WO2022034712A1 - ｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置 - Google Patents

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Abstract

ｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置１は、超純水Ｗの供給ライン２に白金族金属担持樹脂カラム３を設け、超純水供給ライン２はその後第一の調整水製造ライン４と第二の調整水製造ライン５とに分岐している。第一の調整水製造ライン４には、ｐＨ調整剤タンク４１が連通しているとともに酸化還元電位調整剤タンク４２が連通していて、その後段には第一の貯留槽４３が設けられている。第二の調整水製造ライン５には、ｐＨ調整剤タンク５１が連通しているとともに酸化還元電位調整剤タンク５２が連通していて、その後段には、第二の貯留槽５３が設けられている。このようなｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置であれば、コバルト等の遷移金属を配線金属として使用する半導体の配線製造工程で、配線金属を所定量だけ溶解可能である。

Description

ｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置
　本発明は電子産業分野等で使用されるｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置に関し、特にコバルト等の遷移金属を配線金属として使用する半導体の配線製造工程で、配線金属を所定量だけ溶解可能なｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置に関する。
　近年の半導体の微細化に伴い、配線幅も縮小が進んでいる。従来の半導体製造プロセスにおける配線製造工程では、製造装置に起因する配線の位置ずれが発生していたが、配線幅が広かったため配線の位置ずれによる影響は無視できるものであり、歩留まりにも影響しなかった。しかしながら、配線幅の微細化が進んだことで、この配線の位置ずれが、例え極僅かであって歩留まりに影響するため、無視できなくなってきた。配線の微細化は今後も続く上、配線の位置ずれは製造装置に起因するため、配線の位置ずれそのものの発生を防止することは困難である。
　そこで、配線の位置ずれによる半導体の性能の劣化を防止する方法として、配線層の極微小エッチング技術の開発が進められている。この極微小エッチング技術とは、予め配線層を極微小に溶解しておくことで、配線間に存在する層間絶縁膜を堤防のように利用し、万一配線の位置ずれが発生した場合でも配線同士が接触しないような構造とすることで、短絡を防止する技術であり、微細化が進む限り必要とされる技術である。
　この半導体製造プロセスにおいては、銅やコバルトのような遷移金属からなる配線を採用することがあるが、この配線の極微小エッチングにはウェット処理が適用されており、例えば、ＡＰＭ（アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液）と炭酸水の２液で交互に処理し、金属表面の酸化と溶解を繰り返し徐々に配線金属を除去するデジタルエッチ（ｄｉｇｉｔａｌ　ｅｔｃｈ）と呼ばれる手法などが一般に用いられている。
　しかしながら、従来のデジタルエッチのような極微小エッチング技術では、配線幅の違いにより金属の溶解量（＝深さ、以下メタルロス（ｍｅｔａｌ　ｌｏｓｓ）と呼ぶ）が異なり（以下パターンローディング（ｐａｔｔｅｒｎ　ｌｏａｄｉｎｇ）と呼ぶ）、極微小エッチングができたとしても半導体の性能に悪影響を及ぼす、という問題がある。また、極微小エッチング後の配線金属の表面の表面粗さが増加することで半導体の電気特性が悪化する、という問題もある。具体的には、極希薄ＡＰＭ（例えば、アンモニア濃度：１０ｐｐｍ、過酸化水素濃度：１００ｐｐｍ）と炭酸水を用いたデジタルエッチにおいて、メタルロス１０ｎｍを達成するのに約２０分の処理時間を要し、かつパターンローディングが発生する。
　このため、遷移金属（例えばコバルト）からなる配線製造工程において、配線幅の大きさの違いによらずメタルロスが一定であり、短い処理時間でメタルロス１０ｎｍを実現可能な極微小エッチング液が望まれていた。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、コバルト等の遷移金属を配線金属として使用する半導体の配線製造工程で、配線金属を所定量だけ溶解可能なｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を提供することを目的とする。
　上記目的に鑑み、本発明は超純水にｐＨ調整剤と酸化還元電位調整剤とを添加して所望とするｐＨ及び酸化還元電位の洗浄水を製造するｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置であって、超純水供給ラインに過酸化水素除去機構と、この過酸化水素除去機構の後段で２以上に分岐した分岐流路と、この分岐流路にそれぞれ設けられたｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整機構及び酸化還元電位調整剤を添加する酸化還元電位調整機構と、前記ｐＨ調整機構及び酸化還元電位調整機構の後段に設けられたｐＨ・酸化還元電位調整水の水質を計測する調整水質監視機構と、前記調整水質監視機構の計測結果に基づき前記ｐＨ調整機構からのｐＨ調整剤の添加量と前記酸化還元電位調整機構からの酸化還元電位調整剤の添加量とを調整する添加量制御機構と、前記分岐流路にそれぞれ設けられたｐＨ・酸化還元電位調整水を貯留する貯留槽とを備え、前記２以上の分岐流路から２種以上のｐＨ・酸化還元電位調整水を供給可能となっている、ｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置を提供する（発明１）。
　かかる発明（発明１）によれば、超純水供給ラインから超純水を過酸化水素除去機構に通水することにより、超純水中に微量含まれる過酸化水素を除去し、この過酸化水素を除去した超純水を２以上に分岐した分岐流路にそれぞれ供給し、それぞれの分岐流路ごとに所望とするｐＨ及び酸化還元電位となるようにｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤を添加して２種以上のｐＨ・酸化還元電位調整水を調製した後、調整水質監視機構の計測結果に基づいて、ｐＨ及び酸化還元電位が所望とするものとなるように添加量制御機構によりｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤の添加量を制御することで、原水中の溶存過酸化水素の影響を排除して、異なるｐＨ及び酸化還元電位の２種以上のｐＨ・酸化還元電位調整水を製造することができる。これにより、ｐＨや酸化還元電位の異なる２種以上のｐＨ・酸化還元電位調整水で洗浄を行うことができるので、コバルト等の遷移金属を配線金属として使用する半導体の配線製造工程で配線金属を所定量だけ溶解することが可能となる。
