KR102424543B1

KR102424543B1 - 고결정 은 미립자의 제조 방법

Info

Publication number: KR102424543B1
Application number: KR1020197021206A
Authority: KR
Inventors: 야스나리 무라타; 마사카즈 에노무라
Original assignee: 엠. 테크닉 가부시키가이샤
Priority date: 2017-01-31
Filing date: 2018-01-17
Publication date: 2022-07-25
Also published as: WO2018142943A1; CN110234452A; JPWO2018142943A1; KR20190111938A; EP3578283A4; JP7011835B2; EP3578283A1; US20190344354A1

Abstract

본 발명은 환원 반응에 의한 은 미립자의 제조 방법에 있어서, 적어도 은 이온을 포함하는 은 용액과, 적어도 환원제를 포함하는 환원제 용액을 연속 습식 환원법으로 반응시켜 은 미립자를 석출시키고, 상기 은 용액으로부터 은 미립자로의 환원율이 99% 이상이며, 상기 은 미립자의 평균 1차 입자 지름이 100㎚ 이상 1000㎚ 이하이며, 상기 은 미립자의 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 고결정 은 미립자의 제조 방법이다. 본 발명에 의해 평균 1차 입자 지름(D)에 대한 평균 결정자 지름(d)의 비율(d/D)이 95% 이상인 은 미립자, 즉 모든 은 미립자가 단결정에 가까운 것인 은 미립자를 액상법에 의해 연속적으로 얻는 것도 가능해진다.

Description

고결정 은 미립자의 제조 방법

본 발명은 고결정 은 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.

은은 항균·살균 작용이나 우수한 도전 특성을 갖는 점에서 의약 분야나 전자기기 재료 등 폭넓은 분야에서 이용되어 있다. 또한, 은을 미립자화함으로써 벌크의 상태에서는 확인되지 않았던 융점의 저하 등의 기능이 발현되는 점에서 그 용도는 더욱 확대를 보이고 있다.

특히, 전자기기 재료로서 이용되는 은 미립자에 대해서는 소결에 수반되는 크랙이나 도전에 의해 발생할 수 있는 마이그레이션 등이 문제시되어 있기 때문에, 이들의 문제에 대하여 유효한 고결정 은 미립자가 요구되어 있다.

그 중에서도 100㎚ 이하의 은 미립자는 앞서 설명한 융점의 저하를 이용함으로써 미세 배선의 묘화용 등으로서는 적절하다. 그러나 상기 크랙이나 상기 마이그레이션에 대해서는 100㎚ 이상의 고결정 은 미립자를 사용하는 편이 100㎚ 이하의 고결정 은 미립자를 사용했을 경우에 비해 보다 높은 효과를 나타내고, 구조 결함이 없는 신뢰성이 높은 저저항을 실현하는 재료로서 기대할 수 있는 경우도 있다.

그러나 100㎚ 이상의 큰 입자에 있어서는 고결정성으로서 얻는 것이 어렵고, 일반적으로 고결정성의 은 미립자의 제조에는 높은 결정성을 얻기 쉬운 점에서 기상 반응이 사용되는 경우가 많다.

예를 들면, 특허문헌 1에 있어서는 탄산 은 분말을 기류식 분쇄기에 의해 분쇄하고, 도시가스와 공기의 혼합물을 버너로 연소시켜 주변부가 가열되도록 되어 있는 노즐로부터 대량의 공기와 함께 수반시켜 소량의 분쇄된 탄산 은 분말을 분출시켜서 은 분말을 생성시키는 고결정성 은 분말의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나 특허문헌 1의 방법에서는 노즐을 버너로 가열하고 있는 것에 추가하여, 반응 용기의 외측에는 전기로가 설치되어 있으므로 은 분말의 제조에 있어서 큰 에너지를 소비할 필요가 있어 다대한 비용을 필요로 한다.

상기와 같이 기상 반응은 액상 반응에 비해 제조 효율이 현저하게 뒤떨어지기 때문에, 액상 반응에 의해 고결정 은 미립자를 제조하는 것이 요망되어 있다.

