 산소 제거 장치에 의해 pH·산화 환원 전위 조정수에 용존되는 산소 등의 용존 가스를 효과적으로 탈기하여, 얻어지는 pH·산화 환원 전위 조정수의 용존 산소 농도를 저감시킬 수 있기 때문에, 원하는 pH 및 산화 환원 전위를 반영한 고순도의 조정수를 제조할 수 있다.
상기 발명 (발명 1 ∼ 9) 에 있어서는, pH 가 0 ∼ 5 이고 산화 환원 전위가 0 ∼ 1.0 V 인 pH·산화 환원 전위 조정수를 제조하는 것이 바람직하다 (발명 10).
이러한 발명 (발명 10) 에 의하면, 상기 범위 내에서 pH·산화 환원 전위를 조정함으로써, 세정 대상인 텅스텐 등의 크롬족 원소가 노출되어 있는 반도체 웨이퍼 등에 바람직한 조정수를 제조하는 장치로 할 수 있다.
그리고, 상기 발명 (발명 1 ∼ 10) 에 있어서는, 상기 pH·산화 환원 전위 조정수가, 적어도 일부에 천이 금속이 노출된 반도체 재료의 세정용인 것이 바람직하다 (발명 11). 특히 상기 천이 금속이 크롬족 원소인 경우에 바람직하다 (발명 12).
이러한 발명 (발명 11, 12) 에 의하면, 노출된 텅스텐 등의 크롬족 원소 등의 천이 금속의 종류에 따라, 그 천이 금속의 부식을 억제 가능한 pH 및 산화 환원 전위를 갖는 pH·산화 환원 전위 조정수를 조정할 수 있기 때문에, 이들 천이 금속이 노출된 반도체 재료의 세정에 바람직하다.
본 발명의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치에 의하면, 먼저 초순수 중에 미량 포함되는 과산화수소를 제거하여 산화 환원 전위를 저하시키고, 그 후 pH 조정제와 필요에 따라 산화 환원 전위 조정제를 첨가하여 pH·산화 환원 전위 조정수를 조제한 후, pH 계측 수단 및 산화 환원 전위 계측 수단의 측정 결과에 기초하여, pH 및 산화 환원 전위를 조정하고 있기 때문에, 원하는 pH 및 산화 환원 전위의 pH·산화 환원 전위 조정수를 제조할 수 있다. 이로써, pH 및 산화 환원 전위를 텅스텐이나 몰리브덴 등의 크롬족 원소의 천이 금속으로 이루어지는 처리 부재의 부식이 발생하지 않는 것이 되도록 제어하는 것이 가능해지고, 이들 피처리 부재를 구성하는 천이 금속의 용해를 억제 가능한 pH 및 산화 환원 전위를 유지한 조정수를 안정적으로 공급하는 것이 가능해진다.
도 1 은, 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 조정수 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 조정수 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
도 3 은, 본 발명의 제 3 실시형태에 의한 조정수 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
도 4 는, 본 발명의 제 4 실시형태에 의한 조정수 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
도 5 는, 실시예 1 및 비교예 1 에 있어서의 텅스텐의 용해 속도를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 실시예 2 에 있어서의 과산화수소 농도와 텅스텐의 용해 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 실시예 3 및 비교예 2 에 있어서의 텅스텐의 용해 속도를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 조정수 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
도 3 은, 본 발명의 제 3 실시형태에 의한 조정수 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
도 4 는, 본 발명의 제 4 실시형태에 의한 조정수 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
도 5 는, 실시예 1 및 비교예 1 에 있어서의 텅스텐의 용해 속도를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 실시예 2 에 있어서의 과산화수소 농도와 텅스텐의 용해 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 실시예 3 및 비교예 2 에 있어서의 텅스텐의 용해 속도를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치의 제 1 실시형태에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
〔pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치〕
도 1 은, 제 1 실시형태의 pH·산화 환원 전위 조정수 (이하, 간단히 조정수라고 하는 경우가 있다) 의 제조 장치를 나타내고 있으며, 도 1 에 있어서 조정수의 제조 장치 (1) 는, 초순수 (W) 의 공급 라인 (2) 에 과산화수소 제거 기구인 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 을 형성하고, 이 후단에 pH 조정제 주입 장치 (4A) 와 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 가 펌프 (5A, 5B) 를 개재하여 형성되어 있다. 그리고, 본 실시형태에 있어서는, pH 조정제 주입 장치 (4A) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 의 후단에 막식 탈기 장치 (6) 를 구비하고, 이 막식 탈기 장치 (6) 의 기상측에는 진공 펌프 (VP) (7) 가 접속되어 있다. 또한, 부호 8 은 막식 탈기 장치 (6) 의 드레인 탱크이다. 그리고, 막식 탈기 장치 (6) 의 배출 라인 (9) 의 도중에는, pH 계측 수단으로서의 pH 계 (10A) 와 산화 환원 전위 계측 수단으로서의 ORP 계 (10B) 가 형성되어 있고, 이들 pH 계 (10A) 및 ORP 계 (10B) 는, 퍼스널 컴퓨터 등의 제어 장치 (11) 에 접속되어 있다. 한편, 제어 장치 (11) 는, pH 조정제 주입 장치 (4A) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 의 펌프 (5A, 5B) 에도 접속되어 있어, 이들 펌프 (5A, 5B) 로부터의 약제 등의 주입량을 제어 가능하게 되어 있다.