　上記発明（発明１）においては、前記２種以上のｐＨ・酸化還元電位調整水のうち少なくとも１種はｐＨ９以上１３以下で、かつ酸化還元電位が０Ｖ以上１．７Ｖ以下であることが好ましい（発明２）。
　かかる発明（発明２）によれば、このｐＨ・酸化還元電位調整水は、コバルトなどの遷移金属が不導体化しやすく、これにより溶解しづらくなるので、コバルトの溶解速度を低く抑制することができる。
　上記発明（発明１，２）においては、前記ｐＨ調整剤が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＡＨ、塩酸、フッ酸、クエン酸、ギ酸、炭酸ガスの１種又は２種以上であり、前記酸化還元電位調整剤が過酸化水素、オゾンガス、酸素ガスの１種又は２種以上であることが好ましい（発明３）。
　かかる発明（発明３）によれば、これらのｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤を適宜選択するとともにその添加量を適宜調整することで、種々のｐＨ・酸化還元電位調整水を製造することができるので、半導体の配線金属や線幅に応じて、ｐＨ・酸化還元電位調整水の種々の組み合わせで処理を行うことができる。
　上記発明（発明１～３）においては、前記ｐＨ調整剤又は酸化還元電位調整剤が液体であり、ポンプあるいは密閉タンクと不活性ガスを用いる加圧手段により超純水供給ラインへ薬注することが好ましい（発明４）。また、上記発明（発明１～３）においては、前記ｐＨ調整剤又は酸化還元電位調整剤が気体であり、気体透過性膜モジュールあるいはエゼクタによる直接気液接触装置を用いたガス溶解により添加することが好ましい（発明５）。
　かかる発明（発明４，５）によれば、ｐＨ調整剤および酸化還元電位調整剤の添加量を容易かつ微細に制御することができる。
　上記発明（発明１～５）においては、前記ｐＨ・酸化還元電位調整水の貯留槽が不活性ガスの供給機構を有することが好ましい（発明６）。
　かかる発明（発明６）によれば、得られたｐＨ・酸化還元電位調整を貯留している間に、酸素や炭酸ガスが溶解することを防止することができるので、溶存酸素濃度の上昇を防止し、またｐＨなどの変動も抑制することができる。
　上記発明（発明１～６）においては、前記ｐＨ・酸化還元電位調整水が、一部もしくは全面に遷移金属が露出する半導体材料の表面の洗浄用であることが好ましい（発明７）。
　かかる発明（発明７）によれば、コバルトなどの遷移金属の種類に応じて、該遷移金属の溶解を抑制可能なｐＨ及び酸化還元電位の調製水と、ｐＨ又は酸化還元電位によりコバルトなどの遷移金属の溶解を微調整可能な異なるｐＨ及び酸化還元電位の調製水とで交互に洗浄することで、配線幅の違いによらず一定のメタルロスとして、短い処理時間でメタルロス１０ｎｍの極微小エッチング処理が可能となる。
　本発明のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置によれば、異なるｐＨ及び酸化還元電位の２種以上のｐＨ・酸化還元電位調整水を製造することができるので、これら異なるｐＨ・酸化還元電位調整水を組み合わせることにより、該遷移金属の溶解を抑制可能なｐＨ及び酸化還元電位の洗浄水と、ｐＨ又は酸化還元電位によりコバルトなどの遷移金属の溶解を微調整可能な異なるｐＨ及び酸化還元電位の洗浄水とで交互に洗浄することが可能となり、コバルト等の遷移金属を配線金属として使用する半導体の配線製造工程で配線金属を所定量だけ溶解することが可能となる。これにより、配線幅の大きさの違いによらず一定のメタルロスとして、短い処理時間で、例えばメタルロス１０ｎｍなどのの極微小エッチングが可能となる。
本発明の第一の実施形態による調整水製造装置を示す概略図である。 本発明の第二の実施形態による調整水製造装置を示す概略図である。 本発明の第三の実施形態による調整水製造装置を示す概略図である。 本発明の第四の実施形態による調整水製造装置を示す概略図である。 実施例１～３における配線幅とコバルトのメタルロスとの関係を示すグラフである。 実施例４～６における配線幅とコバルトのメタルロスとの関係を示すグラフである。 実施例７～９における配線幅とコバルトのメタルロスとの関係を示すグラフである。
　以下、本発明のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置について、各実施形態に基づき添付図面を参照にして詳細に説明する。
〔第一の実施形態〕
＜ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置＞
　図１は、本発明の第一の実施形態によるｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置を示しており、図１においてｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置１は、超純水Ｗの供給ライン２に過酸化水素除去機構たる白金族金属担持樹脂カラム３を設け、超純水供給ライン２はこの白金族金属担持樹脂カラム３の後段で第一の調整水製造ライン４と、第二の調整水製造ライン５とに分岐している。
　この第一の調整水製造ライン４には、ｐＨ調整剤タンク４１に連通した給液機構４１Ｂを備えたｐＨ調整剤注入ライン４１Ａと、酸化還元電位調整剤タンク４２に連通した給液機構４２Ｂを備えた酸化還元電位調整剤注入ライン４２Ａとが合流している。この酸化還元電位調整剤注入ライン４２Ａの後段には、第一のｐＨ・酸化還元電位調整水を貯留する第一の貯留槽４３が設けられていて、この第一の貯留槽４３は、本実施形態においては不活性ガスＩＧでパージされる。そして、第一の調整水製造ライン４はこの第一の貯留槽４３からユースポイントＵＰに延在している。なお、４４はユースポイントＵＰに向かう第一の調整水製造ライン４の開閉弁である。
　また、第二の調整水製造ライン５には、ｐＨ調整剤タンク５１に連通した給液機構５１Ｂを備えたｐＨ調整剤注入ライン５１Ａと、酸化還元電位調整剤タンク５２に連通した給液機構５２Ｂを備えた酸化還元電位調整剤注入ライン５２Ａとが合流している。この酸化還元電位調整剤注入ライン５２Ａの後段には、第二のｐＨ・酸化還元電位調整水を貯留する第二の貯留槽５３が設けられていて、この第二の貯留槽５３は、本実施形態においては不活性ガスＩＧでパージされる。そして、第二の調整水製造ライン５はこの第二の貯留槽５３からユースポイントＵＰに延在している。なお、５４はユースポイントＵＰに向かう第二の調整水製造ライン５の開閉弁であり、５５は、第一の調整水製造ライン４と第二の調整水製造ライン５とを連結するバイパスラインであり、５６はバイパスラインの開閉弁である。
