CN111132939A

CN111132939A - pH、氧化还原电位调节水的制造装置

Info

Publication number: CN111132939A
Application number: CN201880060253.4A
Authority: CN
Inventors: 颜畅子
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2018-02-27
Filing date: 2018-03-20
Publication date: 2020-05-08
Also published as: KR102503070B1; TW201945296A; JP2019147112A; WO2019167289A1; JP7087444B2; KR20200125576A

Abstract

pH及氧化还原电位调节水的制造装置(1)在超纯水(W)的供给线(2)设置有铂族金属负载树脂柱(3)，在其后段配备了pH调节剂注入装置(4A)和根据需要而设的氧化还原电位调节剂注入装置(4B)。在该装置(4A)、(4B)的后段，膜式脱气装置(6)连通着排出线(9)。在该排出线(9)的中途设有pH计(10A)和ORP计(10B)，上述pH计(10A)及ORP计(10B)连接着控制装置(11)。然后，根据pH计(10A)及ORP计(10B)的测量结果，控制pH调节剂注入装置4A和氧化还原电位调节剂注入装置(4B)的注入量。根据所述pH及氧化还原电位调节水的制造装置，能通过准确地调节pH及氧化还原电位从而使有钨等铬族元素暴露的半导体晶片的带电、腐蚀溶解的程度最小化。

Description

pH、氧化还原电位调节水的制造装置

技术领域

本发明涉及在电子工业领域等中使用的pH、氧化还原电位调节水的制造装置，特别涉及能使有钨等铬族元素暴露的半导体晶片的带电、腐蚀溶解的程度最小化的pH、氧化还原电位调节水的制造装置。

背景技术

在LSI等的电子部件的制造工序中，会反复进行对具有微细结构的被处理体进行处理的工序。另外，进行以去除晶片、基板等处理体表面附着的微粒、有机物、金属、自然氧化皮膜等为目的的洗涤，达到并维持高度的清洁度，这对保持产品的品质、提高成品率很重要。众所周知，对于在该洗涤后的漂洗工序中使用的超纯水而言，其纯度越高则比电阻值越高，但是存在的问题是：由于使用比电阻值高的超纯水，所以洗涤时容易产生静电，会招致绝缘膜的静电击穿、微粒的再附着。因此，近年来，通过将在超纯水中溶解了碳酸气体、氨等而成的稀药液作为漂洗水进行pH调节，降低静电来努力解决上述问题。

发明内容

发明要解决的课题

然而，存在的问题是：由于超纯水中微量地含有在其制造过程中生成的过氧化氢，所以在对晶片表面的一部分面或整个面有过渡金属特别是钨、钼等铬族元素暴露的晶片进行洗涤的情况下，会发生暴露出来的铬族元素的腐蚀溶解从而使半导体性能下降。另外，将在超纯水中溶解了碳酸气体、氨而成的稀药液作为漂洗水时，也难以解决以下问题：在对上述有铬族元素暴露的晶片进行洗涤的情况下，暴露出来的铬族元素被腐蚀。

因此，本发明人对在晶片等洗涤中因漂洗水而导致暴露出来的过渡金属发生腐蚀的主要原因进行了探讨，结果知道了不仅漂洗水的pH而且氧化还原电位也很大程度地影响过渡金属的腐蚀。因此，对于有钨、钼等铬族元素的过渡金属暴露的晶片的洗涤水，希望能根据作为其洗涤对象的过渡金属准确地调节pH和氧化还原电位，但是，一直以来却没有能准确地调节两者的稀释药液的制造装置。

本发明是鉴于上述课题而完成的，目的是提供一种能准确地调节pH及氧化还原电位且能使有钨等铬族元素暴露的半导体晶片的带电、腐蚀溶解程度最小化的高纯度的pH、氧化还原电位调节水的制造装置。

解决课题的技术方案

鉴于上述目的，本发明提供一种pH、氧化还原电位调节水的制造装置，其是在超纯水中添加pH调节剂和氧化还原电位调节剂来制造有预期的pH及氧化还原电位的调节水的pH、氧化还原电位调节水的制造装置，其中，超纯水供给线依次设置有过氧化氢去除机构和pH调节剂注入装置，所述pH调节剂注入装置的后段具备pH测量机构及氧化还原电位测量机构，所述pH、氧化还原电位调节水的制造装置具有控制机构，所述控制机构根据所述pH测量机构及所述氧化还原电位测量机构的测定值来控制所述pH调节剂注入装置中的pH调节剂的添加量(发明1)。