＜초순수＞
본 실시형태에 있어서, 원수가 되는 초순수 (W) 란, 예를 들어, 저항률 : 18.1 MΩ·㎝ 이상, 미립자 : 입경 50 ㎚ 이상이고 1000 개/ℓ 이하, 생균 : 1 개/ℓ 이하, TOC (Total Organic Carbon) : 1 ㎍/ℓ 이하, 전체 실리콘 : 0.1 ㎍/ℓ 이하, 금속류 : 1 ng/ℓ 이하, 이온류 : 10 ng/ℓ 이하, 과산화수소 : 30 ㎍/ℓ 이하, 수온 : 25 ± 2 ℃ 인 것이 바람직하다.
＜과산화수소 제거 기구＞
본 실시형태에 있어서는, 과산화수소 제거 기구로서 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 을 사용한다.
(백금족 금속)
본 실시형태에 있어서, 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 에 사용하는 백금족 금속 담지 수지에 담지하는 백금족 금속으로는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 들 수 있다. 이들 백금족 금속은, 1 종을 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 2 종 이상의 합금으로서 사용할 수도 있고, 혹은, 천연으로 산출되는 혼합물의 정제품을 단체로 분리하지 않고 사용할 수도 있다. 이들 중에서 백금, 팔라듐, 백금/팔라듐 합금의 단독 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물은, 촉매 활성이 강하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이들 금속의 나노 오더의 미립자도 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
(담체 수지)
백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 에 있어서, 백금족 금속을 담지시키는 담체 수지로는, 이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 아니온 교환 수지를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 백금계 금속은, 부 (負) 로 대전되어 있기 때문에, 아니온 교환 수지에 안정적으로 담지되어 박리하기 어려운 것이 된다. 아니온 교환 수지의 교환기는, OH 형인 것이 바람직하다. OH 형 아니온 교환 수지는, 수지 표면이 알칼리성이 되어, 과산화수소의 분해를 촉진한다.
＜pH 조정제 주입 장치 (4A) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B)＞
본 실시형태에 있어서, 이들 주입 장치로는 특별히 제한은 없고, 일반적인 약제 주 장치를 사용할 수 있다. pH 조정제 또는 산화 환원 전위 조정제가 액체인 경우에는, 펌프 (5A, 5B) 를 형성하면 되고, 이 펌프 (5A, 5B) 로는, 다이어프램 펌프 등을 사용할 수 있다. 또, 밀폐 용기에 pH 조정제 또는 산화 환원 전위 조정제를 N2 가스 등의 불활성 가스와 함께 넣어 두고, 불활성 가스의 압력에 의해 이들 제 (劑) 를 밀어 내는 가압식 펌프도 펌프 (5A, 5B) 로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, pH 조정제 또는 산화 환원 전위 조정제가 기체인 경우에는, 기체 투과막 모듈이나 이젝터 등의 직접적인 기액 접촉 장치를 사용할 수 있다.
＜pH 조정제＞
본 실시형태에 있어서, pH 조정제 주입 장치 (4A) 로부터 주입하는 pH 조정제로는 특별히 제한은 없고, pH 7 미만으로 조정하는 경우에는, 염산, 질산, 황산, 아세트산 등의 액체 및 CO2 가스 등의 가스체를 사용할 수 있다. 또, pH 7 이상으로 조정하는 경우에는, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 TMAH 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 텅스텐이나 몰리브덴 등의 크롬족 원소가 노출되어 있는 웨이퍼의 세정수로서 pH·산화 환원 전위 조정수를 사용하는 경우에는, 산성 (pH 7 미만) 으로 하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, pH 조정제는, 예를 들어 염산 등의 산성의 액체이다.
＜산화 환원 전위 조정제＞
초순수 (W) 는, 과산화수소 제거 기구인 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 에 의해 과산화수소를 제거하면 산화 환원 전위가 낮아지지만, 그럼에도 원하는 산화 환원 전위가 얻어지지 않는 경우에는, 본 실시형태와 같이 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 를 형성하는 것이 바람직하다. 이 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 로부터 주입하는 산화 환원 전위 조정제로는 특별히 제한은 없지만, 페리시안화칼륨이나 페로시안화칼륨 등은, 금속 성분을 함유하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 산화 환원 전위를 높게 조정하는 경우에는, 과산화수소수 등의 액체나, 오존 가스, 산소 가스 등의 가스체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 산화 환원 전위를 낮게 조정하는 경우에는 옥살산, 황화수소, 요오드화칼륨 등의 액체나, 수소 등의 가스체를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 산화 환원 전위 조정제를 텅스텐이나 몰리브덴 등의 크롬족 원소가 노출되어 있는 웨이퍼의 세정수로서 사용하는 경우에는, 이들 재료의 용출을 억제하기 위해 산화 환원 전위를 낮게 조정하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시형태에 있어서는, 이 산화 환원 전위 조정제로서, 예를 들어 옥살산 등의 산성의 액체를 사용한다.