　そして、本実施形態においては、第一の調整水製造ライン４のｐＨ調整剤注入ライン４１Ａ及び酸化還元電位調整剤注入ライン４２Ａの下流側、例えば貯留槽４３と、第二の調整水製造ライン５のｐＨ調整剤注入ライン５１Ａ及び酸化還元電位調整剤注入ライン５２Ａの下流側、例えば貯留槽５３には、図示しないｐＨ計測手段としてのｐＨ計と酸化還元電位計測手段としてのＯＲＰ計などの調整水質監視機構が設けられていて、これらｐＨ計やＯＲＰ計は、パーソナルコンピュータなどの制御装置に接続している。そして、この制御装置は、これらｐＨ計及びＯＲＰ計の計測値に基づいてｐＨ調整剤注入量、酸化還元電位調整剤注入量を制御可能となっている。
＜超純水＞
　本実施形態において、原水となる超純水Ｗとは、例えば、抵抗率：１８．１ＭΩ・ｃｍ以上、微粒子：粒径５０ｎｍ以上で１０００個／Ｌ以下、生菌：１個／Ｌ以下、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ）：１μｇ／Ｌ以下、全シリコン：０．１μｇ／Ｌ以下、金属類：１ｎｇ／Ｌ以下、イオン類：１０ｎｇ／Ｌ以下、過酸化水素；３０μｇ／Ｌ以下、水温：２５±２℃のものが好適である。
＜過酸化水素除去機構＞
　本実施形態においては、過酸化水素除去機構として白金族金属担持樹脂カラム３を使用する。
（白金族金属）
　本実施形態において、白金族金属担持樹脂カラム３に用いる白金族金属担持樹脂に担持する白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。こられの白金族金属は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもでき、２種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物は、触媒活性が強いので好適に用いることができる。また、これらの金属のナノオーダーの微粒子も特に好適に用いることができる。
（担体樹脂）
　白金族金属担持樹脂カラム３において、白金族金属を担持させる担体樹脂としては、イオン交換樹脂を用いることができる。これらの中で、アニオン交換樹脂を特に好適に用いることができる。白金系金属は、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定に担持されて剥離しにくいものとなる。アニオン交換樹脂の交換基は、ＯＨ形であることが好ましい。ＯＨ形アニオン交換樹脂は、樹脂表面がアルカリ性となり、過酸化水素の分解を促進する。
＜ｐＨ調整剤注入装置＞
　本実施形態において、ｐＨ調整剤注入装置としては、特に制限はなく、一般的な薬注装置を用いることができる。ｐＨ調整剤が液体の場合には、ダイヤフラムポンプなどのポンプを用いることができ、ｐＨ調整剤タンク４１，５１内は、不活性ガスを用いてパージしたり、脱気膜を用いてタンク内のｐＨ調整剤液中の溶存酸素を除去する機構を設けたりすることが望ましい。また、密閉容器にｐＨ調整剤または酸化還元電位調整剤をＮ２ガスなどの不活性ガスとともに入れておき、不活性ガスの圧力によりこれらの剤を押し出す加圧式ポンプも好適に用いることができる。また、ｐＨ調整剤が気体の場合には、気体透過膜モジュールやエゼクタ等の直接的な気液接触装置を用いることができる。
＜ｐＨ調整剤＞
　本実施形態において、ｐＨ調整剤タンク４１，５１から注入するｐＨ調整剤としては特に制限はなく、ｐＨ７未満に調整する場合には、クエン酸、ギ酸、塩酸などの液体やＣＯ２などの気体を用いることができるが、本実施形態においては液体を用いる。また、ｐＨ７以上に調整する場合には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はＴＭＡＨ等を用いることができる。ｐＨ・酸化還元電位調整水を銅やコバルトなどの遷移金属が露出しているウェハの洗浄水として用いる場合には、アルカリ性とするのが好ましいが、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属溶液は、金属成分を含有するため適当でない。したがって、本実施形態においては、アンモニアやクエン酸などを用いることが最も好ましい。
＜酸化還元電位調整剤注入装置＞
　本実施形態において、酸化還元電位調整剤注入装置としては特に制限はなく、一般的な薬注装置を用いることができる。酸化還元電位調整剤が液体の場合には、ダイヤフラムポンプなどのポンプを用いることができ、ｐＨ調整剤のタンク４２，５２内は、不活性ガスを用いてパージしたり、脱気膜を用いてタンク内のｐＨ調整剤液中の溶存酸素を除去する機構を設けたりすることが望ましい。また、密閉容器に酸化還元電位調整剤をＮ２ガスなどの不活性ガスとともに入れておき、不活性ガスの圧力によりこれらの剤を押し出す加圧式ポンプも好適に用いることができる。また、酸化還元電位調整剤が気体の場合には、気体透過膜モジュールやエゼクタ等の直接的な気液接触装置を用いることができる。
＜酸化還元電位調整剤＞
　本実施形態において、酸化還元電位調整剤タンク４２，５２から注入する酸化還元電位調整剤としては特に制限はないが、酸化還元電位を正側に調整するには、過酸化水素水などの液体やオゾンガス、酸素ガスなどのガス体を用いることができる。また、酸化還元電位を負側に調整するにはシュウ酸などの液体や水素などのガス体を用いることができる。ただし、本実施形態においては液体を用いる。例えば、コバルトなどの遷移金属が露出しているウェハの洗浄水として用いる場合には、これらの材料の溶出を抑制するために酸化還元電位は正に調整するのが好ましいことから、過酸化水素水を用いることが最も好ましい。
＜ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造方法＞
　前述したような構成を有する本実施形態のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置１を用いたｐＨ・酸化還元電位調整水の製造方法について以下説明する。
（第一のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造方法）
　原水としての超純水Ｗ中には、一般的に数十ｐｐｂレベルの過酸化水素が含まれているため、洗浄液の酸化還元電位を精度良くコントロールするためには、超純水Ｗ中の過酸化水素を予め除去しておく必要がある。そこで、まず供給ライン２から超純水Ｗを白金族金属担持樹脂カラム３に供給する。この白金族金属担持樹脂カラム３では白金族金属の触媒作用により、超純水Ｗ中の過酸化水素を分解除去する、すなわち過酸化水素除去機構として機能する。その後、この超純水Ｗは第一の調整水製造ライン４と第二の調整水製造ライン５とに分岐する。
　そして、第一の調整水製造ライン４では、ｐＨ調整剤タンク４１からｐＨ調整剤を注入する。このｐＨ調整剤の添加は、所望とするｐＨと第一の調整水製造ライン４の流量とｐＨ調整剤の濃度とに応じて適宜設定すればよく、例えば、遷移金属の微細線を有する半導体の洗浄に際しアルカリ性とする場合には、洗浄液のｐＨが９～１３の範囲となる量を添加すればよい。また、酸性とする場合には洗浄液のｐＨが０～３．５の範囲となる量を添加すればよい。