액상 반응이 기상 반응과 현저하게 다른 점은 금속의 환원 반응의 경우, 환원 반응의 대상이 되는 용질이 반응에 직접 관계없는 용매 분자에 의해 둘러싸여 존재하는 것이다. 용질 A는 용매 분자와 충돌을 반복하고, 반응 대상이 되는 용질 B와 부딪칠 때까지 복잡하게 방향을 바꾸어서 운동을 계속한다. 이러한 분자의 운동을 확산이라고 한다. 액상 반응에서는 용매 분자가 개재되기 때문에, 용질 분자 A가 용질 분자 B와 접근할 때까지는 기상 반응과 비교해서 시간을 요하지만, 일단 용질 분자 A, 용질 분자 B가 만나면 용매 분자의 방해 때문에 서로 떨어지기 어려운 상태가 잠시 지속되어(바구니 효과), 제어 가능한 반응을 실현할 수 있다.

은 미립자를 석출시키는 환원 반응에서는 1. 은 이온과 환원제 분자가 만날 때까지의 확산, 2. 은 이온이 환원되어 은 미립자가 생성되는 반응이라는 2단계로 나누어서 생각할 수 있지만, 상기 2. 은 이온이 환원되어서 은 미립자가 생성되는 반응의 속도가 충분히 빠를 경우에는 은 이온과 환원제 분자가 만나는 확산의 속도가 환원 반응의 속도를 결정한다(확산율속). 확산율속의 경우, 확산 속도를 빠르게 하면 은 이온이 모두 환원되어서 은 미립자가 될 때까지의 반응 속도는 빨라지고, 확산 속도를 느리게 하면 상기 반응 속도가 느려지기 때문에 확산 속도의 제어에 의해 반응 속도를 제어하는 것이 가능하다.

그러나 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 이렇게 반응 효율면에서는 우수한 액상 반응에 있어서도 단순한 배치식에 의한 제조법에서는 은의 환원 반응이 진행함에 따라 반응액 중의 은 이온이나 환원제의 농도가 낮아지고, 은의 환원 반응이 일어나기 어려워지기 때문에, 은의 환원율이 떨어져 환원 반응의 수율을 85% 이상으로 하는 것이 곤란했다.

상기 특허문헌 2에는 반응액에 수용성 유기 용매를 존재시킴으로써, 또한 특허문헌 3에서는 마이크로파를 사용하여 은 미립자를 얻음으로써 수율이 99.5% 이상이 되는 것 같은 매우 높은 환원율이 되는 은 미립자의 제조 방법이 개시되어 있지만, 어느 쪽의 제조 방법도 입자 지름으로서는 15㎚ 정도 이하의 은 미립자이었다. 또한, 특허문헌 4에는 은 암민 착체 수용액과 환원제 용액을 개방 공간에서 합류시켜서 은 미립자를 석출시키는 수율 99% 이상의 은 미립자의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나 특허문헌 4와 같이 분무법에 의해 제조되는 은 미립자는 본 발명과 같이 액상에서 합성하는 것과는 달리, 입도 분포의 불균일이 크고, 또한 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름의 비율이 80% 이상이라는 결정성이 높은 것은 아니다. 이와 같이 입자 지름 100㎚ 이하의 은 미립자나, 결정성이 낮은 은 미립자에 있어서는 높은 환원율에서의 은 미립자 제조가 가능하게 되어 있지만, 평균 1차 입자 지름이 100㎚ 이상이며 결정성이 높은 고결정 은 미립자를 제조하는 경우에 있어서는 높은 환원율을 달성하는 것이 곤란했다.

한편, 특허문헌 5에 기재된 유체 처리 장치를 사용해서 적어도 2종류의 용액을 접근 및 이반 가능한 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 제1 처리용 면과 제2 처리용 면 사이로 도입하고, 상기 적어도 2개의 용액을 제1 처리용 면과 제2 처리용 면 사이에서 합류시켜 상기 제1 처리용 면과 제2 처리용 면 사이를 통과시킴으로써 박막 유체를 형성시키고, 박막 유체 중에서 유체끼리를 반응시킴으로써 은 미립자를 석출시키는 제조 방법이 본원출원인에 의해 제안되었다.

상기 박막 유체를 반응장으로 하여 연속 습식 반응을 실시할 경우, 도 1에 나타내어지는 바와 같이 회전축 방향의 반응 공간은, 예를 들면 0.1㎜ 이하의 미소 간격이 강제되는 한편, 회전축에 수직인 방향의 제1 처리용 면과 제2 처리용 면 사이에는 매우 광범위한 흐름장이 구성되기 때문에, 확산 방향을 거시적으로 제어할 수 있다. 이 경우에도 도 2에 분자(M)의 화살표(Y)로 모식적으로 나타내는 바와 같이, 분자 레벨의 미시적인 확산 방향은 난잡하다.

