JP2022173817A - 半導体製造用プロセス溶液供給装置及び半導体材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 配線金属としてのモリブデンなどのクロム族元素を所定量だけ溶解させる処理液を製造・供給可能な半導体製造用プロセス溶液供給装置を提供する。【解決手段】 半導体製造用プロセス溶液供給装置１は、ｐＨ調整水製造部２と、酸化還元電位調整溶媒製造部３とを備える。ｐＨ調整水製造部２は、超純水Ｗの供給ライン２１に白金族金属担持樹脂カラム２２を設け、ｐＨ調整剤注入ライン２３Ａを備え、さらに酸化還元電位調整剤注入ライン２４Ａが合流していて、ｐＨ調整水を貯留する第一の貯留槽２５に連通している。酸化還元電位調整溶媒製造部３は、イソプロピルアルコールＳの供給ライン３１に、酸化還元電位調整剤注入ライン３２Ａが合流していて、酸化還元電位調整溶媒を貯留する第二の貯留槽３３が設けられている。【選択図】 図１

Description

本発明は半導体製造プロセスで使用する溶液の供給装置に関し、特に配線金属としてモリブデンなどのクロム族元素を使用する半導体の配線製造工程で、配線金属を所定量だけ溶解させる処理液を製造・供給可能な半導体製造用プロセス溶液供給装置に関する。また、本発明は配線金属としてモリブデンなどのクロム族元素を使用する半導材料の配線製造工程で、配線金属を所定量だけ溶解させる半導体材料の処理方法に関する。

近年の半導体の微細化に伴い、配線幅も縮小が進んでいる。従来の半導体製造プロセスにおける配線製造工程では、以前から製造装置由来による配線の位置ずれが発生していたが、配線幅が広かったため配線の位置ずれによる影響は無視できるものであり、歩留まりにも影響しなかった。しかしながら、配線幅の微細化が進んだことで、従来は無視できていた配線の位置ずれが、例え極僅かであって歩留まりに影響するため、無視できなくなってきた。配線の微細化は今後も続く上、配線の位置ずれは製造装置に起因するため、配線の位置ずれそのものの発生を防止することは困難である。

そこで、配線の位置ずれによる半導体の性能の劣化を防止する方法として、配線層の極微小エッチング技術の開発が進められている。この極微小エッチング技術とは、予め配線層を極微小に溶解しておくことで、配線間に存在する層間絶縁膜を堤防のように利用し、万一配線の位置ずれが発生した場合でも配線同士が接触しないような構造とすることで、無用な短絡を防止する技術であり、微細化が進む限り必要とされる技術である。

タングステンやモリブデンのようなクロム族元素からなる配線向けの極微小エッチングにはウェット処理が適用されており、オゾン水と希釈過酸化水素水の２液で交互に処理し金属表面の酸化と溶解を繰り返し徐々に配線金属を除去するデジタルエッチ（ｄｉｇｉｔａｌ ｅｔｃｈ）と呼ばれる手法などが一般的に用いられている。

しかしながら、従来のデジタルエッチのような極微小エッチング技術では、配線幅の違いにより金属の溶解量（＝溶解深さ、以下メタルロス（ｍｅｔａｌ ｌｏｓｓ）と呼ぶ）が異なり（以下パターンローディング（ｐａｔｔｅｒｎ ｌｏａｄｉｎｇ）と呼ぶ）、たとえ極微小エッチングができたとしても半導体の性能に悪影響を及ぼす、という問題がある。また、極微小エッチング後の配線金属の表面粗さが増加することで半導体の電気特性が悪化する、という問題もある。特にクロム族元素（モリブデン）から成る配線製造工程において、配線幅の大きさの違いによらずメタルロスを一定とすることが望ましい。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、配線金属としてモリブデンなどのクロム族元素を使用する半導体の配線製造工程で、配線金属を所定量だけ溶解させる処理液を製造・供給可能な半導体製造用プロセス溶液供給装置を提供することを目的とする。また、本発明は、配線金属としてモリブデンなどのクロム族元素を使用する半導材料の配線製造工程で、配線金属を所定量だけ溶解させることの可能な半導体材料の処理方法を提供することを目的とする。

上記目的に鑑み、本発明は第一に、超純水供給ラインと、この超純水供給ラインに配置された過酸化水素除去機構と、過酸化水素を除去した超純水に対し所定のｐＨになるようにｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整機構と、ｐＨを調整したｐＨ調整水のｐＨを監視するための第一の水質監視機構と、前記第一の水質監視機構で測定された水質に基づいて所望のｐＨとなるように前記ｐＨ調整機構によるｐＨ調整剤の添加量を制御する制御機構と、製造されたｐＨ調整水を貯留する第一の貯留槽とを備えたｐＨ調整水製造部、非水系溶媒供給ラインと、この非水系溶媒供給ラインに配置された前記非水系溶媒に対し所定の酸化還元電位になるよう酸化還元電位調整剤を添加する酸化還元電位調整機構と、製造された酸化還元電位調整溶媒を貯留する第二の貯留槽とを備えた酸化還元電位調整溶媒製造部、及び前記第一の貯留槽に貯留されたｐＨ調整水と第二の貯留槽に貯留された酸化還元電位調整溶媒とをそれぞれ供給する供給手段を有する、半導体製造用プロセス溶液供給装置を提供する（発明１）。