　次に酸化還元電位調整剤タンク４２から酸化還元電位調整剤を注入する。この酸化還元電位調整剤の添加は、所望とする酸化還元電位と第一の調整水製造ライン４の流量と酸化還元電位調整剤の濃度とに応じて適宜設定すればよく、例えば、遷移金属の微細線を有する半導体の洗浄には、洗浄液の酸化還元電位が０～１．７Ｖの範囲となる量を添加すればよい。
　このようにして、第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１を製造したら、第一の貯留槽４３に貯留するが、この第一の貯留槽４３は不活性ガスでパージされているので、得られた第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１を貯留している間に、第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１に酸素や炭酸ガスが溶解して、ｐＨや酸化還元電位が変動することを防止することができる。このとき、図示しないｐＨ計及びＯＲＰ計の計測結果に基づいて、制御装置でｐＨ調整剤タンク４１からのｐＨ調整剤の添加量と、酸化還元電位調整剤タンク４２からの酸化還元電位調整剤の添加量を制御することで、所望とするｐＨ及び酸化還元電位の第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１を安定して供給することができる。
（第二のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造方法）
　一方、第二の調整水製造ライン５に分岐した超純水は、第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１の場合と同様にｐＨ調整剤タンク５１からｐＨ調整剤を注入し、さらに酸化還元電位調整剤タンク５２からから酸化還元電位調整剤を注入することにより、第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２を製造することができる。このとき、図示しないｐＨ計及びＯＲＰ計の計測結果に基づいて、制御装置でｐＨ調整剤タンク５１からのｐＨ調整剤の添加量と、酸化還元電位調整剤タンク５２からの酸化還元電位調整剤の添加量を制御することで、所望とするｐＨ及び酸化還元電位の第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２を安定して供給することができる。
　そして、このようにして製造した第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１及び第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２は、ユースポイントＵＰに送液されるが、本実施形態においては、両者は異なる水質とする。なお、第二の調整水製造ライン５では、ｐＨ調整剤タンク５１又は酸化還元電位調整剤タンク５２のいずれか一方からの添加を省略してもよい。また、必要に応じてバイパスライン５を開成することで、両者を混合して用いることもできる。
（ｐＨ・酸化還元電位調整水の供給例）
　以下、上述したような第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１及び第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２の製造方法を、遷移金属であるコバルトからなる配線の極微小エッチング処理を行う場合を例に説明する。
　遷移金属（コバルト）からなる配線の極微小エッチングにおいてデジタルエッチと呼ばれる手法が用いられている。これは金属表面の酸化と酸化膜の溶解とを繰り返し、金属を段階的に溶解していく手法である。デジタルエッチで遷移金属としてのコバルトを極微小エッチングする場合、第一工程ではコバルトを溶解せずにコバルト表面に酸化膜を形成し、第二工程ではコバルトは溶解せずに第一工程で形成した金属酸化膜のみを溶解する必要がある。
　ある［電位－ｐＨ］条件下の水溶液中で金属がどのような状態の化学種が最も安定かを示したプールベ図によると、遷移金属としてのコバルトはアルカリ条件下、特にｐＨが９～１３の領域では不働態化し溶解しづらくなり、特にｐＨ９～１３のアルカリ溶液中に過酸化水素を１０～１００ｐｐｍ程度添加することでコバルト溶解速度が最小になる。しかしながら、過酸化水素濃度が１０００ｐｐｍ以上になると、コバルトの溶解速度は過酸化水素を添加しない場合の約３０倍になることが知られている。そのため、デジタルエッチの第一工程でコバルト溶解を防ぎつつ表面を酸化させるには、ＡＰＭ（アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液）のｐＨおよび酸化還元電位をより厳密にコントロールする必要がある。
　一方、プールベ図によれば、酸性条件下では水溶液のｐＨおよび酸化還元電位の違いによって溶解・不動態化といった挙動が異なる。所定時間内で所定量だけコバルトを極微小エッチングするためには、第二工程でのコバルト酸化膜除去速度を加速させる必要があり、そのためには処理液のｐＨを５未満にする必要がある。
　これらに鑑みパターンローディングの発生を抑制しつつ所定時間内に所定量だけコバルトを極微小エッチングするには、最も遷移金属（コバルト）溶解が起こりにくいｐＨおよび酸化還元電位になるようｐＨが９～１３の範囲で酸化還元電位が０～１．７Ｖ（過酸化水素を１０～１００ｐｐｍ程度）となるようにアンモニア水と過酸化水素水との混合溶液からなる第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１を調整し、第一の調整水製造ライン４からユースポイントＵＰに供給して第一工程の洗浄を行う。これによりコバルトを溶解せずにコバルト表面に酸化膜を形成する。このとき第二の調整水製造ライン５の開閉弁５４は閉鎖しておく。
　次に所定時間内で所定量だけコバルトを極微小エッチングするためには、コバルト酸化膜除去速度を加速させるために、処理液のｐＨが５未満となるようにクエン酸やギ酸などを添加して第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２を調整する。そして、第一の調整水製造ライン４の開閉弁４４を閉鎖して第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１の供給を停止し、第二の調整水製造ライン５の開閉弁５４を開成して第二の調整水製造ライン５からユースポイントＵＰに第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２を供給して第二１工程の洗浄を行う。これにより所定量だけコバルトを極微小にエッチングする。
　このようにして、コバルトからなる配線を有する半導体の該配線の極微小エッチングを効率良く短時間で行うことができる。
〔第二の実施形態〕
＜ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置＞
