TW201945296A - pH-氧化還原電位調整水的製造裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種藉由能夠準確地調整pH及氧化還原電位而能夠將露出有鎢等鉻族元素的半導體晶圓的帶電或腐蝕溶解最小限化的高純度的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置。pH及氧化還原電位調整水的製造裝置1於超純水W的供給管線2中設有鉑族金屬擔載樹脂管柱3，於其後段具備pH調整劑注入裝置4A與視需要的氧化還原電位調整劑注入裝置4B。於該裝置4A、4B的後段，在膜式脫氣裝置6上連通有排出管線9。於排出管線9的中途設有pH計10A與ORP計10B，該些pH計10A及ORP計10B連接於控制裝置11。而且，基於pH計10A及ORP計10B的測量結果來控制pH調整劑注入裝置4A與氧化還原電位調整劑注入裝置4B的注入量。
Description
本發明是有關於一種電子產業領域等中使用的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置，特別是有關於一種能夠將露出有鎢等鉻族元素的半導體晶圓的帶電或腐蝕溶解最小限化的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置。
於大規模積體電路（Large Scale Integration，LSI）等電子零件的製造步驟中，反覆進行對具有微細結構的被處理體進行處理的步驟。而且，對於製品的品質保持或良率提高而言重要的是：進行以附著於晶圓或基板等的處理體表面的微粒子、有機物、金屬、自然氧化皮膜等的去除為目的的清洗，並達成、維持高度的清潔度。於該清洗後的淋洗步驟中所使用的超純水已知有如下問題：其純度越高則比電阻值變得越高，但藉由使用比電阻值高的超純水，於清洗時容易產生靜電，從而導致絕緣膜的靜電破壞或微粒子的再附著等。因此，近年來藉由將於超純水中溶解有碳酸氣體或氨等的稀藥液設為淋洗水，進行pH調整而減少靜電來致力解決所述般的問題。
[發明所欲解決之課題] 然而，超純水微量地包含在其製造過程中生成的過氧化氫，因此於對在晶圓表面的一部分或整個面露出有過渡金屬特別是鎢或鉬等鉻族元素的晶圓進行清洗的情況下，有如下問題點：所露出的鉻族元素產生腐蝕溶解，從而導致半導體性能下降。另外，將於超純水中溶解有碳酸氣體或氨的稀藥液設為淋洗水時，亦無法解決於對露出有所述鉻族元素的晶圓進行清洗的情況下，所露出的鉻族元素產生腐蝕這一問題。
因此，本發明者對晶圓等的清洗時的所露出的過渡金屬因淋洗水而產生腐蝕的原因進行了研究，結果可知，不僅淋洗水的pH而且氧化還原電位亦對過渡金屬的腐蝕產生大的影響。因而，露出有鎢或鉬等鉻族元素的過渡金屬的晶圓的清洗水理想的是可對應於成為其清洗對象的過渡金屬而準確地調整pH與氧化還原電位，但先前並無能夠準確地調整該些兩者的稀釋藥液的製造裝置。
本發明是鑒於所述課題而成者，其目的在於提供一種藉由能夠準確地調整pH及氧化還原電位而能夠將露出有鎢等鉻族元素的半導體晶圓的帶電或腐蝕溶解最小限化的高純度的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置。 [解決課題之手段]
鑒於所述目的，本發明提供一種pH-氧化還原電位調整水的製造裝置，其是於超純水中添加pH調整劑與氧化還原電位調整劑來製造所期望的pH及氧化還原電位的調整水，所述pH-氧化還原電位調整水的製造裝置中，於超純水供給管線中依序設有過氧化氫去除機構與pH調整劑注入裝置，於所述pH調整劑注入裝置的後段具備pH測量部件及氧化還原電位測量部件，且具有控制部件，所述控制部件基於所述pH測量部件及所述氧化還原電位測量部件的測定值來控制所述pH調整劑注入裝置中的pH調整劑的添加量（發明1）。
根據所述發明（發明1），藉由自超純水供給管線將超純水於過氧化氫去除機構中通水，來去除超純水中微量包含的過氧化氫，從而使氧化還原電位下降，繼而以成為所期望的pH的方式添加pH調整劑來製備pH-氧化還原電位調整水後，基於pH測量部件及氧化還原電位測量部件的測定結果，以pH及氧化還原電位成為不會使鎢或鉬等鉻族元素的過渡金屬產生腐蝕的方式，藉由控制部件來控制pH調整劑的添加量，藉此可排除原水中的溶存過氧化氫的影響來製造所期望的pH及氧化還原電位的調整水。