根据上述发明(发明1)，通过从超纯水供给线将超纯水通入过氧化氢去除机构，从而通过去除超纯水中微量含有的过氧化氢来使氧化还原电位下降，接着，以成为预期的pH的方式添加pH调节剂来制备pH、氧化还原电位调节水后，基于pH测量机构及氧化还原电位测量机构的测定结果，通过控制机构控制pH调节剂的添加量，以使pH及氧化还原电位不会对钨、钼等铬族元素的过渡金属产生腐蚀，从而能够消除原水中的溶解过氧化氢的影响，制造有预期的pH及氧化还原电位的调节水。

在上述发明(发明1)中，优选的是，在所述过氧化氢去除机构的后段且所述pH调节剂注入装置的前段或后段具有氧化还原电位调节剂注入装置，所述控制机构能够根据所述pH测量机构及所述氧化还原电位测量机构的测定值来控制所述氧化还原电位调节剂注入装置中的氧化还原电位调节剂的添加量(发明2)。

根据上述发明(发明2)，在根据氧化还原电位测量机构的测定值的测定结果而利用过氧化氢去除机构仅去除过氧化氢而没有成为预期的氧化还原电位的情况下，能够通过由氧化还原电位调节剂注入装置注入氧化还原电位调节剂来调节氧化还原电位。

在上述发明(发明1、2)中，优选的是，所述pH调节剂是从盐酸、硝酸、醋酸及CO₂中选出的一种或两种以上(发明3)。

根据上述发明(发明3)，能够将pH、氧化还原电位调节水的pH调节至酸性侧。

在上述发明(发明2、3)中，优选的是，所述氧化还原电位调节剂是从草酸、硫化氢、碘化钾、氢气中选出的一种或两种以上(发明4)。

根据上述发明(发明4)，能够通过适当地选择氧化还原电位调节剂，调节至使pH、氧化还原电位调节水的氧化还原电位下降的一侧。

在上述发明(发明1～4)中，优选的是，所述pH调节剂为液体，所述pH调节剂注入装置为泵或使用了密闭罐和非活性气体的加压机构(发明5)。

根据上述发明(发明5)，能够稳定地控制作为液体的pH调节剂及氧化还原电位调节剂的微量添加，进而以预期的pH及氧化还原电位制造高纯度的调节水。

在上述发明(发明2～5)中，优选的是，所述氧化还原电位调节剂为液体，所述氧化还原电位调节剂注入装置是泵或使用了密闭罐和非活性气体的加压机构(发明6)。

根据上述发明(发明6)，能够稳定地控制作为液体的氧化还原电位调节剂的微量添加，能够以预期的氧化还原电位制造高纯度的调节水。

在上述发明(发明1～6)中，优选的是，所述pH调节剂为气体，所述pH调节剂注入装置为气体透过性膜组件或气液直接接触装置(发明7)。

根据上述发明(发明7)，能够稳定地控制作为气体的pH调节剂的微量添加，进而能够以预期的pH制造高纯度的调节水。

在上述发明(发明2～7)中，优选的是，所述氧化还原电位调节剂为气体，所述氧化还原电位调节剂注入装置为气体透过性膜组件或气液直接接触装置(发明8)。

根据上述发明(发明8)，能够稳定地控制作为气体的氧化还原电位调节剂的微量添加，进而能够以预期的氧化还原电位制造高纯度的调节水。

在上述发明(发明1～8)中，优选的是，在所述pH调节剂注入装置的后段设置溶解氧去除装置(发明9)。

根据上述发明(发明9)，能够利用溶解氧去除装置有效地脱除pH、氧化还原电位调节水中溶解的氧等溶解气体，从而使得到的pH、氧化还原电位调节水的溶解氧的浓度降低，因此，能够制造反映出预期的pH及氧化还原电位的高纯度的调节水。

在上述发明(发明1～9)中，优选的是，制造pH为0～5且氧化还原电位为0～1.0V的pH、氧化还原电位调节水(发明10)。

根据上述发明(发明10)，能够使装置通过在上述范围内调节pH、氧化还原电位来制造出对于有作为洗涤对象的钨等铬族元素暴露的半导体晶片等适宜的调节水。

进一步，在上述发明(发明1～10)中，优选的是，所述pH、氧化还原电位调节水用于洗涤至少一部分有过渡金属暴露的半导体材料(发明11)。特别适合于所述过渡金属为铬族元素的情况(发明12)。

根据上述发明(发明11、12)，由于能够根据暴露出来的钨等铬族元素等过渡金属的种类，调节成具有能抑制该过渡金属的腐蚀的pH及氧化还原电位的pH、氧化还原电位调节水，所以很适合洗涤有这些过渡金属暴露的半导体材料。

