JP2022136767A - 基板処理装置および基板処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板に金属元素を好適に供給可能な基板処理装置を提供する。【解決手段】一の実施形態によれば、基板処理装置は、金属元素を含む第１液体と、塩基性を示す第２液体とを混合して、前記金属元素を含み塩基性を示す第３液体を生成する混合部を備える。前記装置はさらに、前記第３液体を基板に供給する供給部を備える。前記装置はさらに、前記第３液体を、前記混合部から前記供給部まで、前記第３液体からパーティクルを除去するフィルタを介さずに搬送する第１流路を備える。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、基板処理装置および基板処理方法に関する。

金属元素を含む薬液を基板に供給することで、基板に金属元素を供給する場合、基板に金属元素を好適に供給可能な手法を採用することが望ましい。

特開２０２０－９６０４２号公報 特開２００５－６０７２２号公報

Zhiguo Meng et al., "Polycrystalline Silicon Films and Thin-Film Transistors Using Solution-Based Metal-Induced Crystallization", Journal of Display Technology, VOL. 2, NO. 3, September 2006 (265-273)

基板に金属元素を好適に供給可能な基板処理装置および基板処理方法を提供する。

一の実施形態によれば、基板処理装置は、金属元素を含む第１液体と、塩基性を示す第２液体とを混合して、前記金属元素を含み塩基性を示す第３液体を生成する混合部を備える。前記装置はさらに、前記第３液体を基板に供給する供給部を備える。前記装置はさらに、前記第３液体を、前記混合部から前記供給部まで、前記第３液体からパーティクルを除去するフィルタを介さずに搬送する第１流路を備える。

第１実施形態の基板処理装置の構成を示す模式図である。 第２実施形態の基板処理装置の構成を示す模式図である。 第２実施形態の基板処理装置の動作を説明するためのフローチャートである。 第２実施形態の基板処理装置の動作を説明するためのグラフである。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。図１から図４において、同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態の基板処理装置の構成を示す模式図である。図１の基板処理装置は、基板Ｗを薬液により処理するために使用される。

図１の基板処理装置は、金属水溶液槽１と、アンモニア水槽２と、純水槽３と、希釈槽４と、混合槽５と、テーブル６と、ノズル７と、回収槽１１と、カットフィルタ１２と、流量計１３と、制御部１４と、バルブ２１と、バルブ２２とを備えている。金属水溶液槽１、純水槽３、および希釈槽４は第１液体供給部の例であり、アンモニア水槽２は第２液体供給部の例である。混合槽５は混合部の例であり、ノズル７は供給部の例である。回収槽１１は回収部の例であり、カットフィルタ１２はフィルタの例である。

また、アンモニア水槽２は、ｐＨメータ２ａと、検出器２ｂとを備えている。混合槽５は、ｐＨメータ５ａと、吸光度計５ｂと、撹拌機５ｃと、モータ５ｄとを備えている。ｐＨメータ５ａおよび吸光度計５ｂは、測定部の例である。回収槽１１は、ｐＨメータ１１ａと、吸光度計１１ｂと、廃液回収機構１１ｃとを備えている。

図１の基板処理装置はさらに、流路Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ１１、Ｐ１２、Ｐ１３を備えている。流路Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ１１、Ｐ１２、Ｐ１３は、例えば配管により形成されている。流路Ｐ５は第１流路の例であり、流路Ｐ１１、Ｐ１２は第２流路の例であり、流路Ｐ１３は第３流路の例である。

以下、図１を参照し、本実施形態の基板処理装置の詳細を説明する。

金属水溶液槽１は、金属元素を含む金属水溶液を収容するために使用される。この金属元素の例は、遷移金属元素および希土類金属元素である。例えば、本実施形態の金属水溶液は、金属元素として、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、イリジウム（Ｉｒ）、またはタンタル（Ｔａ）を含んでいる。また、本実施形態の金属水溶液は、このような金属元素をイオンの形で含んでいる。金属水溶液は例えば、金属イオンを含む硝酸水溶液、塩酸水溶液、酢酸水溶液、ギ酸水溶液、硫酸水溶液、シュウ酸水溶液、スルファミン酸水溶液、または炭酸水溶液である。例えば、金属水溶液が酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＯＯＨ）_２）水溶液の場合には、金属元素はＮｉ元素であり、イオンはＮｉ^２＋イオンである。金属水溶液槽１内の金属水溶液は、流路Ｐ１を介して希釈槽４に搬送される。

アンモニア水槽２は、高濃度のアンモニア水を収容するために使用される。アンモニア水は、アンモニア（ＮＨ_３）の水溶液であり、塩基性を示す。このアンモニア水のｐＨは例えば、１０以上であり、好ましくは１０以上かつ１２以下であり、より好ましくは１１以上かつ１２以下である。また、このアンモニア水中のアンモニアの濃度は例えば、２８ｗｔ％以上である。アンモニア水槽２内のアンモニア水は、流路Ｐ２を介して混合槽５に搬送される。アンモニア水槽２内のアンモニア水は、第２液体の例である。