＜막식 탈기 장치＞
본 실시형태에 있어서, 막식 탈기 장치 (6) 로는, 탈기막의 일방의 측 (액상측) 으로 초순수 (W) 를 흘리고, 타방의 측 (기상측) 을 진공 펌프 (VP) (7) 에 의해 배기함으로써, 용존 산소를 막을 투과시켜 기상실측으로 이행시켜 제거하도록 한 것을 사용할 수 있다. 탈기막은, 산소, 질소, 증기 등의 가스는 통과시키지만 물은 투과시키지 않는 막이면 되고, 예를 들어, 실리콘 고무계, 폴리테트라플루오로에틸렌계, 폴리올레핀계, 폴리우레탄계 등이 있다. 이 탈기막으로는 시판되는 각종의 것을 사용할 수 있다.
〔pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 방법〕
상기 서술한 바와 같은 구성을 갖는 본 실시형태의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치를 사용한 고순도의 조정수의 제조 방법에 대하여 이하에 설명한다.
먼저, 원수로서의 초순수 (W) 를 공급 라인 (2) 으로부터 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 에 공급한다. 이 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 에서는 백금족 금속의 촉매 작용에 의해, 초순수 (W) 중의 과산화수소를 분해 제거하는, 즉 과산화수소 제거 기구로서 기능한다. 이로써 초순수 (W) 중의 산화성 물자질이 크게 저감되기 때문에, 산화 환원 전위는 저하된다.
다음으로 이 초순수 (W) 에 대해, 펌프 (5A) 를 통해 pH 조정제 주입 장치 (4A) 로부터 pH 조정제를 주입함과 함께, 필요에 따라 펌프 (5B) 를 통해 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 로부터 산화 환원 전위 조정제를 주입하여 pH·산화 환원 전위 조정수 (W1) 를 조제한다. pH 조정제의 주입량 (유량) 은, 얻어지는 조정수 (W1) 가 원하는 pH 가 되도록 초순수 (W) 의 유량에 따라, 제어 수단 (11) 에 의해 그 주입량을 제어하면 된다. 또, 산화 환원 전위 조정제의 주입량 (유량) 은, pH 조정제 주입 후의 초순수 (W) 의 산화 환원 전위가 원하는 값을 벗어나 있는 경우에, 적절히 적당량을 제어하면 된다. 예를 들어, 텅스텐이나 몰리브덴 등의 크롬족 원소가 노출되어 있는 웨이퍼의 세정수로서 사용하는 경우에는, pH 가 0 ∼ 5, 바람직하게는 pH 가 0 ∼ 4.5 이고, 산화 환원 전위가 0 ∼ 1.0 V, 바람직하게는 산화 환원 전위가 0 ∼ 0.9 V 가 되도록 주입량을 제어하면 된다. 여기서, 이 조정수 (W1) 중에는 초순수 (W) 의 용존 산소와, pH 조정제 및 산화 환원 전위 조정제로부터 가지고 들어온 용존 산소가 포함되게 된다.
또한, 텅스텐이나 몰리브덴 등의 크롬족 원소가 노출되어 있는 웨이퍼의 세정수를, pH 가 0 ∼ 5 이고 산화 환원 전위를 0 ∼ 1.0 V 로 하는 이유는 이하와 같다. 즉, 어느 전위－pH 조건하의 수용액 중에서 금속이 어떠한 상태의 화학 종이 가장 안정적인지를 나타낸 푸르오베도에 의하면, 천이 금속, 특히 크롬족 원소 (텅스텐) 는 중성 ∼ 알칼리성 조건하에서는, 수용액의 pH 의 상이에 따라 용해되거나 부동태화되거나 하는 것와 같이 거동이 상이한 것을 알 수 있다. 한편, 산성 조건하, 특히 pH 가 5 이하인 영역에서는, 산화 환원 전위에 상관없이 부동태화되어 용해되지 않는 것을 판독할 수 있다. 그러나, 본 발명자는, 1 ppm 의 희박한 염산 수용액 중에 텅스텐막이 부착된 웨이퍼를 침지한 결과, pH 가 5 이하여도 텅스텐이 용해되는 경우가 있는 것을 발견하였다. 이 원인에 대하여, 본 발명자가 검토한 결과, 염산 수용액 중에 매우 미량 포함되는 과산화수소의 농도에 따라 텅스텐의 용해 속도가 변화하는 것을 알 수 있었다. 그래서, 희박 염산 수용액 중의 과산화수소를 제거한 결과, 100 ppb 과산화수소를 함유하는 염산 수용액과 비교하여 텅스텐의 용해 속도는 3/4 배로 저하되었다. 또한 과산화수소를 1000 ppm 첨가한 염산 수용액과 비교하여 1/50 배였다. 과산화수소의 농도는 산화 환원 전위에 직접적으로 영향을 미치기 때문에, 이들 결과로부터 pH 가 4 이하인 영역에서도 산화 환원 전위를 최적의 값으로 컨트롤할 필요가 있는 것을 알 수 있었다. 이상의 이유에 의해 pH 뿐만 아니라 산화 환원 전위도 최적의 값이 되도록 컨트롤한 pH·산화 환원 전위 조정수를 공급할 필요가 있다.