　図２は、本発明の第二の実施形態によるｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置を示しており、前述した第一の実施形態と同一の構成には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
　図２において、ｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置１は、第一の調整水製造ライン４のｐＨ調整剤タンク４１の後段に真空ポンプ４７Ａを有する第一の脱気膜装置４７を備え、酸化還元電位調整機構としての酸化還元電位調整剤タンク４２、酸化還元電位調整剤注入ライン４２Ａ及び給液機構４２Ｂの代わりに、本実施形態においては酸化還元電位調整剤としてのオゾンを溶解する第一のガス溶解膜装置４８を有する。また、第二の調整水製造ライン５のｐＨ調整剤タンク５１の後段に真空ポンプ５７Ａを有する第二の脱気膜装置５７を備え、酸化還元電位調整機構としての酸化還元電位調整剤タンク５２、酸化還元電位調整剤注入ライン５２Ａ及び給液機構５２Ｂの代わりに、オゾンを溶解する第二のガス溶解膜装置５８を有する。
＜ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造方法＞
　前述したような構成を有する本実施形態のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を用いたｐＨ・酸化還元電位調整水の製造方法について以下説明する。
（第一のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造方法）
　原水としての超純水Ｗ中には、一般的に数十ｐｐｂレベルの過酸化水素が含まれているため、洗浄液の酸化還元電位を精度良くコントロールするためには、超純水Ｗ中の過酸化水素を予め除去しておく必要がある。そこで、まず供給ライン２から超純水Ｗを白金族金属担持樹脂カラム３に供給する。この白金族金属担持樹脂カラム３では白金族金属の触媒作用により、超純水Ｗ中の過酸化水素を分解除去する、すなわち過酸化水素除去機構として機能する。その後、この超純水Ｗは第一の調整水製造ライン４と第二の調整水製造ライン５とに分岐する。
　そして、第一の調整水製造ライン４でｐＨ調整剤タンク４１からｐＨ調整剤を注入する。このｐＨ調整剤の添加は、所望とするｐＨと第一の調整水製造ライン４の流量とｐＨ調整剤の濃度とに応じて適宜設定すればよく、例えば、遷移金属の微細線を有する半導体の洗浄には、アルカリ性とする場合には洗浄液のｐＨが９～１３の範囲となる量を添加すればよい。また、酸性とする場合には洗浄液のｐＨが０～３．５の範囲となる量を添加すればよい。
　次にこのｐＨ調整後の超純水Ｗを第一の脱気膜装置４７で脱気する。これにより超純水Ｗの溶存酸素などの溶存ガスを除去する。続いて第一のガス溶解膜装置４８においてオゾンガスを溶解する。この際、ｐＨ調整後の超純水Ｗを脱気しているので、オゾンガスを効率よく溶解することができる。これにより超純水Ｗの酸化還元電位をプラスに調整することができる。
　このようにして第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１を製造したら、第一の貯留槽４３に貯留するが、この第一の貯留槽４３は不活性ガスでパージされているので、得られたｐＨ・酸化還元電位調整を貯留している間に、第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１に酸素や炭酸ガスが溶解して、ｐＨや酸化還元電位が変動することを防止することができる。
（第二のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造方法）
　一方、第二の調整水製造ライン５に分岐された超純水は、第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１の場合と同様に、ｐＨ調整剤タンク５１からｐＨ調整剤を注入し、さらに第二の脱気膜装置５７で脱気し、続いて第二のガス溶解膜装置５８においてオゾンガスを溶解することにより、第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２を製造することができる。
〔第三の実施形態〕
＜ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置＞
　図３は、本発明の第三の実施形態によるｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置を示しており、前述した第一の実施形態と同一の構成には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
　図３において、ｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置１は、第一の実施形態の給液機構４１Ｂ，４２Ｂの代わりに、不活性ガスであるＮ２ガスを、ガス供給管６１を経由してｐＨ調整剤タンク４１及び酸化還元電位調整剤タンク４２にそれぞれ供給することにより、ｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤を押し出すとともに、第一の貯留槽４３にもパージガスとしてのＮ２ガスを供給する構成を有する。また、同様に給液機構５１Ｂ，５２Ｂの代わりに、不活性ガスであるＮ２ガスを、ガス供給管６２を経由してｐＨ調整剤タンク５１及び酸化還元電位調整剤タンク５２に供給することにより、ｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤を押し出すとともに、第二の貯留槽５３にもＮ２ガスを供給する構成を有する。
＜ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造方法＞
　前述したような構成を有する本実施形態のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を用いたｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置によっても、第一の実施形態と同様に第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１及び第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２を製造することができる。特に、本実施形態は、ｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤を各タンクからＮ２ガスにより押し出す構成であるので、ｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤の供給量の微小な制御が可能となっている。
〔第四の実施形態〕
＜ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置＞