ｐＨメータ２ａは、アンモニア水槽２内のアンモニア水のｐＨを測定し、その測定結果を制御部１４に出力する。検出器２ｂは、アンモニアガスを検出し、アンモニアガスが検出された場合には警報を出力する。本実施形態の基板処理装置はアンモニア水を取り扱うことから、基板処理装置内でアンモニアガスが発生することがある。検出器２ｂは、アンモニアガスの発生を人間に知らせるために設けられている。警報は、どのような態様で出力されてもよく、例えば警報音、警報画面、警報メール、警報ランプ、警報インジケータの形で出力されてもよい。本実施形態の検出器２ｂは、基板処理装置の筐体外にアンモニアガスが漏洩したことを検出するために、基板処理装置の筐体外に設けられている。また、検出器２ｂは、アンモニアガスが検出されたことを示す信号を制御部１４に出力してもよく、この場合には、制御部１４が、警報を出力してもよい。

純水槽３は、純水を収容するために使用される。この純水は例えば、純度の高い純水である超純水である。純水槽３内の純水は、流路Ｐ３を介して希釈槽４に搬送される。

希釈槽４は、金属水溶液槽１からの金属水溶液を純水槽３からの純水により希釈して、金属水溶液槽１からの金属水溶液より金属元素の濃度が低い金属水溶液を生成する。希釈槽４は例えば、Ｎｉ^２＋イオンの濃度が１．０×１０^－４ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．０×１０^－１ｍｏｌ／Ｌ以下の金属水溶液を生成する。この際、金属水溶液中のＮｉ^２＋イオンの濃度は、例えば制御部１４により制御される。希釈槽４内で生成された金属水溶液は、流路Ｐ４を介して混合槽５に搬送される。希釈槽４内で生成された金属水溶液は、第１液体の例である。

混合槽５は、希釈槽４からの金属水溶液と、アンモニア水槽２からのアンモニア水とを混合して、金属元素を含み塩基性を示す薬液を生成する。本実施形態では、金属水溶液とアンモニア水とが反応して、金属元素を含むアンミン錯体が生成される。よって、本実施形態の薬液は、アンミン錯体を含む水溶液となる。例えば、金属水溶液が酢酸ニッケル水溶液の場合には、この薬液は、アンミン錯体中にＮｉ元素を含む水溶液（ヘキサアンミンニッケル錯体水溶液）となる。混合槽５内で生成された薬液は、流路Ｐ５を介してノズル７に搬送される。混合槽５内で生成された薬液は、第３液体の例である。本実施形態の混合槽５は、閉鎖系の混合槽となっている。

ｐＨメータ５ａは、混合槽５内の薬液のｐＨを測定し、その測定結果を制御部１４に出力する。このｐＨの測定結果は、混合槽５内の薬液のｐＨを制御するために制御部１４により使用される。制御部１４は例えば、混合槽５内の薬液のｐＨが１０以上、好ましくは１０以上かつ１２以下、より好ましくは１１以上かつ１２以下となるように、混合槽５内の薬液のｐＨを制御する。例えば、ｐＨメータ５ａによるｐＨの測定値が１１未満の場合には、制御部１４は、混合槽５内の薬液のｐＨを１１以上の値まで上昇させる。具体的には、制御部１４は、ｐＨメータ５ａによるｐＨの測定値が１１以上になるような制御を行う。制御部１４によるｐＨの制御のさらなる詳細については、後述する。

吸光度計５ｂは、混合槽５内の薬液の吸光度を測定し、その測定結果を制御部１４に出力する。この吸光度の測定結果は、混合槽５内の薬液の金属濃度を制御するために制御部１４により使用される。この金属濃度の例は、薬液内のＮｉ原子の濃度である。薬液の吸光度は、薬液の金属濃度を評価するために使用することができる。制御部１４は例えば、混合槽５内の薬液の金属濃度が１．０×１０^－４ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．０×１０^－１ｍｏｌ／Ｌ以下となるように、混合槽５内の薬液の金属濃度を制御する。例えば、吸光度計５ｂによる吸光度の測定値に対応する金属濃度が１．０×１０^－４ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、制御部１４は、混合槽５内の薬液の金属濃度を１．０×１０^－４ｍｏｌ／Ｌ以上の値まで上昇させる。具体的には、制御部１４は、吸光度計５ｂによる吸光度の測定値に対応する金属濃度が１．０×１０^－４ｍｏｌ／Ｌ以上になるような制御を行う。制御部１４による金属濃度の制御のさらなる詳細については、後述する。

撹拌機５ｃは、混合槽５内で回転することで、混合槽５内の薬液を撹拌する。これにより、混合槽５内の薬液のｐＨおよび金属濃度を均一化することができる。モータ５ｄは、撹拌機５ｃに取り付けられており、撹拌機５ｃを回転させることができる。モータ５ｄの回転動作は例えば、制御部１４により制御される。

テーブル６は、基板Ｗを支持し回転させるために使用される。テーブル６の回転動作は例えば、制御部１４により制御される。

ノズル７は、混合槽５からの薬液を基板Ｗに供給するために使用される。本実施形態のノズル７は、回転しているテーブル６上の基板Ｗの上面に薬液を吐出する。これにより、基板Ｗが薬液により処理される。本実施形態では、基板Ｗに薬液を供給することで、薬液中の金属元素を基板Ｗに供給することができる。例えば、薬液中の金属原子を、基板Ｗの表面に付着させたり、基板Ｗの内部に導入したりすることができる。本実施形態の基板Ｗは、アモルファスシリコン層を含んでおり、薬液中のＮｉ原子が、アモルファスシリコン層の表面に付与される。この場合、アモルファスシリコン層の表面におけるＮｉ原子の濃度は、例えば薬液中のＮｉ原子の濃度を調整することで制御可能である。ノズル７による薬液の吐出動作は例えば、制御部１４により制御される。