かかる発明（発明１）によれば、ｐＨ調整水製造部においては、超純水供給ラインから超純水を過酸化水素除去機構に通水することにより、超純水中に微量含まれる過酸化水素を除去し、この過酸化水素を除去した超純水に所望とするｐＨとなるようにｐＨ調整剤を添加してｐＨ調整水を調製し、第一の貯留槽に貯留する。一方、酸化還元電位調整溶媒製造部においては、非水系溶媒供給ラインから非水系溶媒を供給し、この非水系溶媒に所望とする酸化還元電位となるように酸化還元電位調整剤を添加し酸化還元電位調整溶媒を調整し、第二の貯留槽に貯留する。そして、第一の貯留槽のｐＨ調整水と、第二の貯留槽の酸化還元電位調整溶媒とで半導体を処理することができるので、モリブデンなどのクロム族元素を配線金属として使用する半導体の配線製造工程で配線金属を所定量だけ溶解することが可能となる。

上記発明（発明１）においては、前記超純水供給ラインの過酸化水素除去機構の後段に、所定の酸化還元電位になるように酸化還元電位調整剤を添加する酸化還元電位調整機構と、酸化還元電位を調整した調整水の酸化還元電位を監視するための第二の水質監視機構と、前記第二の水質監視機構で測定された水質に基づいて所望の酸化還元電位となるように前記酸化還元電位調整機構による酸化還元電位調整剤の添加量を制御する制御機構とを備えることが好ましい（発明２）。

かかる発明（発明２）によれば、超純水に所望とする酸化還元電位となるように酸化還元電位調整剤を添加することで、酸化還元電位を調整したｐＨ調整水（ｐＨ・酸化還元電位調整水）を調製し、第一の貯留槽に貯留する。そして、ｐＨ・酸化還元電位調整水と、第二の貯留槽の酸化還元電位調整溶媒とで半導体を処理することができるので、モリブデンなどのクロム族元素を配線金属として使用する半導体の配線製造工程で配線金属を所定量だけ溶解することが可能となる。

上記発明（発明１，２）においては、前記供給手段が前記第一の貯留槽に貯留されたｐＨ調整水と前記第二の貯留槽に貯留された酸化還元電位調整溶媒とを交互に供給可能であることが好ましい（発明３）。

かかる発明（発明３）によれば、第二の貯留槽の酸化還元電位調整溶媒と、第一の貯留槽のｐＨ調整水とで交互に洗浄を行うことができるので、モリブデンなどのクロム族元素を配線金属として使用する半導体の配線製造工程で配線金属を所定量だけ溶解することが可能となる。

上記発明（発明１～３）においては、前記ｐＨ調整水製造部における前記ｐＨ調整剤が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＡＨ、コリンの１種又は２種以上であることが好ましい（発明４）。

かかる発明（発明４）によれば、これらのｐＨ調整剤を適宜選択するとともにその添加量を適宜調整することで、種々のｐＨ調整水を製造することができるので、半導体の配線金属や線幅に応じて、種々のｐＨ調整水で処理を行うことができる。

上記発明（発明２）においては、前記ｐＨ調整水製造部における前記酸化還元電位調整剤が水素ガス、シュウ酸、硫化水素、ヨウ化カリウムの１種又は２種以上であることが好ましい（発明５）。

かかる発明（発明５）によれば、これらの酸化還元電位調整剤を適宜選択するとともにその添加量を適宜調整することで、種々のｐＨ・酸化還元電位調整水を製造することができるので、半導体の配線金属や線幅に応じて、種々のｐＨ調整水で処理を行うことができる。

上記発明（発明１～５）においては、前記酸化還元電位調整溶媒製造部における酸化還元電位調整剤が、過酸化水素、オゾンガス、酸素ガス、硝酸、ヨウの１種又は２種以上であることが好ましい（発明６）。

かかる発明（発明６）によれば、これらの酸化還元電位調整剤を適宜選択するとともにその添加量を適宜調整することで、種々の酸化還元電位調整溶媒を製造することができるので、半導体の配線金属や線幅に応じて、種々の酸化還元電位調整溶媒で処理を行うことができる。

上記発明（発明２，４）においては、前記ｐＨ調整水製造部における前記ｐＨ調整剤又は酸化還元電位調整剤が液体であり、該ｐＨ調整剤又は酸化還元電位調整剤をポンプあるいは密閉タンクと不活性ガスを用いる加圧手段により超純水供給ラインへ薬注する、ことが好ましい（発明７）。

かかる発明（発明７）によれば、ｐＨ調整水製造部における液体のｐＨ調整剤又は酸化還元電位調整剤の添加量を容易かつ微細に制御することができる。

上記発明（発明２，４）においては、前記ｐＨ調整水製造部における前記ｐＨ調整剤又は酸化還元電位調整剤が気体であり、該ｐＨ調整剤又は酸化還元電位調整剤を気体透過性膜モジュールあるいはエゼクタによる直接気液接触装置を用いたガス溶解により添加する、ことが好ましい（発明８）。

かかる発明（発明８）によれば、ｐＨ調整水製造部における気体のｐＨ調整剤又は酸化還元電位調整剤の添加量を容易かつ微細に制御することができる。

上記発明（発明１～８）においては、前記酸化還元電位調整溶媒製造部における酸化還元電位調整剤が液体であり、該酸化還元電位調整剤をポンプあるいは密閉タンクと不活性ガスを用いる加圧手段により非水系溶媒供給ラインへ薬注することが好ましい（発明９）。

かかる発明（発明９）によれば、酸化還元電位調整溶媒における液体の酸化還元電位調整剤の添加量を容易かつ微細に制御することができる。

上記発明（発明１～８）においては、前記酸化還元電位調整溶媒製造部における前記酸化還元電位調整剤が気体であり、該酸化還元電位調整剤を気体透過性膜モジュールあるいはエゼクタによる直接気液接触装置を用いたガス溶解により添加することが好ましい（発明１０）。