发明效果

根据本发明的pH、氧化还原电位调节水的制造装置，首先去除超纯水中微量含有的过氧化氢使氧化还原电位下降，然后添加pH调节剂和视需要而定的氧化还原电位调节剂来制备pH、氧化还原电位调节水后，根据pH测量机构及氧化还原电位测量机构的测定结果，调节pH及氧化还原电位，所以能够制造有预期的pH及氧化还原电位的pH、氧化还原电位调节水。基于此，能够控制pH及氧化还原电位以使其对由钨、钼等铬族元素的过渡金属构成的处理部件不造成腐蚀，进而能够稳定地供给pH及氧化还原电位维持在能抑制这些构成被处理部件的过渡金属的溶解的调节水。

附图说明

图1是表示基于本发明的第一实施方式的调节水制造装置的概要图。

图2是表示基于本发明的第二实施方式的调节水制造装置的概要图。

图3是表示基于本发明的第三实施方式的调节水制造装置的概要图。

图4是表示基于本发明的第四实施方式的调节水制造装置的概要图。

图5是表示实施例1及比较例1中的钨的溶解速度的绘制图。

图6是表示实施例2中的过氧化氢浓度与钨的溶解速度的关系的绘制图。

图7是表示实施例3及比较例2中的钨的溶解速度的绘制图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的pH、氧化还原电位调节水的制造装置的第一实施方式进行详细的说明。

〔pH、氧化还原电位调节水的制造装置〕

图1示出了第一实施方式的pH、氧化还原电位调节水(以下，有时简称为调节水)的制造装置，在图1中，调节水的制造装置1在超纯水W的供给线2设置有作为过氧化氢去除机构的铂族金属负载树脂柱3，在其后段间隔泵5A、5B设置有pH调节剂注入装置4A和氧化还原电位调节剂注入装置4B。进一步，在本实施方式中，在pH调节剂注入装置4A及氧化还原电位调节剂注入装置4B的后段配备有膜式脱气装置6，该膜式脱气装置膜6的气相侧连接着真空泵(VP)7。需要说明的是，符号8表示膜式脱气装置6的排泄罐。进一步，在膜式脱气装置膜6的排出线9的中途设置有作为pH测量机构的pH计10A和作为氧化还原电位测量机构的ORP计10B，上述pH计10A及ORP计10B与个人计算机等控制装置11连接。而且，控制装置11还连接着pH调节剂注入装置4A及氧化还原电位调节剂注入装置4B的泵5A、5B，其能够控制来自上述泵5A、5B的药剂等的注入量。

＜超纯水＞

本实施方式中，作为原水的超纯水W，优选的水是，例如，电阻率：18.1MΩ·cm以上、微粒：粒径50nm以上且1000个/L以下、活菌：1个/L以下、TOC(总有机碳量，TotalOrganic Carbon)：1μg/L以下、总硅：0.1μg/L以下、金属类：1ng/L以下、离子类：10ng/L以下、过氧化氢；30μg/L以下、水温：25±2℃。

＜过氧化氢去除机构＞

本实施方式中，使用铂族金属负载树脂柱3作为过氧化氢去除机构。

(铂族金属)

本实施方式中，作为用于铂族金属负载树脂柱3的铂族金属负载树脂所负载的铂族金属，可举出钌、铑、钯、锇、铱及铂。这些铂族金属能单独使用一种，也能组合两种以上来使用，也能以由两种以上形成的合金的形式使用，或者也能使用天然生成的混合物的精制品而不分离成单质。它们当中，适宜使用单独的铂、钯、铂-钯合金或它们中由两种以上形成的混合物，因为它们的催化剂活性高。另外，特别适宜使用这些金属的纳米尺度的微粒。

(载体树脂)

在铂族金属负载树脂柱3中，能够使用离子交换树脂作为负载铂族金属的载体树脂。它们当中，特别适宜使用阴离子交换树脂。铂系金属由于带负电，所以可稳定地负载于阴离子交换树脂而不易剥离。阴离子交换树脂的交换基团优选为OH型。OH型阴离子交换树脂的树脂表面呈碱性，会促进过氧化氢的分解。

＜pH调节剂注入装置4A及氧化还原电位调节剂注入装置4B＞

本实施方式中，对上述注入装置没有特别限定，能够使用通常的药剂加注装置。在pH调节剂或氧化还原电位调节剂为液体的情况下，设置泵5A、5B即可，能够使用隔膜泵等作为该泵5A、5B。另外，还能够使用加压式泵作为泵5A、5B，该加压式泵是将pH调节剂或氧化还原电位调节剂与N₂气等非活性气体一起装入密闭容器中，在非活性气体的压力作用下将上述药剂推出。另外，pH调节剂或氧化还原电位调节剂为气体的情况下，能够使用气体透过膜组件、喷射器(ejector)等直接的气液接触装置。