계속해서, 이 조정수 (W1) 를 막식 탈기 장치 (6) 에 공급한다. 막식 탈기 장치 (6) 에서는, 소수성 기체 투과막에 의해 구성된 액상실 및 기상실의 액상실측으로 조정수 (W1) 를 흘림과 함께, 기상실을 진공 펌프 (VP) (7) 에 의해 감압함으로써, 조정수 (W1) 중에 포함되는 용존 산소 등의 용존 가스를 소수성 기체 투과막을 통해 기상실로 이행시킴으로써 제거한다. 이 때 기상실측에 발생하는 응축수는 드레인 탱크 (8) 로 회수한다. 이로써 조정수 (W1) 의 용존 산소 농도를 매우 낮은 레벨까지 저감시킨 탈산소 조정수 (W2) 를 얻을 수 있다. 이와 같이 pH 조정제 및 산화 환원 전위 조정제를 직접 탈기하지 않고 조정수 (W1) 로 한 후 탈기함으로써, 이들 약제를 진공 탈기할 때의 약액 누설 등의 리스크를 저감시킬 수 있다.
이 탈산소 조정수 (W2) 는, pH 계 (10A) 에 의해 pH 가 계측됨과 함께, ORP 계 (10B) 에 의해 산화 환원 전위가 측정되어, 원하는 pH 및 산화 환원 전위인지의 여부가 감시된다. 그리고, 초순수 (W) 의 공급량의 적은 변동에 의해서도 pH 및 산화 환원 전위가 변동되기 때문에, 탈산소 조정수 (W2) 가 원하는 pH 및 산화 환원 전위가 되도록 제어 장치 (11) 에 의해 펌프 (5A, 5B) 를 제어함으로써, pH 조정제 주입 장치 (4A) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 에 의한 주입량을 제어 가능하게 되어 있다. 이와 같은 제어 장치 (11) 에 의한 pH 및 산화 환원 전위의 제어는, PI 제어나 PID 제어 등의 피드백 제어 이외에, 주지의 방법에 의해 제어할 수 있다.
상기 서술한 바와 같은 본 실시형태에 의해 제조되는 탈산소 조정수 (W2) 는, 반도체용 실리콘 기판, 액정용 유리 기판 혹은 포토마스크용 석영 기판 등의 전자 재료의 세정기에 공급된다. 이와 같은 탈산소 조정수 (W2) 는, 상기 서술한 바와 같이 원하는 pH 및 산화 환원 전위를 가질 뿐만 아니라, 과산화수소 농도 1 ppb 이하, 청정 용존 산소 농도 100 ppb 이하로 매우 낮은 레벨로 하는 것이 가능하게 되어 있다.
다음으로 본 발명의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치의 제 2 실시형태에 대하여 도 2 를 참조하여 설명한다.
〔pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치〕
제 2 실시형태의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치는, 기본적으로는 상기 서술한 제 1 실시형태와 동일한 구성을 가지므로, 동일한 구성에는 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명을 생략한다. 도 2 에 있어서 pH 조정제 주입 장치 (4A) 와 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 는, 질소 가스 (N2 가스) 등의 불활성 가스가 충전된 밀폐 탱크에 충전되어 있고, 펌프 (5A, 5B) 를 형성하는 대신에, 이 밀폐 탱크인 pH 조정제 주입 장치 (4A) 와 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 에 각각 불활성 가스를 가압 주입 가능한 질소 가스 공급 장치 (12) 를 구비한다. 그리고, 탈산소 조정수 (W2) 는, pH 계 (10A) 에 의해 pH 가 계측 됨과 함께, ORP 계 (10B) 에 의해 산화 환원 전위가 측정되어, 원하는 pH 및 산화 환원 전위인지의 여부가 감시된다. 그리고, 초순수 (W) 의 공급량의 적은 변동에 의해서도 pH 및 산화 환원 전위가 변동되기 때문에, 탈산소 조정수 (W2) 가 원하는 pH 및 산화 환원 전위가 되도록, 제어 장치 (11) 에 의해 질소 가스 공급 장치 (12) 를 제어함으로써, pH 조정제 주입 장치 (4A) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 의 주입량을 제어 가능하게 되어 있다. 이와 같은 구성을 채용함으로써, 가스압으로 pH 조정제 및 산화 환원 전위 조정제를 공급 가능하게 되어 있어, 맥동 없이 매우 미량의 pH 조정제 및 산화 환원 전위 조정제를 안정적으로 공급 가능하게 되어 있다.
본 발명의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치의 제 3 실시형태에 대하여 도 3 을 참조하여 설명한다.