かかる発明（発明１０）によれば、酸化還元電位調整溶媒における気体の酸化還元電位調整剤の添加量を容易かつ微細に制御することができる。

上記発明（発明１～１０）においては、前記ｐＨ調整水中の溶存酸素を除去する機構を有することが好ましい（発明１１）。

かかる発明（発明１１）によれば、溶存酸素の影響により、ｐＨ調整水又はｐＨ調整水のｐＨや酸化還元電位が変動するのを抑制して、所望とするｐＨ調整水を製造することができる。

上記発明（発明１～１１）においては、前記第一の貯留槽に不活性ガスのパージ機構を備えることが好ましい（発明１２）。

かかる発明（発明１２）によれば、ｐＨ・酸化還元電位調整を第一の貯留槽に貯留している間に酸素や二酸化炭素などが溶解して、ｐＨ調整水のｐＨや酸化還元電位が変動するのを抑制することができる。

上記発明（発明１～１２）においては、前記ｐＨ調整水のｐＨが９以上１３以下で酸化還元電位が－０．４Ｖ以上０．４Ｖ以下あり、前記酸化還元電位調整溶媒の酸化還元電位が０Ｖ以上１．７Ｖ以下であることが好ましい（発明１３）。

かかる発明（発明１３）によれば、このような酸化還元電位の酸化還元電位調整溶媒は、モリブデンなどのクロム族元素が不導体化しやすく、これにより溶解しづらくなるのでモリブデンの溶解速度を低く抑制することができる一方、このようなｐＨ及び酸化還元電位のｐＨ調整水は、配線幅の違いによらず一定のメタルロスとして、短い処理時間で例えばメタルロス１０ｎｍの極微小エッチング処理が可能となる。

上記発明（発明１～１３）においては、前記ｐＨ調整水及び前記酸化還元電位調整溶媒をクロム族元素が露出する半導体材料の表面を洗浄もしくは溶解する工程に用いることが好ましい（発明１４）。

かかる発明（発明１４）によれば、モリブデンなどのクロム族元素の溶解を抑制可能なｐＨ及び酸化還元電位の調製水と、クロム族元素の溶解を微調整可能な異なる酸化還元電位の非水系溶媒とで交互に洗浄することで、配線幅の違いによらず一定のメタルロスとして、短い処理時間で例えばメタルロス１０ｎｍの極微小エッチング処理が可能となる。

また、本発明は第二に、非水系溶媒に対して所定の酸化還元電位になるよう酸化還元電位調整剤を添加して酸化還元電位調整溶媒を製造し、この酸化還元電位調整溶媒により半導体材料の表面を処理する第一工程と、超純水に対してｐＨ調整剤を添加してｐＨ調整水を製造し、このｐＨ調整水により半導体材料の表面を処理する第二工程とを備える、半導体材料の処理方法を提供する（発明１５）。

かかる発明（発明１５）によれば、最初にモリブデンなどのクロム族元素の溶解を抑制可能な酸化還元電位調整溶媒と、クロム族元素の溶解を微調整可能なｐＨ調整水とで交互に処理することで、配線幅の違いによらず一定のメタルロスとして、安定した極微小エッチング処理が可能となる。

本発明の半導体製造用プロセス溶液供給装置によれば、酸化還元電位調整溶媒とｐＨ調整水とで交互に洗浄を行うことができるので、最初にモリブデンなどのクロム族元素の溶解を抑制可能な酸化還元電位調整溶媒と、クロム族元素の溶解を微調整可能な異なるｐＨ調整水とで交互に処理することで、配線幅の違いによらず一定のメタルロスとして、短い処理時間で極微小エッチング処理が可能となる。

本発明の一実施形態による半導体製造用プロセス溶液供給装置を示す概略図である。 実施例１におけるＩＰＡ中の過酸化水素濃度とモリブデンの溶解膜厚の合計量との関係を示すグラフである。 実施例１におけるＩＰＡ中の過酸化水素濃度とモリブデンの各工程ごとの溶解膜厚との関係を示すグラフである。 比較例１におけるオゾン水と過酸化水素水中の浸漬時間とモリブデンの溶解膜厚との関係を示すグラフである。

以下、本発明の半導体製造用プロセス溶液供給装置について、添付図面を参照して詳細に説明する。

〔半導体製造用プロセス溶液供給装置〕
図１は、本発明の一実施形態による半導体製造用プロセス溶液供給装置を示しており、図１において半導体製造用プロセス溶液供給装置１は、ｐＨ調整水製造部２と、酸化還元電位調整溶媒製造部３とを備える。

（ｐＨ調整水製造部２）
ｐＨ調整水製造部２は、超純水Ｗの供給ライン２１に過酸化水素除去機構たる白金族金属担持樹脂カラム２２を設け、この供給ライン２１にはｐＨ調整剤タンク２３に連通した給液機構（給液ポンプ）２３Ｂを備えたｐＨ調整剤注入ライン２３Ａが接続しており、本実施形態においては、さらに第一の酸化還元電位調整剤タンク２４に連通した給液機構（給液ポンプ）２４Ｂを備えた酸化還元電位調整剤注入ライン２４Ａが合流している。この酸化還元電位調整剤注入ライン２４Ｂの後段には、ｐＨ調整水を貯留する第一の貯留槽２５が設けられていて、この第一の貯留槽２５は、本実施形態においては不活性ガス（ＩＧ）でパージされている。そして、供給ライン２１はこの第一の貯留槽２５からユースポイントＵＰに延在している。なお、２６，２７はそれぞれ第一の開閉弁及び第二の開閉弁である。