＜pH调节剂＞

本实施方式中，对由pH调节剂注入装置4A注入的pH调节剂没有特别限定，在要调节至pH小于7的情况下，能够使用盐酸、硝酸、硫酸、醋酸等液体及CO₂气体等气体。另外，在要调节至pH为7以上的情况下，能够使用氨、氢氧化钠、氢氧化钙或TMAH等。例如，在将pH、氧化还原电位调节水用作有钨、钼等铬族元素暴露的晶片的洗涤水的情况下，优选制成酸性(pH小于7)。本实施方式中，pH调节剂为例如盐酸等酸性液体。

＜氧化还原电位调节剂＞

利用作为过氧化氢去除机构的铂族金属负载树脂柱3去除过氧化氢后，超纯水W的氧化还原电位变低，但是，在即便如此仍得不到预期的氧化还原电位的情况下，优选如本实施方式这样地设置氧化还原电位调节剂注入装置4B。对由该氧化还原电位调节剂注入装置4B注入的氧化还原电位调节剂没有特别限定，但是，不优选铁氰化钾、亚铁氰化钾等，因为它们含有金属成分。因此，在要将氧化还原电位调高的情况下，优选使用过氧化氢溶液等液体、或臭氧气体、氧气等气体。另外，在要将氧化还原电位调低的情况下，优选使用草酸、硫化氢、碘化钾等液体、或氢等气体。例如，在将氧化还原电位调节剂用作有钨、钼等铬族元素暴露的晶片的洗涤水的情况下，为了抑制这些材料的溶出，优选将氧化还原电位调低。因此，本实施方式中，例如使用草酸等酸性液体作为该氧化还原电位调节剂。

＜膜式脱气装置＞

本实施方式中，作为膜式脱气装置6，可使用如下地设置的装置：通过在脱气膜一侧(液相侧)流通超纯水W而在另一侧利用(气相侧)真空泵(VP)7进行排气从而使溶解氧透过膜而移动至气相室侧来将溶解氧去除。脱气膜只要是氧、氮、蒸汽等气体可通过而水不能透过的膜即可，例如，有硅橡胶系、聚四氟乙烯系、聚烯烃系、聚氨基甲酸酯系等。该脱气膜能够使用市售的各种脱气膜。

〔pH、氧化还原电位调节水的制造方法〕

下面，对使用了具有上述构成的本实施方式的pH、氧化还原电位调节水的制造装置的高纯度的调节水的制造方法进行说明。

首先，将作为原水的超纯水W从供给线2供给至铂族金属负载树脂柱3。该铂族金属负载树脂柱3，通过铂族金属的催化剂作用来分解去除超纯水W中的过氧化氢，即作为过氧化氢去除机构发挥作用。基于此，由于超纯水W中的氧化性物质大大降低，所以氧化还原电位下降。

接着，对该超纯水W，经由泵5A从pH调节剂注入装置4A注入pH调节剂，并且根据需要经由泵5B从氧化还原电位调节剂注入装置4B注入氧化还原电位调节剂来制备pH、氧化还原电位调节水W1。对于pH调节剂的注入量(流量)而言，只要根据超纯水W的流量并利用控制机构11控制其注入量以使得到的调节水W1成为所需的pH即可。另外，对于氧化还原电位调节剂的注入量(流量)而言，只要在pH调节剂注入后的超纯水W的氧化还原电位偏离了预期的值的情况下，适当控制在适量即可。例如，在用作有钨、钼等铬族元素暴露的晶片的洗涤水的情况下，只要控制注入量以使pH为0～5、优选pH为0～4.5、且氧化还原电位为0～1.0V、优选氧化还原电位为0～0.9V即可。在此，该调节水W1中包含了超纯水W的溶解氧和由pH调节剂及氧化还原电位调节剂带入的溶解氧。

需要说明的是，将有钨、钼等铬族元素暴露的晶片的洗涤水定为pH0～5且氧化还原电位为0～1.0V的理由如下。即，根据示出了在某一电位—pH条件下的水溶液中金属在为何种状态的化学物种时最稳定的甫尔拜图(Pourbaix Diagram)，可知过渡金属、特别是铬族元素(钨)在中性～碱性条件下，像根据水溶液的pH的差异而溶解或非动态化那样，行为会有所不同。还可获知，在酸性条件下，特别是在pH为5以下的区域，无论氧化还原电位如何，都非动态化、不溶解。然而，本发明人却发现，将带钨膜的晶片浸渍在1ppm的稀盐酸水溶液中，即使pH为5以下钨有时也会溶解。对于其原因，经过本发明人的探讨，结果知道了钨的溶解速度根据盐酸水溶液中极微量地含有的过氧化氢的浓度而有所变化。因此，将稀盐酸水溶液中的过氧化氢去除后，与含有100ppb过氧化氢的盐酸水溶液相比较，钨的溶解速度就下降至3/4倍。进一步，与添加了1000ppm过氧化氢的盐酸水溶液相比则为1/50倍。因为过氧化氢的浓度直接影响氧化还原电位，所以根据这些结果可知，即使pH在4以下的区域也需要将氧化还原电位控制为最佳值。根据以上理由，需要供给不仅是pH而且氧化还原电位也被控制为最佳值的pH、氧化还原电位调节水。