なお、基板Ｗは、本実施形態ではノズル７を用いたスピンコート法により薬液を供給されているが、その他の方法により薬液を供給されてもよい。例えば、基板Ｗは、薬液噴霧または薬液浸漬により薬液を供給されてもよい。また、基板Ｗは、本実施形態では枚葉式により処理されているが、バッチ式により処理されてもよい。

回収槽１１は、基板Ｗに供給された薬液を回収する。これにより、基板Ｗに供給された薬液を再利用することが可能となる。回収槽１１により回収された薬液は、流路Ｐ１１を介してカットフィルタ１２に搬送される。

ｐＨメータ１１ａは、回収槽１１内の薬液のｐＨを測定し、その測定結果を制御部１４に出力する。吸光度計１１ｂは、回収槽１１内の薬液の吸光度を測定し、その測定結果を制御部１４に出力する。廃液回収機構１１ｃは、基板Ｗに供給された薬液（廃液）を回収する機構である。本実施形態の薬液は、ノズル７からテーブル６上の基板Ｗに吐出され、廃液回収機構１１ｃを介して回収槽１１内に回収される。

カットフィルタ１２は、流路Ｐ１１と流路Ｐ１２との間に設けられており、回収槽１１から混合槽５に向かう薬液からダストを回収する。具体的には、本実施形態のカットフィルタ１２は、薬液からパーティクルを除去する。これにより、パーティクルが除去された薬液を混合槽５に供給することが可能となる。このパーティクルは例えば、薬液から生じた金属酸化物である。カットフィルタ１２を通過した薬液は、流路Ｐ１２を介して混合槽５に搬送され、混合槽５内で再利用される。

流量計１３は、流路Ｐ１２に設けられており、カットフィルタ１２の下流の流路Ｐ１２を流れる薬液の流量を測定する。パーティクルによりカットフィルタ１２の目詰まりが起こると、流量計１３により測定される流量が低下する。よって、流量計１３により測定される流量は、カットフィルタ１２の目詰まりを検出するために利用可能である。流量計１３は、流量の測定結果を制御部１４に出力する。流量計１３を通過した薬液は、流路Ｐ１２を介して混合槽５に搬送される。

制御部１４は、本実施形態の基板処理装置の種々の動作を制御する。本実施形態の制御部１４は、流量計１３から受信した流量の測定結果に基づいて、混合槽５から流路Ｐ１３を介してカットフィルタ１２に薬液を供給する。例えば、上記流量が閾値より大きい場合には、制御部１４は、流路Ｐ１３に設けられたバルブ（不図示）を閉じて、混合槽５からカットフィルタ１２への薬液の供給を停止する。一方、上記流量が閾値より小さい場合には、制御部１４は、上記バルブを開いて、混合槽５からカットフィルタ１２に薬液を供給する。これにより、カットフィルタ１２に付着したパーティクルをアンミン錯体に変化させることができる。このアンミン錯体は、薬液と共に混合槽５内に回収される。このようにして、カットフィルタ１２からパーティクルを除去し、カットフィルタ１２の目詰まりを解消することが可能となる。混合槽５からカットフィルタ１２に供給された薬液は、流路Ｐ１２を介して混合槽５内に回収される。なお、混合槽５からカットフィルタ１２への薬液の供給は例えば、基板処理装置のメンテナンス中など、基板処理装置が基板Ｗを処理していない期間内に行ってもよい。

制御部１４はさらに、ｐＨメータ２ａから受信したｐＨの測定結果に基づいて、アンモニア水槽２内のアンモニア水のｐＨを制御することができる。これにより、アンモニア水の上述のｐＨを実現することが可能となる。制御部１４はさらに、ｐＨメータ５ａおよび吸光度計５ｂから受信したｐＨおよび吸光度の測定結果に基づいて、混合槽５内の薬液のｐＨおよび金属濃度をそれぞれ制御することができる。これにより、薬液の上述のｐＨおよび金属濃度を実現することが可能となる。制御部１４はさらに、ｐＨメータ１１ａおよび吸光度計１１ｂから受信したｐＨおよび吸光度の測定結果に基づいて、回収槽１１内の薬液のｐＨおよび金属濃度をそれぞれ制御することができる。なお、これらのｐＨメータ２ａ、５ａ、１１ａは、アンモニア水や薬液のｐＨの測定結果に加えて、アンモニア水や薬液の温度の測定結果を制御部１４に出力してもよい。