そして、本実施形態においては、供給ライン２１のｐＨ調整剤注入ライン２３Ａ及び酸化還元電位調整剤注入ライン２４Ａの下流側には、図示しない第一の水質監視機構であるｐＨ計測手段としてのｐＨ計と、第二の水質監視機構である酸化還元電位計測手段としてのＯＲＰ計などの調整水質監視機構が設けられていて、これらｐＨ計やＯＲＰ計は、パーソナルコンピュータなどの制御装置に接続している。そして、この制御装置は、これらｐＨ計及びＯＲＰ計の計測値に基づいてｐＨ調整剤注入量、酸化還元電位調整剤注入量を制御可能となっている。

＜超純水＞
本実施形態において、原水となる超純水Ｗとは、例えば、抵抗率：１８．１ＭΩ・ｃｍ以上、微粒子：粒径５０ｎｍ以上で１０００個／Ｌ以下、生菌：１個／Ｌ以下、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）：１μｇ／Ｌ以下、全シリコン：０．１μｇ／Ｌ以下、金属類：１ｎｇ／Ｌ以下、イオン類：１０ｎｇ／Ｌ以下、過酸化水素；３０μｇ／Ｌ以下、水温：２５±２℃のものが好適である。

＜過酸化水素除去機構＞
本実施形態においては、過酸化水素除去機構として白金族金属担持樹脂カラム２２を使用する。

（白金族金属）
本実施形態において、白金族金属担持樹脂カラム２２に用いる白金族金属担持樹脂に担持する白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。こられの白金族金属は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもでき、２種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物は、触媒活性が強いので好適に用いることができる。また、これらの金属のナノオーダーの微粒子も特に好適に用いることができる。

（担体樹脂）
白金族金属担持樹脂カラム２２において、白金族金属を担持させる担体樹脂としては、イオン交換樹脂を用いることができる。これらの中で、アニオン交換樹脂を特に好適に用いることができる。白金系金属は、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定に担持されて剥離しにくいものとなる。アニオン交換樹脂の交換基は、ＯＨ形であることが好ましい。ＯＨ形アニオン交換樹脂は、樹脂表面がアルカリ性となり、過酸化水素の分解を促進する。

＜ｐＨ調整剤注入装置＞
本実施形態において、ｐＨ調整剤注入装置としては、特に制限はなく、一般的な薬注装置を用いることができる。ｐＨ調整剤が液体の場合には、ダイヤフラムポンプなどのポンプを用いることができ、ｐＨ調整剤タンク２３内は、不活性ガスを用いてパージしたり、脱気膜を用いてタンク内のｐＨ調整剤液中の溶存酸素を除去する機構を設けたりすることが望ましい。また、密閉容器にｐＨ調整剤または酸化還元電位調整剤をＮ_２ガスなどの不活性ガスとともに入れておき、不活性ガスの圧力によりこれらの剤を押し出す加圧式ポンプも好適に用いることができる。さらに、ｐＨ調整剤が気体の場合には、気体透過膜モジュールやエゼクタ等の直接的な気液接触装置を用いることができる。

＜ｐＨ調整剤＞
本実施形態において、ｐＨ調整剤タンク２３から注入するｐＨ調整剤としては特に制限はなく、ｐＨ７未満に調整する場合には、クエン酸、ギ酸、塩酸などの液体やＣＯ_２などの気体を用いることができるが、本実施形態においては液体を用いる。また、ｐＨ７以上に調整する場合には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はＴＭＡＨ等を用いることができる。ｐＨ調整水をモリブデンなどのクロム族元素が露出しているウェハの洗浄水として用いる場合には、アルカリ性とするのが好ましいが、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属溶液は、金属成分を含有するため適当でない。したがって、本実施形態においては、アンモニアやクエン酸などを用いることが最も好ましい。

＜酸化還元電位調整剤注入装置＞
本実施形態において、酸化還元電位調整剤注入装置としては特に制限はなく、一般的な薬注装置を用いることができる。酸化還元電位調整剤が液体の場合には、ダイヤフラムポンプなどのポンプを用いることができ、酸化還元電位調整剤のタンク２４，３２内は、不活性ガスを用いてパージしたり、脱気膜を用いてタンク内のｐＨ調整剤液中の溶存酸素を除去する機構を設けたりすることが望ましい。また、密閉容器に酸化還元電位調整剤をＮ_２ガスなどの不活性ガスとともに入れておき、不活性ガスの圧力によりこれらの剤を押し出す加圧式ポンプも好適に用いることができる。さらに、酸化還元電位調整剤が気体の場合には、気体透過膜モジュールやエゼクタ等の直接的な気液接触装置を用いることができる。

＜酸化還元電位調整剤＞
本実施形態において、酸化還元電位調整剤タンク２４，３２から注入する酸化還元電位調整剤としては特に制限はないが、酸化還元電位を正側に調整するには、過酸化水素水などの液体やオゾンガス、酸素ガスなどのガス体を用いることができる。また、酸化還元電位を負側に調整するにはシュウ酸などの液体や水素などのガス体を用いることができる。ただし、本実施形態においては液体を用いる。例えば、モリブデンなどの遷移金属が露出しているウェハの洗浄水として用いる場合には、これらの材料の溶出を抑制するために酸化還元電位は正に調整するのが好ましいことから、過酸化水素水を用いることが最も好ましい。

（酸化還元電位調整溶媒製造部３）
酸化還元電位調整溶媒製造部３は、非水系溶媒としてのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）Ｓの供給ライン３１に、第二の酸化還元電位調整剤タンク３２に連通した給液機構（給液ポンプ）３２Ｂを備えた酸化還元電位調整剤注入ライン３２Ａが合流していて、この酸化還元電位調整剤注入ライン３２Ａの後段には、酸化還元電位調整溶媒を貯留する第二の貯留槽３３が設けられていて、この第二の貯留槽３３は、本実施形態においては不活性ガス（ＩＧ）でパージされている。そして、第二の貯留槽３３に接続した合流管３４が供給ライン２１に第一の開閉弁２６の下流側で合流している。なお、３５は第三の開閉弁である。