於所述發明（發明1）中，較佳為於所述過氧化氫去除機構的後段且所述pH調整劑注入裝置的前段或後段具有氧化還原電位調整劑注入裝置，所述控制部件能夠基於所述pH測量部件及所述氧化還原電位測量部件的測定值來控制所述氧化還原電位調整劑注入裝置中的氧化還原電位調整劑的添加量（發明2）。
根據所述發明（發明2），根據氧化還原電位測量部件的測定值的測定結果，若僅藉由過氧化氫去除機構去除過氧化氫而無法成為所期望的氧化還原電位的情況下，可藉由自氧化還原電位調整劑注入裝置注入氧化還原電位調整劑來調整氧化還原電位。
於所述發明（發明1、發明2）中，較佳為所述pH調整劑為選自鹽酸、硝酸、乙酸及CO2
中的一種或兩種以上（發明3）。
根據所述發明（發明3），可將pH-氧化還原電位調整水的pH調整為酸性側。
於所述發明（發明2、發明3）中，較佳為所述氧化還原電位調整劑為選自草酸、硫化氫、碘化鉀、氫氣中的一種或兩種以上（發明4）。
根據所述發明（發明4），藉由適宜選擇該些，可將pH-氧化還原電位調整水的氧化還原電位調整為下降之側。
於所述發明（發明1～發明4）中，較佳為所述pH調整劑為液體，所述pH調整劑注入裝置為使用泵或密閉槽與惰性氣體的加壓部件（發明5）。
根據所述發明（發明5），可穩定地控制作為液體的pH調整劑及氧化還原電位調整劑的微量添加，並可以所期望的pH及氧化還原電位來製造高純度的調整水。
於所述發明（發明2～發明5）中，較佳為所述氧化還原電位調整劑為液體，所述氧化還原電位調整劑注入裝置為使用泵或密閉槽與惰性氣體的加壓部件（發明6）。
根據所述發明（發明6），可穩定地控制作為液體的氧化還原電位調整劑的微量添加，並可以所期望的氧化還原電位來製造高純度的調整水。
於所述發明（發明1～發明6）中，較佳為所述pH調整劑為氣體，所述pH調整劑注入裝置為透氣性膜模組或直接氣液接觸裝置（發明7）。
根據所述發明（發明7），可穩定地控制作為氣體的pH調整劑的微量添加，並可以所期望的pH來製造高純度的調整水。
於所述發明（發明2～發明7）中，較佳為所述氧化還原電位調整劑為氣體，所述氧化還原電位調整劑注入裝置為透氣性膜模組或直接氣液接觸裝置（發明8）。
根據所述發明（發明8），可穩定地控制作為氣體的氧化還原電位調整劑的微量添加，並可以所期望的氧化還原電位來製造高純度的調整水。
於所述發明（發明1～發明8）中，較佳為於所述pH調整劑注入裝置的後段設置溶存氧去除裝置（發明9）。
根據所述發明（發明9），可藉由溶存氧去除裝置將溶存於pH-氧化還原電位調整水中的氧等溶存氣體有效地脫氣，並可減少所獲得的pH-氧化還原電位調整水的溶存氧濃度，故可製造反映出所期望的pH及氧化還原電位的高純度的調整水。
於所述發明（發明1～發明9）中，較佳為製造pH為0～5、氧化還原電位為0 V～1.0 V的pH-氧化還原電位調整水（發明10）。
根據所述發明（發明10），藉由於所述範圍內調整pH-氧化還原電位，可製成製造適於作為清洗對象的露出有鎢等鉻族元素的半導體晶圓等的調整水的裝置。
而且，於所述發明（發明1～發明10）中，較佳為所述pH-氧化還原電位調整水用於在至少一部分露出有過渡金屬的半導體材料的清洗（發明11）。特別適於所述過渡金屬為鉻族元素的情況（發明12）。
根據所述發明（發明11、發明12），可對應於所露出的鎢等鉻族元素等過渡金屬的種類來調整具有能夠抑制該過渡金屬的腐蝕的pH及氧化還原電位的pH-氧化還原電位調整水，因此適於露出有該些過渡金屬的半導體材料的清洗。 [發明的效果]
根據本發明的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置，首先去除超純水中微量包含的過氧化氫來使氧化還原電位下降，之後添加pH調整劑及視需要的氧化還原電位調整劑來製備pH-氧化還原電位調整水後，基於pH測量部件及氧化還原電位測量部件的測定結果，來調整pH及氧化還原電位，因此可製造所期望的pH及氧化還原電位的pH-氧化還原電位調整水。藉此，能夠對pH及氧化還原電位以不使包含鎢或鉬等鉻族元素的過渡金屬的處理構件發生腐蝕的方式進行控制，能夠穩定地供給維持可抑制該些構成被處理構件的過渡金屬的溶解的pH及氧化還原電位的調整水。
以下，參照隨附圖式來對本發明的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置的第一實施形態進行詳細說明。