本実施形態の制御部１４は、流路Ｐ２に設けられたバルブ２１と、流路Ｐ４に設けられたバルブ２２とを制御することで、混合槽５内の薬液のｐＨおよび金属濃度を制御することができる。例えば、混合槽５内の薬液のｐＨが低い場合には、バルブ２１の開度を増加させ、バルブ２１を通過するアンモニア水の流量を増加させる。これにより、混合槽５内の薬液のｐＨを高くすることが可能となる。一方、混合槽５内の薬液の金属濃度が低い場合には、バルブ２２の開度を増加させ、バルブ２２を通過する薬液の流量を増加させる。これにより、混合槽５内の薬液の金属濃度を高くすることが可能となる。

また、本実施形態の制御部１４は、混合槽５内の薬液のｐＨを、アンモニアガスバブリングまたは緩衝材により制御してもよい。緩衝材の例は、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化アンモニウムなどである。これにより、バルブ２１、２２以外の手段で、混合槽５内の薬液のｐＨを制御することが可能となる。この場合、混合槽５には、アンモニアガスバブリング用の機構または緩衝材用の機構を設けておく。制御部１４は、この機構を制御することで、混合槽５内の薬液のｐＨをアンモニアガスバブリングまたは緩衝材により制御することができる。

以上のように、本実施形態の基板処理装置は、混合槽５からの薬液を基板Ｗに供給することで、基板Ｗを薬液により処理する。これにより、基板Ｗ内のアモルファスシリコン層に、薬液内のＮｉ原子を付与することができる。基板Ｗはその後、例えば基板処理装置外にてアニールされる。その結果、アモルファスシリコン層が結晶化される。なお、本実施形態の薬液は、基板Ｗ内のアモルファスシリコン層以外の層の処理に使用されてもよい。

次に、引き続き図１を参照し、本実施形態の基板処理装置のさらなる詳細を説明する。

本実施形態の制御部１４は、混合槽５内の薬液のｐＨが１１以上となるように、混合槽５内の薬液のｐＨを制御する。このような制御には、以下のような利点がある。

例えば、混合槽５内の薬液が金属イオン（例えばＮｉ^２＋イオン）を含み、かつ７未満のｐＨを有する場合を想定する。この場合、混合槽５内の薬液は、酸性である。この薬液をアモルファスシリコン層（ａ－Ｓｉ層）に供給すると、ａ－Ｓｉ層の表面に金属原子を付与することが可能となる。しかしながら、この場合には、ａ－Ｓｉ層の表面の金属原子の濃度が、ａ－Ｓｉ層の結晶化に必要な濃度に到達しないおそれがある。

また、金属イオンを含む水溶液に塩基性の物質を添加することで薬液を生成し、混合槽５内の薬液のｐＨを７以上かつ１０未満にすることを想定する。この場合、混合槽５内の薬液は、塩基性（アルカリ性）である。この薬液の種類によっては、薬液のｐＨを制御することで、上記金属の水酸化物を生成することができる。この薬液をａ－Ｓｉ層に供給すると、金属水酸化物がａ－Ｓｉ層に吸着する。これにより、ａ－Ｓｉ層の表面の金属原子の濃度を、ａ－Ｓｉ層の結晶化に必要な濃度に到達させることが可能となる。この場合、金属水酸化物の生成量は、上記水溶液中の金属イオンの含有量と、塩基性の物質の添加量とで決まる。よって、これらの含有量および添加量を適切に設定することで、金属水酸化物の生成量を増加させることができ、ａ－Ｓｉ層の表面の金属原子の濃度を増加させることができる。しかしながら、この薬液をａ－Ｓｉ層に供給すると、ａ－Ｓｉ層への金属水酸化物の吸着と、薬液内での金属水酸化物の沈殿とが同時に起こるため、ａ－Ｓｉ層上の薬液中の金属濃度が、所望の金属濃度よりも低下してしまう。その結果、ａ－Ｓｉ層の表面の金属原子の濃度が、所望の濃度に到達しないおそれがある。また、薬液内に沈殿した金属水酸化物の凝集物がａ－Ｓｉ層の表面に一定数付着することで、局所的に金属濃度が高濃度の箇所がａ－Ｓｉ層の表面に発生するおそれがある。このような箇所が、ａ－Ｓｉ層の結晶化に悪影響を及ぼすおそれがある。

この薬液内での金属水酸化物の沈殿は、混合槽５とノズル７との間の流路Ｐ５でも発生する。そこで、カットフィルタ１２と同様に、薬液からパーティクルを除去するフィルタを、流路Ｐ５に配置することが考えられる。これにより、流路Ｐ５内の薬液からパーティクルとして金属水酸化物を除去することが可能となり、上記のような凝縮物の付着を抑制することが可能となる。しかしながら、流路Ｐ５にフィルタを配置すると、薬液中の金属濃度がフィルタで低下してしまうことが問題となる。

そこで、本実施形態の基板処理装置は、混合槽５内の薬液のｐＨが１１以上となるように、混合槽５内の薬液のｐＨを制御部１４により制御する。薬液のｐＨが１１以上になると、薬液内での金属水酸化物の沈殿が抑制される。これにより、薬液からパーティクルを除去するフィルタを流路Ｐ５に配置しなくても、上記のような凝縮物の付着を抑制することが可能となる。そのため、本実施形態の基板処理装置は、このようなフィルタを流路Ｐ５に備えておらず、このようなフィルタを介さずに薬液を混合槽５からノズル７まで搬送する。これにより、薬液中の金属濃度がフィルタで低下する問題を抑制することが可能となる。