そして、本実施形態においては、供給ライン３１の酸化還元電位調整剤注入ライン３２Ａの下流側には、図示しない酸化還元電位計測手段としてのＯＲＰ計などの酸化還元電位調整溶媒監視機構が設けられていて、このＯＲＰ計は、パーソナルコンピュータなどの制御装置に接続している。そして、この制御装置は、これらＯＲＰ計の計測値に基づいて酸化還元電位調整剤注入量を制御可能となっている。

＜半導体製造用プロセス溶液供給方法＞
前述したような構成を有する本実施形態の半導体製造用プロセス溶液の製造装置１を用いた半導体製造用プロセス溶液の供給方法について以下説明する。

（ｐＨ調整水の製造方法）
原水としての超純水Ｗ中には、一般的に数十ｐｐｂレベルの過酸化水素が含まれているため、調整水の酸化還元電位を精度良くコントロールするためには、超純水Ｗ中の過酸化水素を予め除去しておく必要がある。そこで、まず供給ライン２１から超純水Ｗを白金族金属担持樹脂カラム２２に供給する。この白金族金属担持樹脂カラム２２では白金族金属の触媒作用により、超純水Ｗ中の過酸化水素を分解除去する、すなわち過酸化水素除去機構として機能する。

そして、供給ライン２１では、ｐＨ調整剤タンク２３からｐＨ調整剤を注入する。このｐＨ調整剤の添加は、所望とするｐＨと供給ライン２１の超純水Ｗの流量とｐＨ調整剤の濃度とに応じて適宜設定すればよく、例えば、遷移金属の微細線を有する半導体の洗浄に際しアルカリ性とする場合には、洗浄液のｐＨが９～１３の範囲となる量を添加すればよい。なお、酸性とする場合には、例えば、洗浄液のｐＨが０～３．５の範囲となる量を添加すればよい。

次に、酸化還元電位調整剤タンク２４から酸化還元電位調整剤を注入する。この酸化還元電位調整剤の添加は、所望とする酸化還元電位と供給ライン２１の超純水Ｗの流量と酸化還元電位調整剤の濃度とに応じて適宜設定する。例えば、遷移金属の微細線を有する半導体の洗浄には、調整水の酸化還元電位が－０．４Ｖ以上０．４Ｖ以下となる量を添加すればよい。これにより本実施形態においては、ｐＨ調整水はｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１となる。

このようにして、ｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１を製造したら、第一の貯留槽２５に貯留するが、この第一の貯留槽２５は不活性ガス（ＩＧ）でパージされているので、得られたｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１を貯留している間に、ｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１に酸素や炭酸ガスが溶解して、ｐＨや酸化還元電位が変動することを防止することができる。このとき、図示しないｐＨ計及びＯＲＰ計の計測結果に基づいて、制御装置でｐＨ調整剤タンク２３からのｐＨ調整剤の添加量と、酸化還元電位調整剤タンク２４からの酸化還元電位調整剤の添加量を制御することで、所望とするｐＨ及び酸化還元電位のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１を安定して製造して供給することができる。

（酸化還元電位調整溶媒の製造方法）
一方、供給ライン３１では非水系溶媒としてのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）Ｓを供給し、この非水系溶媒Ｓに酸化還元電位調整剤タンク３２から酸化還元電位調整剤を注入する。この酸化還元電位調整剤の添加は、所望とする酸化還元電位と非水系溶媒Ｓの種類と流量と酸化還元電位調整剤の濃度とに応じて適宜設定すればよく、例えば、遷移金属の微細線を有する半導体の洗浄には、酸化還元電位調整溶媒Ｓ１の酸化還元電位が０～１．７Ｖの範囲となる量を添加すればよい。

このようにして、酸化還元電位調整溶媒Ｓ１を製造したら、第二の貯留槽３３に貯留するが、この第二の貯留槽３３は不活性ガス（ＩＧ）でパージされているので、得られた酸化還元電位調整溶媒Ｓ１を貯留している間に、酸化還元電位調整溶媒Ｓ１に酸素や炭酸ガスが溶解して、酸化還元電位が変動することを防止することができる。このとき、図示しないＯＲＰ計の計測結果に基づいて、制御装置で酸化還元電位調整剤タンク３２からの酸化還元電位調整剤の添加量を制御することで、所望とする酸化還元電位のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１を安定して製造して供給することができる。

（ｐＨ調整水及び酸化還元電位調整溶媒の供給方法）
そして、このようにして製造したｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１は、第一の開閉弁２６及び第二の開閉弁２７を開成し、第三の開閉弁３５を閉鎖することによりユースポイントＵＰに送液することができる。また、第一の開閉弁２６を閉鎖し、第二の開閉弁２７及び第三の開閉弁３５を開成することにより、酸化還元電位調整溶媒Ｓ１をユースポイントＵＰに送液することができる。このようにしてｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１と酸化還元電位調整溶媒Ｓ１を交互にユースポイントＵＰに供給することができる。

（ｐＨ調整水及び酸化還元電位調整溶媒の供給例）
以下、上述したようなｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１及び酸化還元電位調整溶媒Ｓ１で、クロム族元素であるモリブデンを用いた半導体の配線の極微小エッチング処理を行う場合を例に説明する。