　図４は、本発明の第四の実施形態によるｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置を示しており、前述した第一の実施形態と同一の構成には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
　図４において、ｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置１は、第一の調整水製造ライン４に真空ポンプ４７Ａを有する第一の脱気膜装置４７を備え、ｐＨ調整機構としてのｐＨ調整剤タンク４１、ｐＨ調整剤注入ライン４１Ａ及び給液機構４１Ｂの代わりに、本実施形態においてはｐＨ調整剤としてのＣＯ２を溶解する第一のガス溶解膜装置７１を有する。また、第二の調整水製造ライン５に真空ポンプ５７Ａを有する第二の脱気膜装置５７を備え、ｐＨ調整機構としてのｐＨ調整剤タンク５１、ｐＨ調整剤注入ライン５２Ａ及び給液機構５２Ｂの代わりに、ｐＨ調整剤としてのＣＯ２を溶解する第二のガス溶解膜装置７２を有する。
＜ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造方法＞
　前述したような構成を有する本実施形態のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を用いたｐＨ・酸化還元電位調整水の製造方法について以下説明する。
（第一のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造方法）
　原水としての超純水Ｗ中には、一般的に数十ｐｐｂレベルの過酸化水素が含まれているため、洗浄液の酸化還元電位を精度良くコントロールするためには、超純水Ｗ中の過酸化水素を予め除去しておく必要がある。そこで、まず供給ライン２から超純水Ｗを白金族金属担持樹脂カラム３に供給する。この白金族金属担持樹脂カラム３では白金族金属の触媒作用により、超純水Ｗ中の過酸化水素を分解除去する、すなわち過酸化水素除去機構として機能する。その後、この超純水Ｗは第一の調整水製造ライン４と第二の調整水製造ライン５とに分岐する。
　そして、第一の調整水製造ライン４で超純水Ｗを第一の脱気膜装置４７で脱気する。これにより超純水Ｗの溶存酸素などの溶存ガスを除去する。続いて第一のガス溶解膜装置７１においてＣＯ２ガスを溶解する。この際、超純水Ｗを脱気しているので、ＣＯ２ガスを効率よく溶解することができる。これにより超純水Ｗを酸性に調整することができる。
　次に酸化還元電位調整剤タンク４２からから酸化還元電位調整剤を注入する。この酸化還元電位調整剤の添加は、所望とする酸化還元電位と第一の調整水製造ライン４の流量と酸化還元電位調整剤の濃度とに応じて適宜設定すればよく、例えば、遷移金属の微細線を有する半導体の洗浄には、洗浄液の酸化還元電位が０～１．７Ｖの範囲となる量を添加すればよい。
　このようにして、第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１を製造したら、第一の貯留槽４３に貯留するが、この第一の貯留槽４３は不活性ガスでパージされているので、得られたｐＨ・酸化還元電位調整を貯留している間に、第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１に酸素や炭酸ガスが溶解して、ｐＨや酸化還元電位が変動することを防止することができる。
（第二のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造方法）
　一方、第二の調整水製造ライン５に分岐された超純水は、第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１の場合と同様に、第二の脱気膜装置５７で脱気し、次に第二のガス溶解膜装置７２においてＣＯ２ガスを溶解し、続いて酸化還元電位調整剤タンク５２からから酸化還元電位調整剤を注入することにより、第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２を製造することができる。
　以上、本発明のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態に限らず種々の変更実施が可能である。例えば、第三の実施形態においてはオゾンガスの代わりに水素ガスを溶解することで、酸化還元電位をマイナスの方向に調整してもよい。また、図１～図４に示す装置の第一の調整水製造ライン４と第二の調整水製造ライン５との構成とをそれぞれ任意に組み合わせて装置を構成してもよい。さらに調整された第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１及び第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２の溶存酸素を除去する機構をさらに設けてもよい。
　以下の具体的な実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１、２］
（処理液１の調製）
　図１に示す装置をベースとして、第二の調整水製造ライン５には図４に示すように真空ポンプ５７Ａを有する第二の脱気膜装置５７とＣＯ２ガスを溶解する第二のガス溶解膜装置７２を設けてｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を構成した。
　この装置を用い、第一の調整水製造ライン４において、超純水ＷにｐＨ調整剤タンク４１からアンモニアを、酸化還元電位調整剤タンク４２から過酸化水素水をそれぞれ添加し、第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１として、極希薄ＡＰＭ（アンモニア濃度：１０ｐｐｍ（ｐＨ約１０）、過酸化水素濃度：１００ｐｐｍ（酸化還元電位０．０５Ｖ））を製造した。また、第二の調整水製造ライン５において、第二のガス溶解膜装置７２からＣＯ２ガスを溶解して第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２として、炭酸水（炭酸ガス濃度：２０ｐｐｍ（ｐＨ約５．５））を製造した。これら調整水Ｗ１及びＷ２をもって処理液１とした。
（デジタルエッチ処理試験）
　ＣＶＤ／ＥＣＤ　Ｃｏパターンウェハ（配線幅：５０～５００ｎｍ、３００ｍｍΦ）を３０ｍｍ×３０ｍｍにカットしたものを試験片とし、この試験片を第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１に１分、第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２に１分浸漬するサイクルを５回（実施例１）及び１０回（実施例２）繰り返した。その後のＣｏパターンウェハの配線部分をＸＳＥＭで観察し、コバルトのメタルロスを測定した。結果を図５に示す。
［実施例３］
（処理液２の調製）