接着，将该调节水W1供给至膜式脱气装置6。在膜式脱气装置6中，使调节水W1流通于由疏水性气体透过膜构成的液相室及气相室的液相室侧，并且用真空泵(VP)7对气相室进行减压，使调节水W1中包含的溶解氧等溶解气体穿过疏水性气体透过膜并移动至气相室，由此去除溶解气体。此时，气相室侧产生的凝缩水被回收至排泄罐8。基于此，能够得到调节水W1的溶解氧的浓度已降低至非常低水平的脱氧调节水W2。如此地不直接对pH调节剂及氧化还原电位调节剂进行脱气而在制备成调节水W1后进行脱气，能够降低对这些药剂进行真空脱气时的药液泄露等风险。

对于该脱氧调节水W2，利用pH计10A测量其pH，并且利用ORP计10B测定氧化还原电位，以此监测是否为预期的pH及氧化还原电位。进一步，由于即使超纯水W的供给量略微变化，pH及氧化还原电位也会变化，所以通过利用控制装置11来控制泵5A、5B以使脱氧调节水W2成为预期的pH及氧化还原电位，从而能够控制由pH调节剂注入装置4A及氧化还原电位调节剂注入装置4B注入的注入量。上述利用控制装置11进行的pH及氧化还原电位的控制，能够利用PI控制、PID控制等反馈控制及其他公知的方法来进行控制。

通过如上所述的本实施方式制造的脱氧调节水W2被供给至半导体用硅基板、液晶用玻璃基板或光掩膜用石英基板等电子材料的洗涤机。这种脱氧调节水W2如上所述地不仅具有预期的pH及氧化还原电位，而且其可达到过氧化氢浓度1ppb以下、清洁溶解氧的浓度100ppb以下这样非常低的水平。

下面，参照图2对本发明的pH、氧化还原电位调节水的制造装置的第二实施方式进行说明。

〔pH、氧化还原电位调节水的制造装置〕

由于第二实施方式的pH、氧化还原电位调节水的制造装置基本具有与上述第一实施方式相同的构成，因此，对相同的构成添加相同的标记，并省略其详细说明。在图2中，对于pH调节剂注入装置4A和氧化还原电位调节剂注入装置4B，填充在已填充有氮气(N₂气)等非活性气体的密闭罐中，不设置泵5A、5B，取而代之的是配备能分别向作为该密闭罐的pH调节剂注入装置4A和氧化还原电位调节剂注入装置4B加压注入非活性气体的氮气供给装置12。进一步，对于脱氧调节水W2，利用pH计10A测量其pH，并且利用ORP计10B测定氧化还原电位，以此监测是否为预期的pH及氧化还原电位。进一步，由于即使超纯水W的供给量略微变化，pH及氧化还原电位也会变化，所以通过利用控制装置11来控制氮气供给装置12以使脱氧调节水W2成为预期的pH及氧化还原电位，从而能够控制pH调节剂注入装置4A及氧化还原电位调节剂注入装置4B的注入量。通过采用这种构成，能够利用气压供给pH调节剂及氧化还原电位调节剂，能够没有波动地稳定供给极其微量的pH调节剂及氧化还原电位调节剂。

参照图3，对本发明的pH、氧化还原电位调节水的制造装置的第三实施方式进行说明。

〔pH、氧化还原电位调节水的制造装置〕

由于第三实施方式的pH、氧化还原电位调节水的制造装置基本具有与上述第一实施方式类似的构成，因此对相同的构成添加相同的标记，并省略其详细说明。本实施方式是使用氢等气体作为氧化还原电位调节剂的情形，在图3中，间隔泵5A设有pH调节剂注入装置4A。进一步，氧化还原电位调节剂供给装置21由气体溶解膜22和作为氢气等氧化还原电位调节剂的气源23构成，在该氧化还原电位调节剂供给装置21的前段设有膜式脱气装置24。此外，25是附设于膜式脱气装置24的真空泵(VP)，26是膜式脱气装置24的排泄罐。