[pH-氧化還原電位調整水的製造裝置] 圖1表示第一實施形態的pH-氧化還原電位調整水（以下，有時簡稱為調整水）的製造裝置，圖1中調整水的製造裝置1中，於超純水W的供給管線2中設有作為過氧化氫去除機構的鉑族金屬擔載樹脂管柱3，且於其後段經由泵5A、泵5B而設有pH調整劑注入裝置4A與氧化還原電位調整劑注入裝置4B。而且，本實施形態中，於pH調整劑注入裝置4A及氧化還原電位調整劑注入裝置4B的後段具備膜式脫氣裝置6，於該膜式脫氣裝置膜6的氣相側連接有真空泵（VP）7。再者，符號8為膜式脫氣裝置6的排水槽（drain tank）。而且，於膜式脫氣裝置6的排出管線9的中途設有作為pH測量部件的pH計10A與作為氧化還原電位測量部件的氧化還原電位（Oxidation reduction potential，ORP）計10B，該些pH計10A及ORP計10B連接於個人電腦等控制裝置11。另一方面，控制裝置11亦連接於pH調整劑注入裝置4A及氧化還原電位調整劑注入裝置4B的泵5A、泵5B，並能夠控制源自該些泵5A、泵5B的藥劑等的注入量。
＜超純水＞ 本實施形態中，所謂成為原水的超純水W，例如較佳的是電阻率為18.1 MΩ·cm以上、微粒子為粒徑50 nm以上且1000個/L以下、生菌為1個/L以下、總有機碳（Total Organic Carbon，TOC）為1 μg/L以下、總矽為0.1 μg/L以下、金屬類為1 ng/L以下、離子類為10 ng/L以下、過氧化氫為30 μg/L以下、水溫為25℃±2℃的超純水。
＜過氧化氫去除機構＞ 本實施形態中，使用鉑族金屬擔載樹脂管柱3作為過氧化氫去除機構。
（鉑族金屬） 本實施形態中，作為鉑族金屬擔載樹脂管柱3中使用的鉑族金屬擔載樹脂所擔載的鉑族金屬，可列舉：釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑。該些鉑族金屬可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上，亦可以兩種以上的合金的形式使用，或者亦可不將天然產出的混合物的純化品分離成單體而使用。該些中，鉑、鈀、鉑/鈀合金單獨或該些金屬的兩種以上的混合物因觸媒活性強，故可較佳地使用。另外，亦可特別較佳地使用該些金屬的奈米級微粒子。
（載體樹脂） 鉑族金屬擔載樹脂管柱3中，作為擔載鉑族金屬的載體樹脂，可使用離子交換樹脂。該些離子交換樹脂中，可特別較佳地使用陰離子交換樹脂。鉑系金屬因帶負電，故穩定地擔載於陰離子交換樹脂而不易剝離。陰離子交換樹脂的交換基較佳為OH形。OH形陰離子交換樹脂的樹脂表面成為鹼性，促進過氧化氫的分解。
＜pH調整劑注入裝置4A及氧化還原電位調整劑注入裝置4B＞ 本實施形態中，該些注入裝置並無特別限制，可使用一般的藥劑注裝置。於pH調整劑或氧化還原電位調整劑為液體的情況下，只要設置泵5A、泵5B即可，作為該泵5A、泵5B，可使用隔膜泵（diaphragm pump）等。另外，作為泵5A、泵5B，亦可較佳地使用將pH調整劑或氧化還原電位調整劑與N2
氣體等惰性氣體一同放入密閉容器中，利用惰性氣體的壓力對該些的劑進行擠出的加壓式泵。另外，於pH調整劑或氧化還原電位調整劑為氣體的情況下，可使用透氣膜模組或噴射器（ejector）等直接的氣液接觸裝置。
＜pH調整劑＞ 本實施形態中，自pH調整劑注入裝置4A注入的pH調整劑並無特別限制，於調整為pH未滿7的情況下，可使用鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸等液體及CO2
氣體等氣體。另外，於調整為pH為7以上的情況下，可使用氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀或TMAH等。例如，於使用pH-氧化還原電位調整水作為露出有鎢或鉬等鉻族元素的晶圓的清洗水的情況下，較佳為設為酸性（pH未滿7）。本實施形態中，pH調整劑例如為鹽酸等酸性的液體。