モリブデンからなる配線の極微小エッチングにおいてデジタルエッチと呼ばれる手法が用いられている。これは金属表面の酸化と酸化膜の溶解とを繰り返し、金属を段階的に溶解していく手法である。デジタルエッチで遷移金属としてのモリブデンを極微小エッチングする場合、第一工程ではモリブデンを溶解せずにモリブデン表面に酸化膜を形成し、第二工程ではモリブデンは溶解せずに第一工程で形成した金属酸化膜のみを溶解する必要がある。

ある［電位－ｐＨ］条件下の水溶液中で金属がどのような状態の化学種が最も安定かを示したプールベ図によると、クロム族元素、特にモリブデンはアルカリ条件下では、水溶液のｐＨおよび酸化還元電位の違いによらず溶解することがわかる。一方、酸性条件下では、水溶液のｐＨおよび酸化還元電位の違いによって溶解・不動態化といった挙動が異なることがわかる。また、モリブデン膜付きウェハ表面のＸＰＳ分析結果から、モリブデン膜はＭｏＯ_３、ＭｏＯ_２、金属Ｍｏで構成されていることがわかった。しかしながら、ｐＨおよび過酸化水素濃度を変動させたモリブデン膜付きウェハの浸漬試験から、モリブデン酸化物であるＭｏＯ_３はＨ_２Ｏによって溶解し、その溶解速度はｐＨが高い程速いことが確認された。また、処理液のｐＨによらず、過酸化水素濃度が高くなるほどモリブデン溶解速度は速く、過酸化水素濃度が同等の場合のモリブデン溶解速度は処理液ｐＨによって変化することも確認された。そのため、デジタルエッチの第一工程でモリブデン溶解を防ぎつつ表面を酸化させるには、酸化力を持つ非水溶媒もしくは水分量を極力低下させた溶液を用い、モリブデン膜表面にＭｏＯ_３を生成させる必要がある。

一方、第二工程では、第一工程で生成したＭｏＯ_３のみを除去する必要があるが、前述のとおりＭｏＯ_３はＨ_２Ｏで溶解し、ｐＨが高い程その溶解速度は速くなるため、製造工程のスループット等を考慮するとアルカリ性水溶液を用いることが特に好ましい。この時、処理液中に何かしらの酸化剤が含まれると、モリブデン溶解と同時にモリブデン表面の酸化も発生しモリブデン溶解量が変化し、パターンローディングの発生につながる。そのため、第二工程で使用するアルカリ性水溶液は酸化剤を極限まで除去されたものである必要がある。

以上により、パターンローディングの発生を抑制しつつ所定時間内に所定量だけクロム族元素（モリブデン）を極微小エッチングするには、最もクロム族元素（特にモリブデン）の溶解が起こりにくい酸化還元電位及び含水量になるよう調整された酸化還元電位調整溶媒と、より素早くクロム族（モリブデン）酸化物を除去し、同時にパターンローディングを発生させないようｐＨ、さらに必要に応じて酸化還元電位が調整されたｐＨ調整水とを交互に供給する必要がある。

具体的には、これらに鑑みパターンローディングの発生を抑制しつつ所定時間内に所定量だけモリブデンを極微小エッチングするには、ＩＰＡに酸化還元電位調整剤としての過酸化水素水を添加して酸化還元電位が０Ｖ以上１．７Ｖ以下である非水系溶媒、すなわち酸化還元電位調整溶媒Ｓ１を調整する。このとき、供給ライン２１の第一開閉弁２６を閉鎖するとともに合流管３４の第三の開閉弁３５を開成して合流管３４がユースポイントＵＰに連通する状態としておく。そして、供給ライン３１からユースポイントＵＰに酸化還元電位調整溶媒Ｓ１を供給して第一工程の洗浄を行う。これによりモリブデンを溶解せずにモリブデン表面に酸化膜を形成する。

次に所定時間内で所定量だけモリブデンを極微小エッチングする。このときモリブデン酸化膜除去速度を加速させるために、超純水ＷにｐＨ調整剤としてのアンモニア水と酸化還元電位調整剤としての過酸化水素水を添加してｐＨが９～１３の範囲で酸化還元電位が０～０．４ＶとなるようにｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１を調整する。そして、合流管３４の第三の開閉弁３５を閉鎖して、酸化還元電位調整溶媒Ｓ１の供給を停止するとともに、第一の開閉弁２６を開成して供給ライン２１からユースポイントＵＰにｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１を供給して第二工程の洗浄を行う。これによりモリブデン酸化皮膜を極微小にエッチングすることができる。

このようにして、モリブデンからなる配線を有する半導体の該配線の極微小エッチングを効率良く行うことができる。

以上、本発明の半導体製造用プロセス溶液供給装置について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態に限らず種々の変更実施が可能である。例えば、本実施形態においては、ｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１としたが、酸化還元電位を調整せずにｐＨ調整剤のみを添加してｐＨ調整水としてもよい。また、工程によっては酸化還元電位調整剤として水素ガスを溶解することで、酸化還元電位をマイナスの方向に調整してもよい。

以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

［実施例１］
３００ｍｍΦのＭｏブランケットウェハを３０ｍｍ角にカットし試験片とした。この試験片を下記に示す処理条件で１液及び２液に順次浸漬した後の処理液中のモリブデン（Ｍｏ）濃度をＩＣＰ－ＭＳで分析し、溶解したＭｏの膜厚を導出した。Ｍｏの溶解膜厚の合計量を図１に及びＭｏの各工程ごとの溶解膜厚を図２にそれぞれ示す。

・処理方法 デジタルエッチ
・処理液 １液：ＩＰＡ＋Ｈ_２Ｏ_２（０、１、１０、１００、１０００ｐｐｍ）
２液：アンモニア水（アンモニア濃度：１００ｐｐｍ）
・処理時間 １液：１分、２液：２分
・デジタルエッチ 繰り返し回数 ５回
・処理温度 室温
・分析方法 ＩＣＰ－ＭＳ（処理後のＭｏ溶解膜の膜厚の分析）