〔pH、氧化还原电位调节水的制造方法〕

下面，针对使用了具有上述构成的本实施方式的pH、氧化还原电位调节水的制造装置的高纯度的调节水的制造方法进行说明。

首先，将作为原水的超纯水W从供给线2供给至铂族金属负载树脂柱3。该铂族金属负载树脂柱3，在铂族金属的催化作用下将超纯水W中的过氧化氢分解去除，即作为过氧化氢去除机构发挥作用。基于此，由于超纯水W中的氧化性物质大大降低，所以氧化还原电位下降。

其次，对该超纯水W，经由泵5A从pH调节剂注入装置4A注入pH调节剂。接着，为了提高在后段的气体溶解膜22中气体的溶解效率，事先利用膜式脱气装置24对注入pH调节剂后的超纯水W进行脱气，然后，通过在该脱气后的超纯水W中根据需要经由气体溶解膜22溶解作为氧化还原电位调节剂的气体，从而制备pH、氧化还原电位调节水W1。在此，对于pH调节剂的注入量(流量)，根据超纯水W的流量并利用控制装置11来控制其注入量以使得到的调节水W1成为所需的pH即可。另外，对于氧化还原电位调节剂的气体的溶解量，只要在pH调节剂注入后的超纯水W的氧化还原电位偏离了预期的值的情况下适当进行控制即可。例如，在用作有钨、钼等铬族元素暴露的晶片的洗涤水的情况下，只要控制pH调节剂的注入量和氧化还原电位调节剂的溶解量以使pH为0～4且氧化还原电位为0～0.8V即可。

对该pH、氧化还原电位调节水W1，利用pH计10A测量其pH，并且利用ORP计10B测定氧化还原电位，以此监测是否为预期的pH及氧化还原电位。进一步，由于即使超纯水W的供给量略微变化，pH及氧化还原电位也会变化，所以能够利用控制装置11来控制pH调节剂注入装置4A及氧化还原电位调节剂供给装置21以使pH、氧化还原电位调节水W1成为预期的pH及氧化还原电位。能够利用PI控制、PID控制等反馈控制以及其他公知的方法控制该pH及氧化还原电位。

进一步，参照图4对本发明的pH、氧化还原电位调节水的制造装置的第四实施方式进行说明。

〔pH、氧化还原电位调节水的制造装置〕

第四实施方式的pH、氧化还原电位调节水的制造装置1基本具有与上述第一实施方式类似的构成，因此对相同的构成添加相同的标记，并省略其详细说明。本实施方式是使用CO₂气体等气体作为pH调节剂的情形，在图4中，pH调节剂注入装置31由气体溶解膜32和作为CO₂气体等pH调节剂的气源33构成，在该pH调节剂注入装置31的前段设有膜式脱气装置34。需要说明的是，标记35是附设于膜式脱气装置34的真空泵(VP)，标记36是膜式脱气装置34的排泄罐。进一步，在该pH调节剂注入装置31的后段间隔泵5B设有氧化还原电位调节剂供给装置4B。

〔pH、氧化还原电位调节水的制造方法〕

其次，为了提高该超纯水W在后段的气体溶解膜32的气体的溶解效率，事先利用膜式脱气装置34进行脱气。进一步，在该脱气后的超纯水W中，经由气体溶解膜32溶解作为pH调节剂的CO₂气体等气体。接着，根据需要经由泵5B从氧化还原电位调节剂注入装置4B注入氧化还原电位调节剂来制备pH、氧化还原电位调节水W1。在此，对于pH调节剂的气体溶解量，根据超纯水W的流量并利用控制装置11进行控制以使得到的调节水W1成为预期的pH即可。另外，对于氧化还原电位调节剂的注入量，只要在pH调节剂注入后的超纯水W的氧化还原电位偏离了预期的值的情况下，适宜控制即可。例如，在用作有钨、钼等铬族元素暴露的晶片的洗涤水的情况下，控制pH调节剂的注入量和氧化还原电位调节剂的溶解量以使pH为0～4且氧化还原电位为0～0.8V即可。

对于该pH、氧化还原电位调节水W1，利用pH计10A测量其pH，并且利用ORP计10B测定氧化还原电位，以此监测是否为预期的pH及氧化还原电位。进一步，由于即使超纯水W的供给量略微变化，pH及氧化还原电位也会变化，能够利用控制装置11来控制pH调节剂注入装置31及氧化还原电位调节剂注入装置4B以使pH、氧化还原电位调节水W1成为预期的pH及氧化还原电位。能够利用PI控制、PID控制等反馈控制以及其他公知的方法控制该pH及氧化还原电位。