이 방법에 의하면, 단순한 배치식에 의한 제조 방법과 달리, 환원 반응에 있어서의 반응장을 항상 일정하게 유지하면서 은 미립자를 석출시키는 것이 가능하게 되지만, 고결정성의 은 미립자를 제조하기 위해서는 이하에 나타내는 바와 같이 과제가 남겨져 있었다.

예를 들면, 앞서 설명한 특허문헌 5에 있어서는 환원제를 포함하는 환원제 용액을 처리용 면의 회전축에 의해 가까운 측으로부터 도입함으로써 주류로 하고 있다. 그 경우에는 환원제 용액에 은 이온을 확산시키게 되기 때문에, 은 이온을 처리용 면 사이로 도입함과 동시에 은 이온이 환원됨으로써 환원 반응이 빠르게 진행된다. 반면, 많은 종결정이 발생하고, 그 불균일 표면으로의 확산 등의 영향으로 다결정체가 형성되어버려 단결정에 가까운 고결정성의 은 미립자는 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.

그래서 본원출원인에 의한 특허문헌 6에 개시되어 있는 바와 같이, 석출시키는 은 미립자의 결정성을 향상시키기 위해서 은 이온을 포함하는 은 용액과 환원제를 포함하는 환원제 용액 중 은 용액을 상기 주류로 했다. 그러나 특허문헌 6에 개시되어 있는 처방에서는 은 미립자의 환원 반응의 속도 향상을 위해서 은에 대하여 환원성을 나타내는 에틸렌글리콜을 은 용액의 주용매로 하고 있기 때문에, 여전히 많은 종결정이 발생하여 1차 입자 지름이 100㎚ 이상이며, 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름의 비율이 80% 이상인 은 미립자를 제작하는 것이 곤란하다는 과제를 안고 있었다.

일본특허공개 2013-53328호 공보 일본특허공개 2003-268423호 공보 일본특허공개 2013-23699호 공보 일본특허공개 2008-050697호 공보 일본특허공개 2009-144250호 공보 국제공개 제2014/042227호 팸플릿

즉, 본 발명에서는 적어도 은 이온을 포함하는 은 용액과, 적어도 환원제를 포함하는 환원제 용액을 연속 습식 반응시킴으로써 석출시키는 은 미립자의 평균 1차 입자 지름이 100㎚ 이상 1000㎚ 이하이며, 상기 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름이 80% 이상이 되는 고결정 은 미립자를 상기 은 용액으로부터 은 미립자로의 환원을 99% 이상이라는 매우 높은 환원율로 제조하는 것을 과제로 한다.

즉, 본 발명은 적어도 은 이온을 포함하는 은 용액과, 적어도 환원제를 포함하는 환원제 용액을 반응시키는 연속 습식 반응법에 의한 은 미립자의 제조 방법에 있어서, 상기 은 용액으로부터 은 미립자로의 환원율이 99% 이상이며, 상기 은 미립자의 평균 1차 입자 지름이 100㎚ 이상 1000㎚ 이하이며, 상기 은 미립자의 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 고결정 은 미립자의 제조 방법이다.

또한, 본 발명은 상기 은 용액과 환원제 용액을 대향해서 배치된 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중의 반응장에서 혼합해서 은 미립자를 석출시키는 방법인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 대향해서 배치된 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중의 반응장에 있어서, 상기 은 용액을 주류이며, 또한 피확산 용액으로 하고, 상기 은 용액에는 은에 대한 착화제 및 은에 대한 환원제가 실질적으로 포함되지 않아 환원제를 포함하는 환원제 용액을 상기 피확산 용액에 적극적으로 확산시키는 방법인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 상기 반응장에 있어서의 확산 조건을 보다 엄밀하게 제어할 수 있고, 피확산 용액으로의 환원제 용액의 확산 조건을 제어하는 것이 가능해지기 때문에, 은 용액으로부터 은 미립자로의 환원율의 향상 및 얻어지는 은 미립자의 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름의 향상에 기여한다.