〔pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치〕
제 3 실시형태의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치는, 기본적으로는 상기 서술한 제 1 실시형태와 유사한 구성을 가지므로, 동일한 구성에는 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명을 생략한다. 본 실시형태는, 산화 환원 전위 조정제로서 수소 등의 가스체를 사용하는 경우이고, 도 3 에 있어서, pH 조정제 주입 장치 (4A) 는 펌프 (5A) 를 개재하여 형성되어 있다. 그리고 산화 환원 전위 조정제 공급 장치 (21) 는, 가스 용해막 (22) 과 수소 가스 등의 산화 환원 전위 조정제로서의 가스원 (23) 으로 이루어지고, 이 산화 환원 전위 조정제 공급 장치 (21) 의 전단에는, 막식 탈기 장치 (24) 가 형성되어 있다. 또한, 25 는 막식 탈기 장치 (24) 에 부설된 진공 펌프 (VP) 이고, 26 은 막식 탈기 장치 (24) 의 드레인 탱크이다.
〔pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 방법〕
상기 서술한 바와 같은 구성을 갖는 본 실시형태의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치를 사용한 고순도의 조정수의 제조 방법에 대하여 이하에서 설명한다.
먼저, 원수로서의 초순수 (W) 를 공급 라인 (2) 으로부터 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 에 공급한다. 이 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 에서는 백금족 금속의 촉매 작용에 의해, 초순수 (W) 중의 과산화수소를 분해 제거하는, 즉 과산화수소 제거 기구로서 기능한다. 이로써 초순수 (W) 중의 산화성 물자질이 크게 저감되기 때문에, 산화 환원 전위는 저하된다.
다음으로 이 초순수 (W) 에 대해, 펌프 (5A) 를 통해 pH 조정제 주입 장치 (4A) 로부터 pH 조정제를 주입한다. 계속해서, 후단의 가스 용해막 (22) 에서 가스의 용해 효율을 향상시키기 위해 미리 막식 탈기 장치 (24) 에 의해 pH 조정제를 주입 후의 초순수 (W) 를 탈기한다. 그리고, 이 탈기한 초순수 (W) 에, 필요에 따라 가스 용해막 (22) 을 통해 산화 환원 전위 조정제로서의 가스를 용해시킴으로써, pH·산화 환원 전위 조정수 (W1) 를 조제한다. 여기서 pH 조정제의 주입량 (유량) 은, 얻어지는 조정수 (W1) 가 원하는 pH 가 되도록 초순수 (W) 의 유량에 따라, 제어 장치 (11) 에 의해 그 주입량을 제어하면 된다. 또, 산화 환원 전위 조정제의 가스의 용해량은, pH 조정제 주입 후의 초순수 (W) 의 산화 환원 전위가 원하는 값을 벗어나는 경우에, 적절히 제어하면 된다. 예를 들어, 텅스텐이나 몰리브덴 등의 크롬족 원소가 노출되어 있는 웨이퍼의 세정수로서 사용하는 경우에는, pH 가 0 ∼ 4 이고 산화 환원 전위가 0 ∼ 0.8 V 가 되도록 pH 조정제의 주입량과 산화 환원 전위 조정제의 용해량을 제어하면 된다.
이 pH·산화 환원 전위 조정수 (W1) 는, pH 계 (10A) 에 의해 pH 가 계측됨과 함께, ORP 계 (10B) 에 의해 산화 환원 전위가 측정되고, 원하는 pH 및 산화 환원 전위인지의 여부가 감시된다. 그리고, 초순수 (W) 의 공급량의 적은 변동에 의해서도 pH 및 산화 환원 전위가 변동되기 때문에, pH·산화 환원 전위 조정수 (W1) 가 원하는 pH 및 산화 환원 전위가 되도록, 제어 장치 (11) 에 의해 pH 조정제 주입 장치 (4A) 및 산화 환원 전위 조정제 공급 장치 (21) 를 제어 가능하도록 되어 있다. 이 pH 및 산화 환원 전위는, PI 제어나 PID 제어 등의 피드백 제어 이외에, 주지의 방법에 의해 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치의 제 4 실시형태에 대하여 도 4 를 참조하여 설명한다.
〔pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치〕
제 4 실시형태의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치 (1) 는, 기본적으로는 상기 서술한 제 1 실시형태와 유사한 구성을 가지므로, 동일한 구성에는 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명을 생략한다. 본 실시형태는, pH 조정제로서 CO2 가스 등의 가스체를 사용하는 경우이고, 도 4 에 있어서 pH 조정제 주입 장치 (31) 는, 가스 용해막 (32) 과 CO2 가스 등의 pH 조정제로서의 가스원 (33) 으로 이루어지고, 이 pH 조정제 주입 장치 (31) 의 전단에는, 막식 탈기 장치 (34) 가 형성되어 있다. 또한, 부호 35 는 막식 탈기 장치 (34) 에 부설된 진공 펌프 (VP) 이고, 부호 36 은 막식 탈기 장치 (34) 의 드레인 탱크이다. 그리고, 이 pH 조정제 주입 장치 (31) 의 후단에는, 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 가 펌프 (5B) 를 개재하여 형성되어 있다.