以上，参照附图说明了本发明，但是本发明不限于上述实施方式而能实施各种变形。例如，可以在pH、氧化还原电位调节水的制造装置的任意位置设置流量计、温度计、压力计、气体浓度计等测量仪器类。进一步，可以在pH调节剂注入装置4A及氧化还原电位调节剂注入装置4B设置药液流量调节阀。进一步，在所要求的调节水的水质、使用气体作为pH调节剂及氧化还原电位调节剂的情况下，不设置膜式脱气装置6也行。

实施例

以下，通过具体的实施例更详细地说明本发明。

(氧化还原电位的影响确认试验1)

[比较例1]

从300mmΦ的利用PVD法形成的带钨(W)膜的晶片切出10mm×45mm方形的测试片。在室温条件下将该测试片在盐酸水溶液(盐酸浓度：1ppm、pH：4.5、过氧化氢浓度：100ppb、氧化还原电位：1.8V)100mL中浸渍5分钟，利用ICP-MS分析上述浸渍后的处理液中的钨的浓度，算出了钨的溶解速度。结果示于图5。

[实施例1]

将与比较例1同样的测试片在室温条件下在盐酸水溶液(盐酸浓度：1ppm、pH：4.5、过氧化氢浓度：＜1ppb、氧化还原电位：0.9V)100mL中浸渍5分钟，所述盐酸水溶液使用了用去除了过氧化氢的通过铂族金属负载树脂柱处理后的超纯水配制的盐酸，利用ICP-MS分析上述浸渍后的处理液中的钨的浓度，算出了钨的溶解速度。结果一并示于图5。

如图5明示的那样，确认了虽是相同浓度的盐酸水溶液但通过去除过氧化氢溶液而使氧化还原电位下降，钨的溶解速度下降约30％。认为其原因是一旦存在过氧化氢(H₂O₂)则在钨的表面会发生以下反应因而钨溶解，由于从盐酸水溶液去除过氧化氢(H₂O₂)，因此钨的溶解速度就下降了。

W+3H₂O₂→WO₄ ^2-+2H₂O+2H⁺

(氧化还原电位的影响确认试验2)

[实施例2]

从300mmΦ的利用PVD法形成的带钨(W)膜的晶片切出10mm×45mm的方形测试片。在室温条件下将该测试片在添加了过氧化氢的盐酸水溶液(盐酸浓度：1ppm、pH：4.5、过氧化氢浓度：0.001ppm～1000ppm、氧化还原电位：0.9V～1.8V)100mL中浸渍5分钟，利用ICP-MS分析上述浸渍后的处理液中的钨的浓度，算出了钨的溶解速度。结果示于图6。

如图6明示的那样，确认了即使是相同的pH，基于过氧化氢的浓度的不同，钨的溶解速度也会发生很大的变化，若过氧化氢的浓度为1ppm，则与通过铂族金属负载树脂柱处理了过氧化氢后的0.001ppm的情形相比，是约1.3倍的溶解速度。另外，若是过氧化氢的浓度为1000ppm的过氧化氢浓度盐酸水溶液，则与0.001ppm的情形相比，钨的溶解速度是约50倍的溶解速度。至今一直认为在酸性条件下氧化还原电位不影响钨的溶解。然而，通过该试验可知，根据盐酸水溶液中的过氧化氢添加量的差异，钨的溶解速度会产生很大的变化。认为其原因是，虽然如上所述地一旦钨表面存在过氧化氢则钨会溶解，但是随着该过氧化氢浓度的减少进而氧化还原电位的下降，钨的溶解被急剧地抑制。

(氧化还原电位的影响确认试验3)

[比较例2]

从300mmΦ的利用PVD法形成的带钨(W)膜的晶片切出10mm×45mm的方形测试片。另外，从300mmΦ的利用PVD法形成的带氮化钛(TiN)膜的晶片切出10mm×45mm方形的测试片。将上述2张测试片电连接，在室温条件下在盐酸水溶液(盐酸浓度：1ppm、pH：4.5、过氧化氢浓度：100ppb、氧化还原电位：1.8V)100mL中浸渍5分钟，利用ICP-MS分析上述浸渍后的处理液中的钨的浓度，算出了钨的溶解速度。结果示于图7。

[实施例3]

将与比较例2相同的测试片在室温条件下在盐酸水溶液(盐酸浓度：1ppm、pH：4.5、过氧化氢浓度：＜1ppb、氧化还原电位：0.9V)100mL中浸渍5分钟，所述盐酸水溶液使用了用去除了过氧化氢的通过铂族金属负载树脂柱处理后的超纯水配制的盐酸，利用ICP-MS分析上述浸渍后的处理液中的钨的浓度，算出了钨的溶解速度。结果一并示于图7。