(발명의 효과)

본 발명의 은 미립자의 제조 방법에 의해 은 이온을 포함하는 은 용액과, 적어도 환원제를 포함하는 환원제 용액을 연속 습식 반응시켜서 은 미립자를 석출시키는 은 미립자의 제조 방법에 있어서, 평균 1차 입자 지름이 100㎚ 이상 1000㎚ 이하이며, 평균 1차 입자 지름(D)에 대한 평균 결정자 지름(d)의 비율(d/D)이 80% 이상인 고결정 은 미립자를 99% 이상이라는 매우 높은 환원율로 제조할 수 있는 효율이 좋은 제조 방법을 제공할 수 있다. 특히, 액상법에 있어서 고결정 은 미립자를 얻는 것이 곤란한 평균 1차 입자 지름이 100㎚ 이상인 은 미립자에 대하여 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름이 80% 이상인 은 미립자를 습식 반응에 의해 연속적으로 제조할 수 있는 효과는 커 고결정 은 미립자의 생산 효율의 향상에 기여한다. 또한, 은에 대한 착화제 및 은에 대한 환원제를 포함하지 않는 상기 은 용액과, 상기 환원제 용액을 상기 박막 유체로 하여 형성되는 반응장에 있어서 혼합시킬 때에 상기 은 용액을 박막 유체 중에 있어서 주류이며, 또한 피확산 용액으로 하고, 상기 피확산 용액에 환원제 용액을 적극적으로 확산시킴으로써 평균 1차 입자 지름(D)에 대한 평균 결정자 지름(d)의 비율(d/D)이 95% 이상인 은 미립자, 즉 모든 은 미립자가 단결정에 가까운 것인 은 미립자를 액상법에 의해 연속적으로 얻는 것도 가능하게 되었다.

도 1은 박막형상 공간의 반응장에 있어서의 거시적인 확산 방향을 나타낸 실제의 사진이다.
도 2는 박막형상 공간의 반응장에 있어서의 분자 레벨의 미시적인 확산 방향과 거시적인 확산 방향을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 사용한 유체 처리 장치의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 은 미립자의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 은 미립자의 XRD 측정 결과이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에서 얻어진 은 미립자의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에서 얻어진 은 미립자의 XRD 측정 결과이다.

이하에, 본원발명에 의한 은 미립자의 제조 방법에 대해서 실시형태의 일례를 들어 상세를 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 범위는 하기 실시형태 및 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는 용액에 포함되는 은 이온을 환원제에 의해 환원 반응시킴으로써 은 미립자를 석출시키는 은 미립자의 제조 방법에 있어서, 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름이 80% 이상인 은 미립자의 제조 방법을 제공한다. 특히, 입자 지름이 100㎚ 이상인 은 미립자에 대해서 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름이 80% 이상인 은 미립자를 연속 습식 반응에 의해 환원율이 99% 이상으로 얻을 수 있는 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의해 얻어지는 은 미립자는 입자 지름이 100㎚ 이상 1000㎚ 이하, 바람직하게는 300㎚ 이상 1000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 500㎚ 이상 1000㎚ 이하이다. 또한, 얻어지는 은 미립자의 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름이 80% 이상이며, 바람직하게는 90% 이상이며, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 또한, 1000㎚ 이상의 은 미립자에 대해서는 결정자 지름이 1000㎚ 이상이 되는 결정성이 높은 은 미립자의 결정자 지름을 산출하는 방법이 확립되어 있지 않기 때문에, 상기 은 미립자의 입자 지름의 상한을 1000㎚로 했지만, 본 발명의 은 미립자의 제조 방법을 사용함으로써 1000㎚ 이상의 입자 지름에 있어서도 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름이 80% 이상인 은 미립자를 제작하는 것이 가능하다고 본원발명자는 생각하고 있다.

본 발명에 있어서는 적어도 은 이온을 포함하는 은 용액과 적어도 환원제를 포함하는 환원제 용액을 혼합시킴으로써 은 미립자를 석출시킨다. 실시형태에 있어서의 일례로서는 은 또는 은 화합물, 및 환원제를 각각 용매에 용해 또는 분자 분산시킴으로써 상기 2종의 용액을 조제하고, 혼합시킴으로써 은 미립자를 석출시킨다.

(은 화합물)

본원발명에 있어서의 상기 은 이온은 은 또는 은 화합물을 후술하는 용매에 용해 또는 분자 분산시킴으로써 얻어지는 은 용액에 포함되는 것이다. 상기 은 또는 은 화합물의 일례로서는 은의 단체, 또는 은의 염, 산화물, 수산화물, 수산화산화물, 질화물, 탄화물, 유기 염, 유기 착체, 유기 화합물 또는 그들의 수화물, 유기 용매화물 등을 들 수 있다. 은의 염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 은의 질산염이나 아질산염, 황산염이나 아황산염, 포름산염이나 아세트산염, 인산염이나 아인산염, 차아인산염이나 염화물, 옥시염이나 아세틸아세토나토염 또는 그들의 수화물, 유기 용매화물 등을 들 수 있다. 이들의 은 화합물은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 혼합물로서 사용해도 좋다.