以上のように、本実施形態によれば、塩基性の薬液を用いることで、ａ－Ｓｉ層の表面の金属原子の濃度を十分に高めることが可能となる。本実施形態によればさらに、混合槽５内の薬液のｐＨを１１以上に制御することで、ａ－Ｓｉ層の表面への凝縮物の付着を、フィルタを用いずに抑制することが可能となる。本実施形態によればさらに、フィルタレスの流路Ｐ５を用いて薬液を搬送することで、薬液中の金属濃度がフィルタで低下する問題を抑制することが可能となる。本実施形態によればさらに、薬液中の金属濃度を制御部１４により制御することで、ａ－Ｓｉ層の表面の金属原子の濃度を制御することが可能となる。このように、本実施形態によれば、基板Ｗに金属元素を好適に供給することが可能となる。

（第２実施形態）
図２は、第２実施形態の基板処理装置の構成を示す模式図である。

図２の基板処理装置は、図１の基板処理装置の構成要素に加えて、事前カットフィルタ１５と、事前混合槽１６と、バルブ２３と、バルブ２４と、流路Ｐ１’、Ｐ２’、Ｐ４’とを備えている。事前混合槽１６は、ｐＨメータ１６ａと、吸光度計１６ｂと、パーティクルカウンタ１６ｃとを含んでいる。事前混合槽１６は、事前混合部の例である。

図２の基板処理装置はさらに、流路Ｐ１１として、流路Ｐ１１ａ、Ｐ１１ｂ、Ｐ１１ｃを備えている。事前カットフィルタ１５は、流路Ｐ１１ａに設けられている。事前混合槽１６は、流路Ｐ１１ａ、流路Ｐ１１ｂ、および流路Ｐ１１ｃの間に設けられている。流路Ｐ１’、Ｐ２’、Ｐ４’や、流路Ｐ１１ａ、Ｐ１１ｂ、Ｐ１１ｃは、例えば配管により形成されている。

以下、図２を参照し、本実施形態の基板処理装置の詳細を説明する。

第１実施形態では、回収槽１１から排出された薬液が、カットフィルタ１２によりフィルタリングされ、混合槽５へと供給され、混合槽５内で混合される。一方、本実施形態では、回収槽１１から排出された薬液が、事前カットフィルタ１５により事前にフィルタリングされ、事前混合槽１６へと供給され、事前混合槽１６内で事前に混合される。事前混合槽１６から排出された薬液は、カットフィルタ１２によりフィルタリングされ、混合槽５へと供給され、混合槽５内で混合される。

事前カットフィルタ１５は、回収槽１１から流路１１ａを介して事前混合槽５に向かう薬液からダストを回収する。具体的には、本実施形態の事前カットフィルタ１５は、カットフィルタ１２と同様に、薬液からパーティクルを除去する。これにより、パーティクルが除去された薬液を事前混合槽１６に供給することが可能となる。このパーティクルは例えば、薬液から生じた金属水酸化物である。事前カットフィルタ１５を通過した薬液は、流路Ｐ１１ａを介して事前混合槽１６に搬送される。

事前混合槽１６は、事前カットフィルタ１５から流入した薬液を混合し、混合した薬液を流路Ｐ１１ｂまたは流路Ｐ１１ｃに排出する。流路Ｐ１１ｂに排出された薬液は、カットフィルタ１２に搬送される。一方、流路Ｐ１１ｃに排出された薬液は、回収槽１１へと戻される。

ｐＨメータ１６ａは、事前混合槽１６内の薬液のｐＨを測定し、その測定結果を制御部１４に出力する。吸光度計１６ｂは、事前混合槽１６内の薬液の吸光度を測定し、その測定結果を制御部１４に出力する。パーティクルカウンタ１６ｃは、事前混合槽１６内の薬液から検出されたパーティクルの個数をカウントし、そのカウント結果を制御部１４に出力する。

流路Ｐ１’、Ｐ２’、Ｐ４’はそれぞれ、金属水溶液槽１、アンモニア水槽２、希釈槽４から回収槽１１へと延びている。ただし、流路Ｐ１’の一部は、図示が省略されている。流路Ｐ１’は、金属水溶液槽１内の金属水溶液を回収槽１１に搬送する。流路Ｐ２’は、アンモニア水槽２内のアンモニア水を回収槽１１に搬送する。流路Ｐ４’は、希釈槽４内で生成された金属水溶液を回収槽１１に搬送する。バルブ２３は、流路Ｐ２’に設けられている。バルブ２４は、流路Ｐ４’に設けられている。

次に、引き続き図２を参照し、本実施形態の基板処理装置のさらなる詳細を説明する。

本実施形態において、制御部１４は、混合槽５内の薬液のｐＨが１１以上かつ１２以下となるように、混合槽５内の薬液のｐＨを制御する。よって、ノズル７は、１１以上かつ１２以下のｐＨを有する薬液を基板Ｗに吐出する。一方、回収槽１１は、ノズル７でのｐＨに比べてｐＨが低下した薬液を回収する。理由は、薬液のｐＨが、基板Ｗの処理により低下するからである。