　図１に示す装置を用い、第一の調整水製造ライン４において、超純水ＷにｐＨ調整剤タンク４１からアンモニアを、酸化還元電位調整剤タンク４２から過酸化水素水をそれぞれ添加し、第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１として、極希薄ＡＰＭ（アンモニア濃度：１０ｐｐｍ（ｐＨ約１０）、過酸化水素濃度：１００ｐｐｍ（酸化還元電位０．０５Ｖ））を製造した。また、第二の調整水製造ライン５において、ｐＨ調整剤タンク４１からクエン酸を添加して第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２として、クエン酸溶解水（クエン酸濃度：５ｍＭ（ｐＨ２．８））を製造した。これら調整水Ｗ１及びＷ２をもって処理液２とした。
（デジタルエッチ処理試験）
　この処理液２を用いて、実施例１と同様に試験片を第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１に１分、第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２に１分浸漬するサイクルを５回（実施例３）繰り返した。その後のＣｏパターンウェハの配線部分をＸＳＥＭで観察し、コバルトのメタルロスを測定した。結果を図５にあわせて示す。
　図５から明らかなように、第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２を従来の炭酸水とした処理液１を用いた実施例１，２は、第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１及び第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２での処理時間がそれぞれ１分であるので、実施例１でトータル処理時間は１０分でメタルロスは約１２ｎｍ／１０分であり、実施例２でトータル処理時間は２０分でメタルロスは約２５ｎｍ／２０分であった。これら実施例１及び２では、極微小エッチングで一般的に必要とされるコバルトのメタルロス１０ｎｍ／５分の達成は困難であることがわかる。また、配線幅の大きさの違いによってコバルトのメタルロスが異なっており、パターンローディングが発生していることがわかる。
　これに対し、第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２を従来技術の炭酸水から５ｍＭクエン酸溶解水とした実施例３では、デジタルエッチ処理を５回繰返した場合のコバルトのメタルロスは、平均で約２５ｎｍ／１０分であり、繰返し回数を２回に変更することでコバルトのメタルロス１０ｎｍ／５分が達成可能であると推測できる。さらに配線幅の大きさの違いによるコバルトのメタルロスにほとんど差異がなく、パターンローディングが発生しないことがわかる。
［実施例４～６］
（処理液３の調製）
　図１に示す装置を用い、第一の調整水製造ライン４において、超純水ＷにｐＨ調整剤タンク４１からアンモニアを、酸化還元電位調整剤タンク４２から過酸化水素水をそれぞれ添加し、第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１として、極希薄ＡＰＭ（アンモニア濃度：１０ｐｐｍ、過酸化水素濃度：１００ｐｐｍ）を製造した。また、第二の調整水製造ライン５において、ｐＨ調整剤タンク４１からクエン酸をそれぞれ所定量添加して第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２として、クエン酸溶解水（クエン酸濃度　０．０００５ｍＭ：実姉例４、０．０５ｍＭ：実施例５、５ｍＭ（ｐＨ２．８）：実施例６）を製造した。これら調整水Ｗ１及びＷ２をもって処理液３とした。
（デジタルエッチ処理試験）
　この処理液３を用いて、実施例１と同様に試験片を第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１に１分、第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２に１分浸漬するサイクルを５回繰り返した後のＣｏパターンウェハの配線部分をＸＳＥＭで観察し、コバルトのメタルロスを測定した。結果を図６に示す。
　図６から明らかなように、第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２をクエン酸濃度の相違によるコバルトのメタルロスを検証したところ、実施例４でメタルロスは平均で９ｎｍ／１０分であり、実施例５でメタルロスは平均で１０ｎｍ／１０分であり、実施例６でメタルロスは平均で２５ｎｍ／１０分であった。そして、実施例４及び実施例５ではコバルトのメタルロスは線幅の相違によって異なっていたが、実施例６ではコバルトのメタルロスは線幅の同意により変化はほとんどなかった。これらのことから、パターンローディングを起こさずに、極微小エッチングで一般的に必要とされるコバルトのメタルロス１０ｎｍ／５分を達成するには、クエン酸濃度が５ｍＭ以上のクエン酸溶解水が有効であると推測できる。
［実施例７～９］
（処理液４の調製）
　図１に示す装置を用い、第一の調整水製造ライン４において、超純水ＷにｐＨ調整剤タンク４１からアンモニアを、酸化還元電位調整剤タンク４２から過酸化水素水をそれぞれ添加し、第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１として、極希薄ＡＰＭ（アンモニア濃度：１０ｐｐｍ、過酸化水素濃度：１００ｐｐｍ）を製造した。また、第二の調整水製造ライン５において、ｐＨ調整剤タンク４１からクエン酸をそれぞれ所定量添加して第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２として、クエン酸溶解水（クエン酸濃度５ｍＭ（ｐＨ２．８）：　実施例７）を製造した。これら調整水Ｗ１及びＷ２をもって処理液４とした。
（処理液５の調製）
　処理液４において、第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１は同じものとして、第二の調整水製造ライン５において、ｐＨ調整剤タンク４１からギ酸を添加して第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２として、ギ酸溶解水（ギ酸濃度０．０５ｍＭ（ｐＨ４．４）：　実施例８）を製造した。これら調整水Ｗ１及びＷ２をもって処理液５とした。
（処理液６の調製）
　処理液４において、第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１は同じものとして、第二の調整水製造ライン５において、ｐＨ調整剤タンク４１からギ酸を添加して第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２として、ギ酸溶解水（ギ酸濃度５ｍＭ（ｐＨ３．１）：　実施例９）を製造した。これら調整水Ｗ１及びＷ２をもって処理液６とした。