＜氧化還原電位調整劑＞ 超純水W若藉由作為過氧化氫去除機構的鉑族金屬擔載樹脂管柱3來去除過氧化氫，則氧化還原電位變低，即便如此於無法獲得所期望的氧化還原電位的情況下，較佳為如本實施形態般設置氧化還原電位調整劑注入裝置4B。自該氧化還原電位調整劑注入裝置4B注入的氧化還原電位調整劑並無特別限制，但鐵氰化鉀或亞鐵氰化鉀等因含有金屬成分而欠佳。因而，於將氧化還原電位調整為高的情況下，較佳為使用過氧化氫水等液體或臭氧氣體、氧氣等氣體。另外，於將氧化還原電位調整為低的情況下，較佳為使用草酸、硫化氫、碘化鉀等液體或氫氣等氣體。例如，於將氧化還原電位調整劑用作露出有鎢或鉬等鉻族元素的晶圓的清洗水的情況下，為了抑制該些材料的溶出，較佳為將氧化還原電位調整為低。因而，本實施形態中，作為該氧化還原電位調整劑，例如使用草酸等酸性液體。
＜膜式脫氣裝置＞ 本實施形態中，作為膜式脫氣裝置6，可使用以如下方式設定的裝置：於脫氣膜的一側（液相側）流通超純水W，於另一側（氣相側）利用真空泵（VP）7進行排氣，藉此使溶存氧透過膜移動至氣相室側而加以去除。脫氣膜只要為氧、氮、蒸氣等氣體通過但水不透過的膜即可，例如有矽橡膠系、聚四氟乙烯系、聚烯烴系、聚胺基甲酸酯系等。作為該脫氣膜，可使用市售的各種脫氣膜。
[pH-氧化還原電位調整水的製造方法] 以下，對使用具有如所述般的構成的本實施形態的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置的高純度的調整水的製造方法進行說明。
首先，自供給管線2將作為原水的超純水W供給至鉑族金屬擔載樹脂管柱3。於該鉑族金屬擔載樹脂管柱3中，藉由鉑族金屬的觸媒作用而將超純水W中的過氧化氫分解去除、即作為過氧化氫去除機構發揮功能。藉此，超純水W中的氧化性物資質大幅減少，因此氧化還原電位下降。
其次，相對於該超純水W，經由泵5A而自pH調整劑注入裝置4A注入pH調整劑，並且視需要經由泵5B而自氧化還原電位調整劑注入裝置4B注入氧化還原電位調整劑，從而製備pH-氧化還原電位調整水W1。關於pH調整劑的注入量（流量），只要以所獲得的調整水W1成為所期望的pH的方式，對應於超純水W的流量並藉由控制部件11來控制其注入量即可。另外，關於氧化還原電位調整劑的注入量（流量），於pH調整劑注入後的超純水W的氧化還原電位不偏離所期望的值的情況下，只要適宜控制適量即可。例如，於用作露出有鎢或鉬等鉻族元素的晶圓的清洗水的情況下，只要以pH成為0～5、較佳為pH成為0～4.5，氧化還原電位成為0 V～1.0 V、較佳為氧化還原電位成為0 V～0.9 V的方式控制注入量即可。此處，該調整水W1中包含超純水W的溶存氧、與自pH調整劑及氧化還原電位調整劑所帶入的溶存氧。
再者，將露出有鎢或鉬等鉻族元素的晶圓的清洗水設為pH為0～5且氧化還原電位為0 V～1.0 V的理由如以下般。即，根據表示金屬於某電位-pH條件下的水溶液中為哪一狀態的化學種最穩定的波貝克斯圖，可知過渡金屬、特別是鉻族元素（鎢）於中性～鹼性條件下，因水溶液的pH的不同而溶解或鈍態化等舉動不同。另一方面，讀取到於酸性條件下、特別是pH為5以下的領域中，無關於氧化還原電位而不鈍態化並溶解。然而，本發明者發現，將帶有鎢膜的晶圓浸漬於1 ppm的稀鹽酸水溶液中，結果即便pH為5以下，有時鎢亦溶解。關於該原因，本發明者進行了研究，結果可知，鎢的溶解速度因鹽酸水溶液中極微量地包含的過氧化氫的濃度而發生變化。因此，去除稀鹽酸水溶液中的過氧化氫，結果與含有100 ppb的過氧化氫的鹽酸水溶液相比，鎢的溶解速度下降為3/4倍。進而，與添加1000 ppm的過氧化氫的鹽酸水溶液相比，為1/50倍。過氧化氫的濃度直接影響氧化還原電位，因此根據該些的結果可知，即便於pH為4以下的區域，亦需將氧化還原電位控制為最佳的值。根據以上的理由，需要供給不僅將pH而且亦將氧化還原電位控制為最佳的值的pH-氧化還原電位調整水。
繼而，將該調整水W1供給至膜式脫氣裝置6。於膜式脫氣裝置6中，於藉由疏水性透氣膜所構成的液相室及氣相室的液相室側流通調整水W1，並且藉由真空泵（VP）7對氣相室進行減壓，藉此使調整水W1中所含的溶存氧等溶存氣體通過疏水性透氣膜而移動至氣相室，由此加以去除。此時，將於氣相室側產生的凝縮水回收至排水槽8中。藉此可獲得降低調整水W1的溶存氧濃度至非常低的水準的去氧調整水W2。藉由如此般不將pH調整劑及氧化還原電位調整劑直接脫氣而製成調整水W1之後進行脫氣，可降低對該些藥劑進行真空脫氣時的藥液洩漏等風險。