回収槽１１内の薬液をそのまま混合槽５に供給すると、混合槽５内の薬液のｐＨが低下してしまう。例えば、混合槽５内の薬液のｐＨが１１であり、回収槽１１内の薬液のｐＨが１０である場合、回収槽１１内の薬液をそのまま混合槽５に供給すると、混合槽５内の薬液のｐＨが１１より低くなってしまう。この場合、制御部１４は、混合槽５内の薬液のｐＨを再び１１に戻すことが必要となる。

このような無駄を低減するため、本実施形態の制御部１４は、回収槽１１内の薬液のｐＨを混合槽５内の薬液のｐＨに近づけるように、回収槽１１内の薬液のｐＨを制御する。本実施形態の制御部１４はさらに、回収槽１１内の薬液の金属濃度を混合槽５内の薬液の金属濃度に近づけるように、回収槽１１内の薬液の金属濃度を制御してもよい。本実施形態の制御部１４は、流路Ｐ２’に設けられたバルブ２３と、流路Ｐ４’に設けられたバルブ２４とを制御することで、回収槽１１内の薬液のｐＨおよび金属濃度を制御することができる。例えば、回収槽１１内の薬液のｐＨが低い場合には、バルブ２３の開度を増加させ、バルブ２３を通過するアンモニア水の流量を増加させる。これにより、回収槽１１内の薬液のｐＨを高くすることができる。一方、回収槽１１内の薬液の金属濃度が低い場合には、バルブ２４の開度を増加させ、バルブ２４を通過する薬液の流量を増加させる。これにより、回収槽１１内の薬液の金属濃度を高くすることができる。制御部１４は、ｐＨメータ１１ａにより測定されたｐＨや、吸光度計１１ｂにより測定された吸光度を用いることで、このようなｐＨ制御や金属濃度制御を行うことができる。

このような制御は、事前混合槽１６でも実施可能である。制御部１４は、事前混合槽１６内の薬液のｐＨを混合槽５内の薬液のｐＨに近づけるように、事前混合槽１６内の薬液のｐＨを制御してもよい。制御部１４はさらに、事前回収槽１６内の薬液の金属濃度を混合槽５内の薬液の金属濃度に近づけるように、事前回収槽１６内の薬液の金属濃度を制御してもよい。制御部１４は、ｐＨメータ１６ａにより測定されたｐＨや、吸光度計１６ｂにより測定された吸光度を用いることで、このようなｐＨ制御や金属濃度制御を行うことができる。

例えば、混合槽５内の薬液のｐＨが１１であり、回収槽１１により回収された直後の薬液のｐＨが１０である場合、制御部１４は、回収槽１１内の薬液のｐＨが約１１になるように、回収槽１１内の薬液のｐＨを制御してもよい。この場合、制御部１４は、回収槽１１内の薬液のｐＨを大まかに１１に調整し、事前回収槽１６内の薬液のｐＨを１１に微調整する。その結果、ｐＨが１１の薬液が混合槽５に戻されるため、事前回収槽１６からの薬液により混合槽５内の薬液のｐＨが低下することを抑制することが可能となる。

図３は、第２実施形態の基板処理装置の動作を説明するためのフローチャートである。

まず、希釈槽４において、金属水溶液槽１から供給された金属水溶液を希釈する（ステップＳ１）。次に、混合槽５において、混合槽５内の既存の薬液に、アンモニア水槽２から供給されたアンモニア水と、希釈槽４から供給された金属水溶液とを添加し、これらの液体を撹拌機５ｃにより混合する（ステップＳ２）。

次に、ｐＨメータ５ａおよび吸光度計５ｂを用いて、混合槽５内の薬液のｐＨおよび吸光度（金属濃度）を測定する（ステップＳ３）。制御部１４が、ｐＨメータ５ａにより測定されたｐＨが１１未満である、または吸光度計５ｂにより測定された金属濃度が所望の濃度ではないと判定した場合には、ステップＳ２に戻る。一方、制御部１４が、ｐＨメータ５ａにより測定されたｐＨが１１以上である、かつ吸光度計５ｂにより測定された金属濃度が所望の濃度であると判定した場合には、ステップＳ４に進む。

ステップＳ４では、ノズル７が、混合槽５からの薬液を基板Ｗに吐出する。次に、回収槽１１において、この薬液を回収する（ステップＳ５）。次に、ｐＨメータ１１ａおよび吸光度計１１ｂを用いて、回収槽１１内の薬液のｐＨおよび吸光度（金属濃度）を測定する（ステップＳ６）。次に、回収槽１１において、回収槽１１内の既存の薬液に、アンモニア水槽２から供給されたアンモニア水と、希釈槽４から供給された金属水溶液とを添加する（ステップＳ７）。この際、制御部１４は、ｐＨメータ１１ａにより測定されたｐＨと、吸光度計１１ｂにより測定された金属濃度とに基づいて、回収槽１１内の薬液へのアンモニア水および金属水溶液の添加量を決定する。

次に、回収槽１１から排出された薬液が、事前カットフィルタ１５によりフィルタリングされる（ステップＳ８）。次に、事前カットフィルタ１５を通過した薬液が、事前混合槽１６に供給される（ステップＳ９）。