実施例１で本発明のＭｏ溶解膜厚を検証した。Ｍｏの溶解は（１）～（３）式のような反応を経て発生している。
Ｍｏ＋２Ｈ_２Ｏ → ＭｏＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－ ・・・（１）
ＭｏＯ_２＋Ｈ_２Ｏ → ＭｏＯ_３＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－ ・・・（２）
ＭｏＯ_３＋Ｈ_２Ｏ → ＨＭｏＯ_４＋Ｈ^＋ ・・・（３）

このようにして１液のＩＰＡ＋Ｈ_２Ｏ_２中ではＭｏメタル、ＭｏＯ_２が酸化されＭｏＯ_３が生成するが、ＭｏＯ_３の溶解は発生しにくいと考えられる。一方、２液中ではＭｏＯ_３のみが溶解し、Ｍｏメタル、ＭｏＯ_２の溶解や酸化は起こらないと考えられる。

１液としてＩＰＡのみ（Ｈ_２Ｏ_２：０ｐｐｍ）と、ＮＨ_４ＯＨ水溶液中１、１０、１００、１０００ｐｐｍ）、２液として１００ｐｐｍＮＨ_４ＯＨ溶液を用いた場合のＭｏ溶解膜厚を示す図１及び図２から明らかなとおり、ＩＰＡのみで処理した場合、Ｍｏ酸化膜は生成しにくいため、その後のＮＨ_４ＯＨ溶液中でのＭｏの溶解はほとんど発生しないことがわかる。一方、ＩＰＡにＨ_２Ｏ_２を添加した場合、添加量が１００ｐｐｍ以下の場合はＩＰＡ＋Ｈ_２Ｏ_２溶媒中でのＭｏの溶解はほとんど発生せず、ＩＰＡのみ（Ｈ_２Ｏ_２を添加しない）場合と同程度であり、第二工程でのＮＨ_４ＯＨ水溶液中でのＭｏ溶解量はＩＰＡに添加したＨ_２Ｏ_２濃度に比例し増加する。このことから、ＩＰＡ中のＨ_２Ｏ_２濃度が１００ｐｐｍ以下の場合、ＩＰＡ＋Ｈ_２Ｏ_２溶媒中で生成するＭｏ酸化膜厚はＨ_２Ｏ_２濃度に比例し厚くなったと考えられる。一方、ＩＰＡへのＨ_２Ｏ_２の添加量を１０００ｐｐｍとした場合、ＮＨ_４ＯＨ水溶液中だけでなく、ＩＰＡ＋Ｈ_２Ｏ_２溶媒中でのＭｏ溶解膜厚も増加している。これはＩＰＡ＋Ｈ_２Ｏ_２溶媒中のＨ_２Ｏ_２濃度が高くなりＭｏ酸化膜が生成しやすくなった一方で、Ｈ_２Ｏ_２由来のＨ_２Ｏの増加によりＩＰＡの含水率が上がりＩＰＡ＋Ｈ_２Ｏ_２溶媒中でもＭｏ酸化膜溶解が発生したと考えられる。そのため、ＩＰＡ＋＋Ｈ_２Ｏ_２溶媒中のＨ_２Ｏ_２濃度が１００ｐｐｍ以下であれば、１液中ではＭｏ溶解を起こすことなくＭｏ表面を酸化させることができ、２液中では１液中で生成したＭｏ酸化膜のみを溶解することが出来るため、パターンローディングは発生しないと考えられる。

［比較例１］
従来例として、実施例１において処理液を１液：Ｏ_３（オゾン）溶解水（オゾン濃度２０ｐｐｍ）、２液：希釈過酸化水素水（過酸化水素濃度：０．０５％）に変更して、試験片を１液及び２液にそれぞれ７５秒浸漬した後の処理液中のモリブデン（Ｍｏ）濃度をＩＣＰ－ＭＳで分析し、溶解したＭｏの膜厚を導出した。結果を図３に示す。

図３から明らかなように、Ｏ_３溶解水に試験片を浸漬した場合、Ｍｏ溶解膜厚は浸漬時間に比例して増加することから、Ｏ_３溶解水中ではＭｏ酸化とＭｏ酸化膜溶解が同時に発生しているとみられる。そのため、１液ではＭｏ酸化のみを実施し、２液でＭｏ酸化膜を溶解するデジタルエッチの目的とは解離してしまう。また、１液中でＭｏ酸化とＭｏ酸化膜溶解が同時に発生するため、各処理工程で溶解するＭｏ膜厚や生成するＭｏ酸化膜厚が不均等になりパターンローディングが発生することがわかる。

１ 半導体製造用プロセス溶液供給装置
２ ｐＨ調整水製造部
２１ 供給ライン
２２ 白金族金属担持樹脂カラム（過酸化水素除去機構）
２３ ｐＨ調整剤タンク
２３Ａ ｐＨ調整剤注入ライン
２３Ｂ 給液機構（給液ポンプ）
２４ 第一の酸化還元電位調整剤タンク
２４Ａ 酸化還元電位調整剤注入ライン
２４Ｂ 給液機構（給液ポンプ）
２５ 第一の貯留槽
２６ 第一の開閉弁
２７ 第二の開閉弁
３ 酸化還元電位調整溶媒製造部
３１ 供給ライン
３２ 第二の酸化還元電位調整剤タンク
３２Ａ 酸化還元電位調整剤注入ライン
３２Ｂ 給液機構（給液ポンプ）
３３ 第二の貯留槽
３４ 合流管
３５ 第三の開閉弁
Ｗ 超純水
Ｗ１ ｐＨ・酸化還元電位調整水（ｐＨ調整水）
Ｓ イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（非水系溶媒）
Ｓ１ 酸化還元電位調整溶媒
ＵＰ ユースポイント