該去氧調整水W2藉由pH計10A來測量pH，並且藉由ORP計10B來測定氧化還原電位，監視是否為所期望的pH及氧化還原電位。而且，因超純水W的供給量的微小的變動亦引起pH及氧化還原電位發生變動，因此能夠以去氧調整水W2成為所期望的pH及氧化還原電位的方式藉由控制裝置11來控制泵5A、泵5B，從而控制藉由pH調整劑注入裝置4A及氧化還原電位調整劑注入裝置4B的注入量。藉由此種控制裝置11的pH及氧化還原電位的控制除比例積分（Proportion integration，PI）控制或比例積分微分（Proportion integration differentiation，PID）控制等回饋控制以外，亦可藉由眾所周知的方法來進行控制。
將所述般的由本實施形態所製造的去氧調整水W2供給至半導體用矽基板、液晶用玻璃基板或光罩用石英基板等電子材料的清洗機。此種去氧調整水W2如所述般，不僅能夠具有所期望的pH及氧化還原電位，而且能夠使過氧化氫濃度為1 ppb以下、清潔溶存氧濃度為100 ppb以下的非常低的水準。
其次，參照圖2來對本發明的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置的第二實施形態進行說明。
[pH-氧化還原電位調整水的製造裝置] 第二實施形態的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置基本上具有與所述第一實施形態相同的構成，因此對相同的構成標註相同的符號並省略其詳細說明。圖2中，pH調整劑注入裝置4A與氧化還原電位調整劑注入裝置4B被填充至填充有氮氣（N2
氣體）等惰性氣體的密閉槽中，且具備能夠分別對作為該密閉槽的pH調整劑注入裝置4A與氧化還原電位調整劑注入裝置4B加壓注入惰性氣體的氮氣供給裝置12，來代替設置泵5A、泵5B。而且，去氧調整水W2藉由pH計10A來測量pH，並且藉由ORP計10B來測定氧化還原電位，監視是否為所期望的pH及氧化還原電位。而且，因超純水W的供給量的微小的變動亦引起pH及氧化還原電位發生變動，因此能夠以去氧調整水W2成為所期望的pH及氧化還原電位的方式藉由控制裝置11來控制氮氣供給裝置12，從而控制pH調整劑注入裝置4A及氧化還原電位調整劑注入裝置4B的注入量。藉由採用此種構成，能夠以氣體壓力供給pH調整劑及氧化還原電位調整劑，從而能夠無波動地穩定供給極微量的pH調整劑及氧化還原電位調整劑。
參照圖3來對本發明的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置的第三實施形態進行說明。
[pH-氧化還原電位調整水的製造裝置] 第三實施形態的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置基本上具有與所述第一實施形態類似的構成，因此對相同的構成標註相同的符號並省略其詳細說明。本實施形態為使用氫氣等氣體作為氧化還原電位調整劑的情況，圖3中，pH調整劑注入裝置4A是經由泵5A而設置。而且，氧化還原電位調整劑供給裝置21包含氣體溶解膜22與氫氣等作為氧化還原電位調整劑的氣體源23，於該氧化還原電位調整劑供給裝置21的前段設有膜式脫氣裝置24。再者，25為附設於膜式脫氣裝置24的真空泵（VP），26為膜式脫氣裝置24的排水槽。
[pH-氧化還原電位調整水的製造方法] 以下，對使用具有如所述般的構成的本實施形態的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置的高純度的調整水的製造方法進行說明。
首先，自供給管線2將作為原水的超純水W供給至鉑族金屬擔載樹脂管柱3。於該鉑族金屬擔載樹脂管柱3中，藉由鉑族金屬的觸媒作用而將超純水W中的過氧化氫分解去除、即作為過氧化氫去除機構發揮功能。藉此，超純水W中的氧化性物資質大幅減少，因此氧化還原電位下降。
其次，相對於該超純水W，經由泵5A而自pH調整劑注入裝置4A注入pH調整劑。繼而，為了藉由後段的氣體溶解膜22來提高氣體的溶解效率，預先藉由膜式脫氣裝置24將注入pH調整劑後的超純水W脫氣，然後視需要經由氣體溶解膜22而對該脫氣的超純水W溶解作為氧化還原電位調整劑的氣體，藉此製備pH-氧化還原電位調整水W1。此處，關於pH調整劑的注入量（流量），只要以所獲得的調整水W1成為所期望的pH的方式，對應於超純水W的流量並藉由控制裝置11來控制其注入量即可。另外，關於氧化還原電位調整劑的氣體的溶解量，於pH調整劑注入後的超純水W的氧化還原電位不偏離所期望的值的情況下，只要適宜控制即可。例如，於用作露出有鎢或鉬等鉻族元素的晶圓的清洗水的情況下，只要以pH成為0～4、氧化還原電位成為0 V～0.8 V的方式控制pH調整劑的注入量與氧化還原電位調整劑的溶解量即可。