次に、ｐＨメータ１６ａ、吸光度計１６ｂ、およびパーティクルカウンタ１６ｃを用いて、事前混合槽１６内の薬液のｐＨ、吸光度（金属濃度）、およびパーティクルの個数を測定する（ステップＳ１０）。制御部１４が、ｐＨメータ１６ａにより測定されたｐＨが１１未満である、または吸光度計１６ｂにより測定された金属濃度が所望の濃度ではない、またはパーティクルカウンタ１６ｃにより測定されたパーティクルの個数が閾値以上であると判定した場合には、ステップＳ５に戻る。一方、制御部１４が、ｐＨメータ１６ａにより測定されたｐＨが１１以上である、かつ吸光度計１６ｂにより測定された金属濃度が所望の濃度である、かつパーティクルカウンタ１６ｃにより測定されたパーティクルの個数が閾値未満であると判定した場合には、ステップＳ１１に進む。

ステップＳ１１では、事前回収槽１６から排出された薬液が、カットフィルタ１２によりフィルタリングされる。次に、カットフィルタ１２を通過した薬液が、混合槽５に供給され、混合槽５内で再び混合される（ステップＳ１２）。このようにして、基板Ｗに吐出された薬液が混合槽５内で再利用される。ステップＳ１～Ｓ１２の工程は、基板Ｗの処理が終了するまで継続される。

図４は、第２実施形態の基板処理装置の動作を説明するためのグラフである。

図４に示す曲線Ａ１、Ｂ１はそれぞれ、本実施形態の薬液が、混合槽５から排出され、基板Ｗ、回収槽１１、事前カットフィルタ１５、事前混合槽１６、およびカットフィルタ１２を経由し、再び混合槽５へと戻るまでの、薬液のＮｉ濃度およびｐＨの変化の一例を示している。

一方、図４に示す曲線Ａ２、Ｂ２はそれぞれ、本実施形態の比較例の薬液が、混合槽５から排出され、再び混合槽５へと戻るまでの、薬液のＮｉ濃度およびｐＨの変化の一例を示している。上記比較例では、回収槽１１から排出された薬液が、そのまま混合槽５へと戻っている。

上記比較例では、混合槽５内の薬液のｐＨは１１であるが、基板Ｗ上での薬液のｐＨは１０に低下している（Ｂ２）。この原因は例えば、薬液からのアンモニアの揮発である。そして、上記比較例では、ｐＨが１０の薬液が混合槽５へと戻っている。

同様に、本実施形態では、混合槽５内の薬液のｐＨは１１であるが、基板Ｗ上での薬液のｐＨは１０に低下している（Ｂ１）。この原因は、上記比較例と同様である。しかしながら、本実施形態では、薬液のｐＨが回収槽１１内で約１１まで上昇しており、ｐＨが１１の薬液が混合槽５へと戻っている。回収槽１１や事前混合槽１６内で、上述のようなｐＨ制御が行われるからである。

また、上記比較例では、薬液のＮｉ濃度が、基板Ｗへと薬液が吐出されることで低下しており、回収槽１１から混合槽５へと薬液が戻る間にも大きく低下している（Ａ２）。この原因は例えば、金属原子が基板Ｗに付着したことや、回収槽１１から混合槽５へと薬液が戻る間に薬液中の金属原子が析出したことである。

同様に、本実施形態では、薬液のＮｉ濃度が、基板Ｗへと薬液が吐出されることで低下している（Ａ１）。この原因は、上記比較例と同様である。しかしながら、回収槽１１から混合槽５へと薬液が戻る間には、薬液のＮｉ濃度が少ししか変化していない。回収槽１１や事前混合槽１６内で、上述のような金属濃度制御が行われるからである。なお、図４の曲線Ａ１では、回収槽１１や混合槽５内で薬液に金属水溶液が添加されることで、薬液の金属濃度が上昇している。

以上のように、本実施形態の基板処理装置は、第１実施形態の基板処理装置の構成要素に加えて、事前カットフィルタ１５や事前混合槽１６を備えている。よって、本実施形態によれば、回収槽１１から混合槽５に戻される薬液のｐＨや金属濃度を好適に制御することが可能となる。

以上、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例としてのみ提示したものであり、発明の範囲を限定することを意図したものではない。本明細書で説明した新規な装置および方法は、その他の様々な形態で実施することができる。また、本明細書で説明した装置および方法の形態に対し、発明の要旨を逸脱しない範囲内で、種々の省略、置換、変更を行うことができる。添付の特許請求の範囲およびこれに均等な範囲は、発明の範囲や要旨に含まれるこのような形態や変形例を含むように意図されている。

１：金属水溶液槽、２：アンモニア水槽、２ａ：ｐＨメータ、２ｂ：検出器、
３：純水槽、４：希釈槽、５：混合槽、５ａ：ｐＨメータ、５ｂ：吸光度計、
５ｃ：撹拌機、５ｄ：モータ、６：テーブル、７：ノズル、
１１：回収槽、１１ａ：ｐＨメータ、１１ｂ：吸光度計、
１１ｃ：廃液回収機構、１２：カットフィルタ、１３：流量計、
１４：制御部、１５：事前カットフィルタ、１６：事前混合槽、
１６ａ：ｐＨメータ、１６ｂ：吸光度計、１６ｃ：パーティクルカウンタ、
２１：バルブ、２２：バルブ、２３：バルブ、２４：バルブ