如图7所明示的那样，在不同种金属(钨和氮化钛)电连接的状态下，与上述实施例1相比，在实施例3中钨的溶解速度大幅度上升。此外，几乎确认不到氮化钛的溶出。认为其原因是，由于两者氧化还原电位的差异，发生了不同种金属的腐蚀，氧化还原电位较低的钨容易溶解。与此相对地确认了，如根据实施例3与比较例2的对比所清楚的那样，即使是相同浓度的盐酸水溶液，通过去除过氧化氢溶液，钨的溶解速度也会大幅度下降。认为其原因是，虽然如上所述地一旦在钨表面存在过氧化氢则钨会溶解，但是通过去除过氧化氢则氧化还原电位下降，钨的溶解得以抑制。

附图标记的说明

1 pH、氧化还原电位调节水制造装置；

2 供给线；

3 铂族金属负载树脂柱(过氧化氢去除机构)；

4A pH调节剂注入装置；

4B 氧化还原电位调节剂注入装置；

5A、5B 泵；

6 膜式脱气装置；

7 真空泵；

8、26、36 排泄罐；

9 排出线；

10A pH计(pH测量机构)；

10B ORP计(氧化还原电位测量机构)；

11 控制装置；

12 氮气供给装置；

21 氧化还原电位调节剂供给装置；

31 pH调节剂注入装置；

22、32 气体溶解膜；

23 气源(氧化还原电位调节剂)；

24、34 膜式脱气装置；

25、35 真空泵；

33 气源(pH调节剂)；

W 超纯水；

W1 pH、氧化还原电位调节水(调节水)；

W2 pH、氧化还原电位调节水(脱氧调节水)。

Claims

1.一种pH、氧化还原电位调节水的制造装置，其是在超纯水中添加pH调节剂和氧化还原电位调节剂来制造具有预期的pH及氧化还原电位的调节水的pH、氧化还原电位调节水的制造装置，其中，

超纯水供给线依次设置有过氧化氢去除机构和pH调节剂注入装置，

在所述pH调节剂注入装置的后段具备pH测量机构及氧化还原电位测量机构，

所述pH、氧化还原电位调节水的制造装置具有控制机构，该控制机构根据所述pH测量机构及所述氧化还原电位测量机构的测定值来控制所述pH调节剂注入装置中的pH调节剂的添加量。

2.如权利要求1所述的pH、氧化还原电位调节水的制造装置，其中，

在所述过氧化氢去除机构的后段且所述pH调节剂注入装置的前段或后段具有氧化还原电位调节剂注入装置，所述控制机构能根据所述pH测量机构及所述氧化还原电位测量机构的测定值来控制所述氧化还原电位调节剂注入装置中的氧化还原电位调节剂的添加量。

3.如权利要求1或2所述的pH、氧化还原电位调节水的制造装置，其中，

所述pH调节剂是从盐酸、硝酸、醋酸及CO₂中选出的一种或两种以上。

4.如权利要求2或3所述的pH、氧化还原电位调节水的制造装置，其中，

所述氧化还原电位调节剂是从草酸、硫化氢、碘化钾、氢气中选出的一种或两种以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的pH、氧化还原电位调节水的制造装置，其中，

所述pH调节剂为液体，所述pH调节剂注入装置为泵或使用了密闭罐和非活性气体的加压机构。

6.如权利要求2～5中任一项所述的pH、氧化还原电位调节水的制造装置，其中，

所述氧化还原电位调节剂为液体，所述氧化还原电位调节剂注入装置为泵或使用了密闭罐和非活性气体的加压机构。

7.如权利要求1～6中任一项所述的pH、氧化还原电位调节水的制造装置，其中，

所述pH调节剂为气体，所述pH调节剂注入装置为气体透过性膜组件或气液直接接触装置。

8.如权利要求2～7中任一项所述的pH、氧化还原电位调节水的制造装置，其中，

所述氧化还原电位调节剂为气体，所述氧化还原电位调节剂注入装置为气体透过性膜组件或气液直接接触装置。

9.如权利要求1～8中任一项所述的pH、氧化还原电位调节水的制造装置，其中，

在所述pH调节剂注入装置的后段设有溶解氧去除装置。

10.如权利要求1～9中任一项所述的pH、氧化还原电位调节水的制造装置，其中，

其制造pH为0～5且氧化还原电位为0～1.0V的pH、氧化还原电位调节水。

11.如权利要求1～10中任一项所述的pH、氧化还原电位调节水的制造装置，其中，

所述pH、氧化还原电位调节水用于洗涤至少一部分有过渡金属暴露的半导体材料。

12.如权利要求11所述的pH、氧化还原电位调节水的制造装置，其中，

所述过渡金属为铬族元素。