〔pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 방법〕
상기 서술한 바와 같은 구성을 갖는 본 실시형태의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치를 사용한 고순도의 조정수의 제조 방법에 대하여 이하에서 설명한다.
먼저, 원수로서의 초순수 (W) 를 공급 라인 (2) 으로부터 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 에 공급한다. 이 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (3) 에서는 백금족 금속의 촉매 작용에 의해, 초순수 (W) 중의 과산화수소를 분해 제거하는, 즉 과산화수소 제거 기구로서 기능한다. 이로써 초순수 (W) 중의 산화성 물자질이 크게 저감되기 때문에, 산화 환원 전위는 저하된다.
다음으로 이 초순수 (W) 를 후단의 가스 용해막 (32) 과 가스의 용해 효율을 향상시키기 위해 미리 막식 탈기 장치 (34) 에 의해 탈기한다. 그리고, 이 탈기한 초순수 (W) 에, 가스 용해막 (32) 을 통해 pH 조정제로서의 CO2 가스 등의 가스체를 용해시킨다. 계속해서 필요에 따라 펌프 (5B) 를 통해 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 로부터 산화 환원 전위 조정제를 주입하여 pH·산화 환원 전위 조정수 (W1) 를 조제한다. 여기서 pH 조정제의 가스의 용해량은, 얻어지는 조정수 (W1) 가 원하는 pH 가 되도록 초순수 (W) 의 유량에 따라, 제어 장치 (11) 에 의해 제어하면 된다. 또, 산화 환원 전위 조정제의 주입량은, pH 조정제 주입후의 초순수 (W) 의 산화 환원 전위가 원하는 값을 벗어나는 경우에, 적절히 제어하면 된다. 예를 들어, 텅스텐이나 몰리브덴 등의 크롬족 원소가 노출되어 있는 웨이퍼의 세정수로서 사용하는 경우에는, pH 가 0 ∼ 4 이고 산화 환원 전위가 0 ∼ 0.8 V 가 되도록 pH 조정제의 주입량과 산화 환원 전위 조정제의 용해량을 제어하면 된다.
이 pH·산화 환원 전위 조정수 (W1) 는, pH 계 (10A) 에 의해 pH 가 계측됨과 함께, ORP 계 (10B) 에 의해 산화 환원 전위가 측정되고, 원하는 pH 및 산화 환원 전위인지의 여부를 감시된다. 그리고, 초순수 (W) 의 공급량의 적은 변동에 의해서도 pH 및 산화 환원 전위가 변동되기 때문에, pH·산화 환원 전위 조정수 (W1) 가 원하는 pH 및 산화 환원 전위가 되도록, 제어 장치 (11) 에 의해 pH 조정제 주입 장치 (31) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 를 제어 가능하게 되어 있다. 이 pH 및 산화 환원 전위는, PI 제어나 PID 제어 등의 피드백 제어 이외에, 주지의 방법에 의해 제어할 수 있다.
이상, 본 발명에 대해 첨부 도면을 참조하여 설명해 왔는데, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고 여러 가지의 변경 실시가 가능하다. 예를 들어, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치에는, 유량계, 온도계, 압력계, 기체 농도계 등의 계기류를 임의의 장소에 형성할 수 있다. 또한 pH 조정제 주입 장치 (4A) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (4B) 에 약액 유량 조정 밸브를 형성해도 된다. 또한 막식 탈기 장치 (6) 는, 요구되는 조정수의 수질이나 pH 조정제 및 산화 환원 전위 조정제로서 가스체를 사용하는 경우에는 형성하지 않아도 된다.
실시예
이하의 구체적인 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
(산화 환원 전위의 영향 확인 시험 1)
[비교예 1]
300 ㎜Φ 의 PVD 법에 의한 텅스텐 (W) 막이 부착된 웨이퍼로부터 10 ㎜ × 45 ㎜ 의 각형의 시험편을 잘라내었다. 이 시험편을 염산 수용액 (염산 농도 : 1 ppm, pH : 4.5, 과산화수소 농도 : 100 ppb, 산화 환원 전위 : 1.8 V) 100 ㎖ 에 실온에서 5 분간 침지한 후의 처리액 중의 텅스텐의 농도를 ICP-MS 에 의해 분석하고, 텅스텐의 용해 속도를 산출하였다. 결과를 도 5 에 나타낸다.
[실시예 1]
비교예 1 과 동일한 시험편을 과산화수소를 제거한 백금족 금속 담지 수지 칼럼으로 처리한 초순수를 사용하여 조제한 염산을 사용한 염산 수용액 (염산 농도 : 1 ppm, pH : 4.5, 과산화수소 농도 : ＜ 1 ppb, 산화 환원 전위 : 0.9 V) 100 ㎖ 에 실온에서 5 분간 침지한 후의 처리액 중의 텅스텐의 농도를 ICP-MS 에 의해 분석하고, 텅스텐의 용해 속도를 산출하였다. 결과를 도 5 에 함께 나타낸다.