Claims (20)

1. 金属元素を含む第１液体と、塩基性を示す第２液体とを混合して、前記金属元素を含み塩基性を示す第３液体を生成する混合部と、
   前記第３液体を基板に供給する供給部と、
   前記第３液体を、前記混合部から前記供給部まで、前記第３液体からパーティクルを除去するフィルタを介さずに搬送する第１流路と、
   を備える基板処理装置。
2. 前記混合部における前記第３液体のｐＨおよび金属濃度の少なくともいずれかを制御する制御部をさらに備える、請求項１に記載の基板処理装置。
3. 前記混合部における前記第３液体に関する値を測定する測定部をさらに備え、
   前記制御部は、前記測定部により測定された値に基づいて、前記第３液体のｐＨおよび金属濃度の少なくともいずれかを制御する、請求項２に記載の基板処理装置。
4. 前記測定部は、前記第３液体のｐＨを測定するｐＨメータと、前記第３液体の吸光度を測定する吸光度計とを含み、
   前記制御部は、前記ｐＨメータにより測定されたｐＨに基づいて、前記第３液体のｐＨを制御し、前記吸光度計により測定された吸光度に基づいて、前記第３液体の金属濃度を制御する、請求項３に記載の基板処理装置。
5. 前記制御部は、前記第３液体のｐＨが１１以上となるように、前記第３液体のｐＨを制御する、請求項２から４のいずれか１項に記載の基板処理装置。
6. 前記制御部は、前記混合部における前記第３液体のｐＨをバブリングまたは緩衝材により制御する、請求項２から５のいずれか１項に記載の基板処理装置。
7. 前記緩衝材は、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、または水酸化アンモニウムを含む、請求項６に記載の基板処理装置。
8. 前記混合部は、前記第３液体を撹拌する撹拌機を含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の基板処理装置。
9. 前記金属元素は、遷移金属元素または希土類金属元素である、請求項１から８のいずれか１項に記載の基板処理装置。
10. 前記金属元素は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、イリジウム（Ｉｒ）、またはタンタル（Ｔａ）である、請求項１から９のいずれか１項に記載の基板処理装置。
11. 前記第１液体は、前記金属元素のイオンを含む水溶液であり、前記第２液体は、アンモニア水であり、前記第３液体は、前記金属元素を有するアンミン錯体を含む水溶液である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の基板処理装置。
12. 前記第１液体中の前記イオンの濃度は、１．０×１０^－４ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．０×１０^－１ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１１に記載の基板処理装置。
13. 前記第２液体のｐＨは、１０以上であり、前記第２液体中のアンモニアの濃度は、２８ｗｔ％以上である、請求項１１または１２に記載の基板処理装置。
14. 前記供給部は、ステージ上の前記基板に前記第３液体を吐出するノズルを含む、請求項１から１３のいずれか１項に記載の基板処理装置。
15. 前記混合部に前記第１液体を供給する第１液体供給部と、
    前記混合部に前記第２液体を供給する第２液体供給部とを備え、
    前記第１液体供給部は、前記第１液体より前記金属元素を高濃度に含む液体を希釈して前記第１液体を生成し、生成された前記第１液体を前記混合部に供給する、請求項１から１４のいずれか１項に記載の基板処理装置。
16. 前記基板に供給された前記第３液体を回収する回収部と、
    前記回収部から前記混合部に前記第３液体を搬送する第２流路と、
    をさらに備える請求項１から１５のいずれか１項に記載の基板処理装置。
17. 前記第２流路に設けられ、前記第３液体から前記パーティクルを除去するフィルタと、
    前記第２流路において前記フィルタの下流に設けられ、前記第３液体の流量を測定する流量計と、
    前記混合部から前記フィルタに前記第３液体を供給する第３流路とを備え、
    前記制御部は、前記流量計により測定された前記流量に基づいて、前記混合部から前記フィルタに前記第３流路を介して前記第３液体を供給する、請求項１６に記載の基板処理装置。
18. 前記第２流路に設けられ、前記回収部からの前記第３液体を混合して前記混合部に供給する事前混合部と、
    前記事前混合部において前記第３液体中のパーティクルの個数をカウントするパーティクルカウンタと、
    をさらに備える、請求項１６または１７に記載の基板処理装置。
19. 金属元素を含む第１液体と、塩基性を示す第２液体とを混合して、前記金属元素を含み塩基性を示す第３液体を生成する混合部と、
    前記第３液体を基板に供給する供給部と、
    前記第３液体に関する値を測定する測定部と、
    前記測定部により測定された値に基づいて、前記第３液体のｐＨおよび金属濃度の少なくともいずれかを制御する制御部と、
    を備える基板処理装置。
20. 金属元素を含む第１液体と、塩基性を示す第２液体とを混合部により混合して、前記金属元素を含み塩基性を示す第３液体を生成し、
    前記第３液体を、前記混合部から供給部まで、前記第３液体からパーティクルを除去するフィルタを介さずに搬送し、
    前記第３液体を前記供給部により基板に供給する、
    ことを含む基板処理方法。

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