（デジタルエッチ処理試験）
　これら処理液４～６を用いて、実施例１と同様に試験片を第一のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ１に１分、第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２に１分浸漬するサイクルを５回繰り返した後のＣｏパターンウェハの配線部分をＸＳＥＭで観察し、コバルトのメタルロスを測定した。結果を図７に示す。
　図７から明らかなように、第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２をクエン酸以外の酸（ギ酸）とした場合のコバルトのメタルロスを検証したところ、クエン酸を用いた実施例７でメタルロスは平均で２５ｎｍ／１０分であったのに対し、実施例８でメタルロスでは平均で９ｎｍ／１０分であり、実施例９でメタルロスは平均で３４ｎｍ／１０分であった。そして、実施例８ではコバルトのメタルロスは線幅の相違によってわずかに異なっており、パターンローディングが発生していた、また、実施例９では、コバルトのメタルロスは線幅の相違により変化はほとんどなかった。これらのことから、パターンローディングの発生はないことがわかった。実施例７の第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２のｐＨが約２．８であり、実施例８の第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２のｐＨが約４．４であり、実施例９の第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２のｐＨが約３．１であることから、パターンローディングを発生させずに所定量だけコバルトを極微小溶解するには第二のｐＨ・酸化還元電位調整水Ｗ２のｐＨが重要であると推測できる。
　これら実施例１～９から明らかなとおり、本発明のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置によれば、ｐＨや酸化還元電位の異なる２種類の処理液を製造してウェハの処理を行うことができる。これにより、半導体の配線材料や処理時間に応じて、ｐＨ調整剤と酸化還元電位調整剤の種類及びその添加量（ｐＨ、酸化還元電位）を種々組み合わせることで、半導体の配線製造工程で、配線金属を所定量だけ溶解可能することが可能となる。
１　ｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置
２　供給ライン
３　白金族金属担持樹脂カラム（過酸化水素除去機構）
４　第一の調整水製造ライン
４１　ｐＨ調整剤タンク
４１Ａ　ｐＨ調整剤注入ライン
４１Ｂ　給液機構
４２　酸化還元電位調整剤タンク
４２Ａ　酸化還元電位調整剤注入ライン
４２Ｂ　給液機構
４３　第一の貯留槽
４４　開閉弁
４７　第一の脱気膜装置
４７Ａ　真空ポンプ
４８　第一のガス溶解膜装置
５　第二の調整水製造ライン
５１　ｐＨ調整剤タンク
５１Ａ　ｐＨ調整剤注入ライン
５１Ｂ　給液機構
５２　酸化還元電位調整剤タンク
５２Ａ　酸化還元電位調整剤注入ライン
５２Ｂ　給液機構
５３　第二の貯留槽
５４　開閉弁
５５　バイパスライン
５６　開閉弁
５７　第二の脱気膜装置
５７Ａ　真空ポンプ
５８　第二のガス溶解膜装置
６１　Ｎ２ガス（不活性ガス）供給管
７１　第一のガス溶解膜装置
７２　第二のガス溶解膜装置
Ｗ　超純水
Ｗ１　第一のｐＨ・酸化還元電位調整水
Ｗ２　第一のｐＨ・酸化還元電位調整水
ＵＰ　ユースポイント

Claims (7)

  1. 　超純水にｐＨ調整剤と酸化還元電位調整剤とを添加して所望とするｐＨ及び酸化還元電位の洗浄水を製造するｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置であって、
    　超純水供給ラインに過酸化水素除去機構と、
    　この過酸化水素除去機構の後段で２以上に分岐した分岐流路と、
    　この分岐流路にそれぞれ設けられたｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整機構及び酸化還元電位調整剤を添加する酸化還元電位調整機構と、
    　前記ｐＨ調整機構及び酸化還元電位調整機構の後段に設けられたｐＨ・酸化還元電位調整水の水質を計測する調整水質監視機構と、
    　前記調整水質監視機構の計測結果に基づき前記ｐＨ調整機構からのｐＨ調整剤の添加量と前記酸化還元電位調整機構からの酸化還元電位調整剤の添加量とを調整する添加量制御機構と、
    　前記分岐流路にそれぞれ設けられたｐＨ・酸化還元電位調整水を貯留する貯留槽と
    を備え、
    　前記２以上の分岐流路から２種以上のｐＨ・酸化還元電位調整水を供給可能となっている、ｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置。
  2. 　前記２種以上のｐＨ・酸化還元電位調整水のうち少なくとも１種はｐＨ９以上１３以下で、かつ酸化還元電位が０Ｖ以上１．７Ｖ以下である、請求項１に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置。
  3. 　前記ｐＨ調整剤が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＡＨ、塩酸、フッ酸、クエン酸、ギ酸、炭酸ガスの１種又は２種以上であり、前記酸化還元電位調整剤が過酸化水素、オゾンガス、酸素ガスの１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置。
  4. 　前記ｐＨ調整剤又は酸化還元電位調整剤が液体であり、ポンプあるいは密閉タンクと不活性ガスを用いる加圧手段により超純水供給ラインへ薬注する、請求項１～３のいずれか１項に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置。
  5. 　前記ｐＨ調整剤又は酸化還元電位調整剤が気体であり、気体透過性膜モジュールあるいはエゼクタによる直接気液接触装置を用いたガス溶解により添加する、請求項１～３のいずれか１項に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置。
  6. 　前記ｐＨ・酸化還元電位調整水の貯留槽が不活性ガスの供給機構を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置。
  7. 　前記ｐＨ・酸化還元電位調整水が、一部もしくは全面に遷移金属が露出する半導体材料の表面の洗浄用である、請求項１～６のいずれか１項に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置。
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