도 5 로부터 분명한 바와 같이, 동일한 농도의 염산 수용액이어도 과산화수소수를 제거함으로써 산화 환원 전위가 저하되고, 텅스텐의 용해 속도가 약 30 ％ 저하되는 것이 확인되었다. 이것은 과산화수소 (H2O2) 가 존재하면 텅스텐의 표면에서 이하의 반응이 일어남으로써 텅스텐이 용해되기 때문이고, 염산 수용액으로부터 과산화수소 (H2O2) 를 제거함으로써 텅스텐의 용해 속도가 저하된 것으로 생각된다.
W ＋ 3H2O2 → WO4 2- ＋ 2H2O ＋ 2H＋
(산화 환원 전위의 영향 확인 시험 2)
[실시예 2]
300 ㎜Φ 의 PVD 법에 의한 텅스텐 (W) 막이 부착된 웨이퍼로부터 10 ㎜ × 45 ㎜ 의 각형의 시험편을 잘라내었다. 이 시험편을 과산화수소 첨가 염산 수용액 (염산 농도 : 1 ppm, pH : 4.5, 과산화수소 농도 : 0.001 ppm ∼ 1000 ppm, 산화 환원 전위 : 0.9 V ∼ 1.8 V) 100 ㎖ 에 실온에서 5 분간 침지한 후의 처리액 중의 텅스텐의 농도를 ICP-MS 에 의해 분석하고, 텅스텐의 용해 속도를 산출하였다. 결과를 도 6 에 나타낸다.
도 6 으로부터 분명한 바와 같이, 동일한 pH 라도 과산화수소의 농도에 따라 텅스텐의 용해 속도가 크게 변동되어, 과산화수소의 농도 1 ppm 에서는 과산화수소를 백금족 금속 담지 수지 칼럼으로 처리한 0.001 ppm 의 경우와 비교하여 약 1.3 배의 용해 속도였다. 또, 과산화수소의 농도 1000 ppm 의 과산화수소 농도 염산 수용액에서는, 텅스텐의 용해 속도는 0.001 ppm 인 경우와 비교하여 약 50 배의 용해 속도였다. 지금까지 산성 조건하에서는 텅스텐의 용해에 산화 환원 전위는 영향을 미치지 않는 것으로 되어 있었다. 그러나, 이 시험에 의해 염산 수용액에 대한 과산화수소의 첨가량의 상이에 의해, 텅스텐의 용해 속도가 크게 변화하는 것을 알 수 있었다. 이것은 상기 서술한 바와 같이 텅스텐 표면에 과산화수소가 존재하면 텅스텐이 용해되지만, 이 과산화수소 농도가 감소하여 산화 환원 전위가 저하됨에 따라, 텅스텐의 용해가 급격하게 억제되기 때문이라고 생각된다.
(산화 환원 전위의 영향 확인 시험 3)
[비교예 2]
300 ㎜Φ 의 PVD 법에 의한 텅스텐 (W) 막이 부착된 웨이퍼로부터 10 ㎜ × 45 ㎜ 의 각형의 시험편을 잘라내었다. 또, 300 ㎜Φ 의 PVD 법에 의한 질화티탄 (TiN) 막이 부착된 웨이퍼로부터 10 ㎜ × 45 ㎜ 의 각형의 시험편을 잘라내었다. 이들 2 장의 시험편을 전기적으로 접속하여, 염산 수용액 (염산 농도 : 1 ppm, pH : 4.5, 과산화수소 농도 : 100 ppb, 산화 환원 전위 : 1.8 V) 100 ㎖ 에 실온에서 5 분간 침지한 후의 처리액 중의 텅스텐의 농도를 ICP-MS 에 의해 분석하고, 텅스텐의 용해 속도를 산출하였다. 결과를 도 7 에 나타낸다.
[실시예 3]
비교예 2 와 동일한 시험편을 과산화수소를 제거한 백금족 금속 담지 수지 칼럼으로 처리한 초순수를 사용하여 조제한 염산을 사용한 염산 수용액 (염산 농도 : 1 ppm, pH : 4.5, 과산화수소 농도 : ＜ 1 ppb, 산화 환원 전위 : 0.9 V) 100 ㎖ 에 실온에서 5 분간 침지한 후의 처리액 중의 텅스텐의 농도를 ICP-MS 에 의해 분석하고, 텅스텐의 용해 속도를 산출하였다. 결과를 도 7 에 함께 나타낸다.
도 7 로부터 분명한 바와 같이, 이종 금속 (텅스텐과 질화티탄) 이 전기적으로 접속된 상태에서는, 실시예 3 은, 상기 서술한 실시예 1 과 비교하여 텅스텐의 용해 속도가 대폭 상승되어 있다. 또한, 질화티탄의 용출은 거의 확인되지 않았다. 이것은 양자의 산화 환원 전위의 상이로부터 이종 금속 부식이 발생하여, 산화 환원 전위가 낮은 텅스텐이 용해되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 이에 대해, 실시예 3 과 비교예 2 의 대비로부터 분명한 바와 같이, 동일한 농도의 염산 수용액이어도 과산화수소수를 제거함으로써, 텅스텐의 용해 속도가 대폭 저하되는 것이 확인되었다. 이것은 상기 서술한 바와 같이 텅스텐 표면에 과산화수소가 존재하면 텅스텐이 용해되지만, 과산화소수를 제거함으로써 산화 환원 전위가 저하되어, 텅스텐의 용해가 억제되기 때문이라고 생각된다.