該pH-氧化還原電位調整水W1藉由pH計10A來測量pH，並且藉由ORP計10B來測定氧化還原電位，監視是否為所期望的pH及氧化還原電位。而且，因超純水W的供給量的微小的變動亦引起pH及氧化還原電位發生變動，因此能夠以pH-氧化還原電位調整水W1成為所期望的pH及氧化還原電位的方式藉由控制裝置11來控制pH調整劑注入裝置4A及氧化還原電位調整劑供給裝置21。該pH及氧化還原電位除PI控制或PID控制等回饋控制以外，亦可藉由眾所周知的方法來進行控制。
進而，參照圖4來對本發明的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置的第四實施形態進行說明。
[pH-氧化還原電位調整水的製造裝置] 第四實施形態的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置1基本上具有與所述第一實施形態類似的構成，因此對相同的構成標註相同的符號並省略其詳細說明。本實施形態為使用CO2
氣體等氣體作為pH調整劑的情況，圖4中pH調整劑注入裝置31包含氣體溶解膜32與CO2
氣體等作為pH調整劑的氣體源33，於該pH調整劑注入裝置31的前段設有膜式脫氣裝置34。再者，符號35為附設於膜式脫氣裝置34的真空泵（VP），符號36為膜式脫氣裝置34的排水槽。而且，於該pH調整劑注入裝置31的後段，氧化還原電位調整劑供給裝置4B經由泵5B而設置。
[pH-氧化還原電位調整水的製造方法] 以下，對使用具有如所述般的構成的本實施形態的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置的高純度的調整水的製造方法進行說明。
首先，自供給管線2將作為原水的超純水W供給至鉑族金屬擔載樹脂管柱3。於該鉑族金屬擔載樹脂管柱3中，藉由鉑族金屬的觸媒作用而將超純水W中的過氧化氫分解去除、即作為過氧化氫去除機構發揮功能。藉此，超純水W中的氧化性物資質大幅減少，因此氧化還原電位下降。
其次，為了藉由後段的氣體溶解膜32來提高氣體的溶解效率，預先藉由膜式脫氣裝置34將該超純水W脫氣，然後經由氣體溶解膜32對該脫氣的超純水W溶解作為pH調整劑的CO2
氣體等氣體。繼而，視需要經由泵5B而自氧化還原電位調整劑注入裝置4B注入氧化還原電位調整劑，製備pH-氧化還原電位調整水W1。此處，關於pH調整劑的氣體的溶解量，只要以所獲得的調整水W1成為所期望的pH的方式，對應於超純水W的流量並藉由控制裝置11來控制即可。另外，關於氧化還原電位調整劑的注入量，於pH調整劑注入後的超純水W的氧化還原電位不偏離所期望的值的情況下，只要適宜控制即可。例如，於用作露出有鎢或鉬等鉻族元素的晶圓的清洗水的情況下，只要以pH成為0～4、氧化還原電位成為0 V～0.8 V的方式控制pH調整劑的注入量與氧化還原電位調整劑的溶解量即可。
該pH-氧化還原電位調整水W1藉由pH計10A來測量pH，並且藉由ORP計10B來測定氧化還原電位，監視是否為所期望的pH及氧化還原電位。而且，因超純水W的供給量的微小的變動亦引起pH及氧化還原電位發生變動，因此能夠以pH-氧化還原電位調整水W1成為所期望的pH及氧化還原電位的方式藉由控制裝置11來控制pH調整劑注入裝置31及氧化還原電位調整劑注入裝置4B。該pH及氧化還原電位除PI控制或PID控制等回饋控制以外，亦可藉由眾所周知的方法來進行控制。
以上，參照隨附圖式對本發明進行了說明，但本發明不限於所述實施形態，能夠實施各種變更。例如，關於pH-氧化還原電位調整水的製造裝置，可於任意部位設置流量計、溫度計、壓力計、氣體濃度計等測量儀器類。進而，亦可於pH調整劑注入裝置4A及氧化還原電位調整劑注入裝置4B設置藥液流量調整閥。進而，膜式脫氣裝置6於調整水的水質被要求或使用氣體作為pH調整劑及氧化還原電位調整劑的情況下，亦可不設置。 [實施例]
藉由以下的具體實施例對本發明進行更詳細說明。