Claims (15)

1. 超純水供給ラインと、この超純水供給ラインに配置された過酸化水素除去機構と、過酸化水素を除去した超純水に対し所定のｐＨになるようにｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整機構と、ｐＨを調整したｐＨ調整水のｐＨを監視するための第一の水質監視機構と、前記第一の水質監視機構で測定された水質に基づいて所望のｐＨとなるように前記ｐＨ調整機構によるｐＨ調整剤の添加量を制御する制御機構と、製造されたｐＨ調整水を貯留する第一の貯留槽とを備えたｐＨ調整水製造部、
   非水系溶媒供給ラインと、この非水系溶媒供給ラインに配置された前記非水系溶媒に対し所定の酸化還元電位になるよう酸化還元電位調整剤を添加する酸化還元電位調整機構と、製造された酸化還元電位調整溶媒を貯留する第二の貯留槽とを備えた酸化還元電位調整溶媒製造部、
   及び前記第一の貯留槽に貯留されたｐＨ調整水と第二の貯留槽に貯留された酸化還元電位調整溶媒とをそれぞれ供給する供給手段
   を有する、半導体製造用プロセス溶液供給装置。
2. 前記超純水供給ラインの過酸化水素除去機構の後段に、所定の酸化還元電位になるように酸化還元電位調整剤を添加する酸化還元電位調整機構と、酸化還元電位を調整した調整水の酸化還元電位を監視するための第二の水質監視機構と、前記第二の水質監視機構で測定された水質に基づいて所望の酸化還元電位となるように前記酸化還元電位調整機構による酸化還元電位調整剤の添加量を制御する制御機構とを備える、請求項１に記載の半導体製造用プロセス溶液供給装置。
3. 前記供給手段が前記第一の貯留槽に貯留されたｐＨ調整水と前記第二の貯留槽に貯留された酸化還元電位調整溶媒とを交互に供給可能である、請求項１又は２に記載の半導体製造用プロセス溶液供給装置。
4. 前記ｐＨ調整水製造部における前記ｐＨ調整剤が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＡＨ、コリンの１種又は２種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体製造用プロセス溶液供給装置。
5. 前記ｐＨ調整水製造部における前記酸化還元電位調整剤が水素ガス、シュウ酸、硫化水素、ヨウ化カリウムの１種又は２種以上である、請求項２に記載の半導体製造用プロセス溶液供給装置。
6. 前記酸化還元電位調整溶媒製造部における酸化還元電位調整剤が、過酸化水素、オゾンガス、酸素ガス、硝酸、ヨウの１種又は２種以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体製造用プロセス溶液供給装置。
7. 前記ｐＨ調整水製造部における前記ｐＨ調整剤又は酸化還元電位調整剤が液体であり、該ｐＨ調整剤又は酸化還元電位調整剤をポンプあるいは密閉タンクと不活性ガスを用いる加圧手段により超純水供給ラインへ薬注する、請求項２又は４に記載の半導体製造用プロセス溶液供給装置。
8. 前記ｐＨ調整水製造部における前記ｐＨ調整剤又は酸化還元電位調整剤が気体であり、該ｐＨ調整剤又は酸化還元電位調整剤を気体透過性膜モジュールあるいはエゼクタによる直接気液接触装置を用いたガス溶解により添加する、請求項２又は４に記載の半導体製造用プロセス溶液供給装置。
9. 前記酸化還元電位調整溶媒製造部における酸化還元電位調整剤が液体であり、該酸化還元電位調整剤をポンプあるいは密閉タンクと不活性ガスを用いる加圧手段により非水系溶媒供給ラインへ薬注する、請求項１～８のいずれか１項に記載の半導体製造用プロセス溶液供給装置。
10. 前記酸化還元電位調整溶媒製造部における前記酸化還元電位調整剤が気体であり、該酸化還元電位調整剤を気体透過性膜モジュールあるいはエゼクタによる直接気液接触装置を用いたガス溶解により添加する、請求項１～８のいずれか１項に記載の半導体製造用プロセス溶液供給装置。
11. 前記ｐＨ調整水中の溶存酸素を除去する機構を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の半導体製造用プロセス溶液供給装置。
12. 前記第一の貯留槽に不活性ガスのパージ機構を備える、請求項１～１１のいずれか１項に記載の半導体製造用プロセス溶液供給装置。
13. 前記ｐＨ調整水のｐＨが９以上１３以下で酸化還元電位が－０．４Ｖ以上０．４Ｖ以下あり、前記酸化還元電位調整溶媒の酸化還元電位が０Ｖ以上１．７Ｖ以下である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の半導体製造用プロセス溶液供給装置。
14. 前記ｐＨ調整水及び前記酸化還元電位調整溶媒をクロム族元素が露出する半導体材料の表面を洗浄もしくは溶解する工程に用いる、請求項１～１３のいずれか１項に記載の半導体製造用プロセス溶液供給装置。
15. 非水系溶媒に対して所定の酸化還元電位になるよう酸化還元電位調整剤を添加して酸化還元電位調整溶媒を製造し、この酸化還元電位調整溶媒により半導体材料の表面を処理する第一工程と、
    超純水に対してｐＨ調整剤を添加してｐＨ調整水を製造し、このｐＨ調整水により半導体材料の表面を処理する第二工程と
    を備える、半導体材料の処理方法。

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