1 : pH·산화 환원 전위 조정수 제조 장치
2 : 공급 라인
3 : 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (과산화수소 제거 기구)
4A : pH 조정제 주입 장치
4B : 산화 환원 전위 조정제 주입 장치
5A, 5B : 펌프
6 : 막식 탈기 장치
7 : 진공 펌프
8, 26, 36 : 드레인 탱크
9 : 배출 라인
10A : pH 계 (pH 계측 수단)
10B : ORP 계 (산화 환원 전위 계측 수단)
11 : 제어 장치
12 : 질소 가스 공급 장치
21 : 산화 환원 전위 조정제 공급 장치
31 : pH 조정제 주입 장치
22, 32 : 가스 용해막
23 : 가스원 (산화 환원 전위 조정제)
24, 34 : 막식 탈기 장치
25, 35 : 진공 펌프
33 : 가스원 (pH 조정제)
W : 초순수
W1 : pH·산화 환원 전위 조정수 (조정수)
W2 : pH·산화 환원 전위 조정수 (탈산소 조정수)
2 : 공급 라인
3 : 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (과산화수소 제거 기구)
4A : pH 조정제 주입 장치
4B : 산화 환원 전위 조정제 주입 장치
5A, 5B : 펌프
6 : 막식 탈기 장치
7 : 진공 펌프
8, 26, 36 : 드레인 탱크
9 : 배출 라인
10A : pH 계 (pH 계측 수단)
10B : ORP 계 (산화 환원 전위 계측 수단)
11 : 제어 장치
12 : 질소 가스 공급 장치
21 : 산화 환원 전위 조정제 공급 장치
31 : pH 조정제 주입 장치
22, 32 : 가스 용해막
23 : 가스원 (산화 환원 전위 조정제)
24, 34 : 막식 탈기 장치
25, 35 : 진공 펌프
33 : 가스원 (pH 조정제)
W : 초순수
W1 : pH·산화 환원 전위 조정수 (조정수)
W2 : pH·산화 환원 전위 조정수 (탈산소 조정수)
Claims (12)
- 초순수에 pH 조정제와 산화 환원 전위 조정제를 첨가하여 원하는 pH 및 산화 환원 전위의 조정수를 제조하는 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치로서,
초순수 공급 라인에 과산화수소 제거 기구와 pH 조정제 주입 장치를 순차적으로 형성하고,
상기 pH 조정제 주입 장치의 후단에 pH 계측 수단 및 산화 환원 전위 계측 수단을 구비하고,
상기 pH 계측 수단 및 상기 산화 환원 전위 계측 수단의 측정값에 기초하여 상기 pH 조정제 주입 장치에 있어서의 pH 조정제의 첨가량을 제어하는 제어 수단을 갖는, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 과산화수소 제거 기구의 후단에서 상기 pH 조정제 주입 장치의 전단 또는 후단에 산화 환원 전위 조정제 주입 장치를 갖고, 상기 제어 수단이 상기 pH 계측 수단 및 상기 산화 환원 전위 계측 수단의 측정값에 기초하여 상기 산화 환원 전위 조정제 주입 장치에 있어서의 산화 환원 전위 조정제의 첨가량을 제어 가능하게 되어 있는, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 pH 조정제가, 염산, 질산, 아세트산 및 CO2 에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 산화 환원 전위 조정제가, 옥살산, 황화수소, 요오드화칼륨, 수소 가스에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 pH 조정제가 액체이고, 상기 pH 조정제 주입 장치가 펌프 또는 밀폐 탱크와 불활성 가스를 사용한 가압 수단인, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치. - 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 환원 전위 조정제가 액체이고, 상기 산화 환원 전위 조정제 주입 장치가, 펌프 또는 밀폐 탱크와 불활성 가스를 사용한 가압 수단인, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 pH 조정제가 기체이고, 상기 pH 조정제 주입 장치가, 기체 투과성 막 모듈 또는 직접 기액 접촉 장치인, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치. - 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 환원 전위 조정제가 기체이고, 상기 산화 환원 전위 조정제 주입 장치가, 기체 투과성 막 모듈 또는 직접 기액 접촉 장치인, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 pH 조정제 주입 장치의 후단에 용존 산소 제거 장치를 형성한, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
pH 가 0 ∼ 5 이고 산화 환원 전위가 0 ∼ 1.0 V 인 pH·산화 환원 전위 조정수를 제조하는, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 pH·산화 환원 전위 조정수가, 적어도 일부에 천이 금속이 노출된 반도체 재료의 세정용인, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치. - 제 11 항에 있어서,
상기 천이 금속이 크롬족 원소인, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치.
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