（氧化還原電位的影響確認試驗1） [比較例1] 自300 mmΦ的帶有由PVD法形成的鎢（W）膜的晶圓切出10 mm×45 mm的角形試驗片。利用ICP-MS來分析將該試驗片在室溫下於鹽酸水溶液（鹽酸濃度：1 ppm，pH：4.5，過氧化氫濃度：100 ppb，氧化還原電位：1.8 V）100 mL中浸漬5分鐘後的處理液中的鎢的濃度，從而算出鎢的溶解速度。將結果示於圖5。
[實施例1] 利用ICP-MS來分析將與比較例1相同的試驗片在室溫下於鹽酸水溶液（鹽酸濃度：1 ppm，pH：4.5，過氧化氫濃度：＜1 ppb，氧化還原電位：0.9 V）100 mL中浸漬5分鐘後的處理液中的鎢的濃度，從而算出鎢的溶解速度，所述鹽酸水溶液是使用利用去除了過氧化氫的鉑族金屬擔載樹脂管柱進行了處理的超純水而製備並使用鹽酸。將結果一併示於圖5。
根據圖5明確般，確認到即便為相同濃度的鹽酸水溶液，藉由去除過氧化氫水，氧化還原電位亦下降，鎢的溶解速度下降約30%。認為這是因為，若存在過氧化氫（H2
O2
），則於鎢的表面引起以下的反應而使鎢發生溶解，藉由自鹽酸水溶液去除過氧化氫（H2
O2
），鎢的溶解速度下降。 W+3H2
O2
→WO4 2-
+2H2
O+2H+
（氧化還原電位的影響確認試驗2） [實施例2] 自300 mmΦ的帶有由PVD法形成的鎢（W）膜的晶圓切出10 mm×45 mm的角形試驗片。利用ICP-MS來分析將該試驗片在室溫下於添加有過氧化氫的鹽酸水溶液（鹽酸濃度：1 ppm，pH：4.5，過氧化氫濃度：0.001 ppm～1000 ppm，氧化還原電位：0.9 V～1.8 V）100 mL中浸漬5分鐘後的處理液中的鎢的濃度，從而算出鎢的溶解速度。將結果示於圖6。
根據圖6明確般，即便為相同的pH，鎢的溶解速度亦因過氧化氫的濃度而大幅變動，過氧化氫的濃度為1 ppm時，與利用鉑族金屬擔載樹脂管柱對過氧化氫進行處理後的0.001 ppm的情況相比，為約1.3倍的溶解速度。另外，於過氧化氫的濃度1000 ppm的過氧化氫濃度鹽酸水溶液中，與0.001 ppm的情況相比，鎢的溶解速度為約50倍的溶解速度。至今為止認為於酸性條件下氧化還原電位未影響鎢的溶解。然而，根據該試驗可知，鎢的溶解速度因鹽酸水溶液中的過氧化氫的添加量的不同而大幅變化。認為這是因為，如所述般若於鎢表面存在過氧化氫，則鎢會溶解，但隨著該過氧化氫濃度減少而氧化還原電位下降，鎢的溶解得到急遽抑制。
（氧化還原電位的影響確認試驗3） [比較例2] 自300 mmΦ的帶有由PVD法形成的鎢（W）膜的晶圓切出10 mm×45 mm的角形試驗片。另外，自300 mmΦ的帶有由PVD法形成的氮化鈦（TiN）膜的晶圓切出10 mm×45 mm的角形試驗片。利用ICP-MS來分析將該些兩片試驗片電性連接，並在室溫下於鹽酸水溶液（鹽酸濃度：1 ppm，pH：4.5，過氧化氫濃度：100 ppb，氧化還原電位：1.8 V）100 mL中浸漬5分鐘後的處理液中的鎢的濃度，從而算出鎢的溶解速度。將結果示於圖7。
[實施例3] 利用ICP-MS來分析將與比較例2相同的試驗片在室溫下於鹽酸水溶液（鹽酸濃度：1 ppm，pH：4.5，過氧化氫濃度：＜1 ppb，氧化還原電位：0.9 V）100 mL中浸漬5分鐘後的處理液中的鎢的濃度，從而算出鎢的溶解速度，所述鹽酸水溶液是使用利用去除了過氧化氫的鉑族金屬擔載樹脂管柱進行了處理的超純水而製備並使用鹽酸。將結果一併示於圖7。
根據圖7明確般，於將異種金屬（鎢與氮化鈦）電性連接的狀態下，與所述實施例1相比較，實施例3中鎢的溶解速度大幅度上昇。再者，幾乎未確認到氮化鈦的溶出。認為這是因為因兩者的氧化還原電位的不同而產生異種金屬腐蝕，氧化還原電位低的鎢容易溶解。相對於此，根據實施例3與比較例2的對比明確般，確認到即便為相同濃度的鹽酸水溶液，藉由去除過氧化氫水，鎢的溶解速度亦大幅度下降。認為這是因為，如所述般若於鎢表面存在過氧化氫，則鎢會溶解，但藉由去除過氧化水而氧化還原電位下降，鎢的溶解得到抑制。
1‧‧‧pH-氧化還原電位調整水製造裝置
2‧‧‧供給管線
3‧‧‧鉑族金屬擔載樹脂管柱（過氧化氫去除機構）
4A‧‧‧pH調整劑注入裝置
4B‧‧‧氧化還原電位調整劑注入裝置
5A、5B‧‧‧泵
6‧‧‧膜式脫氣裝置
7‧‧‧真空泵（VP）
8、26、36‧‧‧排水槽
9‧‧‧排出管線
10A‧‧‧pH計（pH測量部件）
10B‧‧‧ORP計（氧化還原電位測量部件）
11‧‧‧控制裝置（控制部件）
12‧‧‧氮氣供給裝置
21‧‧‧氧化還原電位調整劑供給裝置
22、32‧‧‧氣體溶解膜
23‧‧‧氣體源（氧化還原電位調整劑）
24、34‧‧‧膜式脫氣裝置
25、35‧‧‧真空泵（VP）
31‧‧‧pH調整劑注入裝置
33‧‧‧氣體源（pH調整劑）
W‧‧‧超純水
W1‧‧‧pH-氧化還原電位調整水（調整水）
W2‧‧‧pH-氧化還原電位調整水（去氧調整水）
圖1為表示本發明的第一實施形態的調整水製造裝置的概略圖。 圖2為表示本發明的第二實施形態的調整水製造裝置的概略圖。 圖3為表示本發明的第三實施形態的調整水製造裝置的概略圖。 圖4為表示本發明的第四實施形態的調整水製造裝置的概略圖。 圖5為表示實施例1及比較例1的鎢的溶解速度的圖表。 圖6為表示實施例2的過氧化氫濃度與鎢的溶解速度的關係的圖表。 圖7為表示實施例3及比較例2的鎢的溶解速度的圖表。
Claims (12)
- 一種pH-氧化還原電位調整水的製造裝置，其是於超純水中添加pH調整劑與氧化還原電位調整劑來製造所期望的pH及氧化還原電位的調整水，所述pH-氧化還原電位調整水的製造裝置中， 於超純水供給管線中依序設有過氧化氫去除機構與pH調整劑注入裝置， 於所述pH調整劑注入裝置的後段具備pH測量部件及氧化還原電位測量部件，且 具有控制部件，所述控制部件基於所述pH測量部件及所述氧化還原電位測量部件的測定值來控制所述pH調整劑注入裝置中的pH調整劑的添加量。
- 如申請專利範圍第1項所述的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置，其於所述過氧化氫去除機構的後段且所述pH調整劑注入裝置的前段或後段具有氧化還原電位調整劑注入裝置，所述控制部件能夠基於所述pH測量部件及所述氧化還原電位測量部件的測定值來控制所述氧化還原電位調整劑注入裝置中的氧化還原電位調整劑的添加量。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置，其中所述pH調整劑為選自鹽酸、硝酸、乙酸及CO2 中的一種或兩種以上。
- 如申請專利範圍第2項或第3項所述的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置，其中所述氧化還原電位調整劑為選自草酸、硫化氫、碘化鉀、氫氣中的一種或兩種以上。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置，其中所述pH調整劑為液體，所述pH調整劑注入裝置為使用泵或密閉槽與惰性氣體的加壓部件。
- 如申請專利範圍第2項至第5項中任一項所述的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置，其中所述氧化還原電位調整劑為液體，所述氧化還原電位調整劑注入裝置為使用泵或密閉槽與惰性氣體的加壓部件。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置，其中所述pH調整劑為氣體，所述pH調整劑注入裝置為透氣性膜模組或直接氣液接觸裝置。
- 如申請專利範圍第2項至第7項中任一項所述的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置，其中所述氧化還原電位調整劑為氣體，所述氧化還原電位調整劑注入裝置為透氣性膜模組或直接氣液接觸裝置。
- 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置，其於所述pH調整劑注入裝置的後段設置溶存氧去除裝置。
- 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置，其製造pH為0～5、氧化還原電位為0 V～1.0 V的pH-氧化還原電位調整水。
- 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置，其中所述pH-氧化還原電位調整水用於在至少一部分露出有過渡金屬的半導體材料的清洗。
- 如申請專利範圍第11項所述的pH-氧化還原電位調整水的製造裝置，其中所述過渡金屬為鉻族元素。
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