은 용액 중의 은 화합물의 농도로서는 균일하게 환원제와 반응할 수 있는 농도이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 0.01~10wt%를 들 수 있고, 바람직하게는 0.1~5wt%를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 0.2~4wt%를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.3~3wt%를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 0.4~2wt%를 들 수 있다.

(환원제 용액)

본원발명에 있어서의 환원제 용액은 은에 대하여 환원성을 나타내는 환원제를 포함하는 용액이며, 액상의 환원제, 또는 후술하는 용매에 환원제를 용해 또는 분자 분산시킴으로써 얻어지는 환원제 용액이다. 상기 은에 대하여 환원성을 나타내는 물질로서는 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 히드라진, 히드라진 1수화물, 황산히드라진, 페닐히드라진 등의 히드라진류나, 디메틸아미노에탄올, 트리에틸아민, 옥틸아민, 디메틸아미노보란 등의 아민류, 시트르산, 아스코르브산, 타르타르산, 말산, 말론산, 탄닌산, 포름산 또는 그들의 염 등의 유기산류나, 알코올류로서 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올이나 부탄올 등의 지방족 모노 알코올류나 테르피네올 등의 지환족 모노 알코올류 등의 모노 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 테트라에틸렌글리콜, 벤조트리아졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류를 들 수 있다. 또한, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화트리에틸붕소리튬, 수소화알루미늄리튬, 수소화디이소부틸알루미늄, 수소화트리부틸주석, 수소화트리(sec-부틸)붕소리튬, 수소화트리(sec-부틸)붕소칼륨, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 수소화붕소아연, 아세톡시수소화붕소나트륨 등의 하이드라이드류나, 글루코오스 등의 당류나, 기타 포름알데히드, 포름알데히드술폭실산나트륨, 차아인산나트륨(NaH₂PO₂), 황산철 등의 천이금속(티탄이나 철)의 염이나, 그들의 수화물이나 용매화물 등을 사용할 수 있다. 이들의 환원제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 환원 작용에 있어서 일정 pH 영역의 확보를 필요로 하는 환원제를 사용할 경우에는 환원제와 함께 pH 조정 물질을 병용해도 좋다. pH 조정 물질의 일례로서는 염산이나 황산, 질산이나 왕수, 트리클로로아세트산이나 트리플루오로아세트산, 인산이나 시트르산, 아스코르브산 등의 무기 또는 유기의 산과 같은 산성 물질이나, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 수산화알칼리나, 트리에틸아민이나 디메틸아미노에탄올 등의 아민류 등의 염기성 물질, 상기 산성 물질이나 염기성 물질의 염 등을 들 수 있다. pH 조정 물질은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

은 화합물의 환원율을 향상시키기 위해서 환원제는 은 화합물에 대하여 과잉으로 사용한다. 환원제 용액 중의 환원제의 농도로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 1~80wt%를 들 수 있고, 바람직하게는 2~50wt%를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 5~40wt%를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 10~30wt%를 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 상기 은 용액 또는 환원제 용액에 사용할 수 있는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 이온 교환수나 RO수(역침투수）, 순수나 초순수 등의 물이나, 아세톤이나 메틸에틸케톤과 같은 케톤계 유기 용매, 아세트산에틸이나 아세트산부틸과 같은 에스테르계 유기 용매, 디메틸에테르나 디부틸에테르 등의 에테르계 유기 용매, 벤젠이나 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 유기 용매, 헥산이나, 펜탄 등의 지방족 탄화수소계 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 바람직한 용매로서는 물을 들 수 있다. 용매는 용존 산소를 탈기하는 것이 바람직하고, 예를 들면 N₂ 등의 불활성 가스를 버블링하거나, 또는 감압 처리를 행함으로써 탈기할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 은 이온을 포함하는 은 용액에 상기 용매를 사용할 경우, 상기 은 이온에 대하여 환원성을 나타내지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 의한 은 용액은 은 또는 상기 은 화합물을 용매에 용해 또는 분자 분산한 것이다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 「용해와 분자 분산」을 합하여, 간단히 「용해」라고 한다. 또한, 본원발명에 의한 환원제 용액은 상기 환원제를 용매에 용해시켜서 사용하는 것이 바람직하지만, 상기 환원제가 포함되어 있으면 다른 상태이어도 좋다. 또한, 은이 용해되어 있는 것을 조건으로 은 용액이나 환원제 용액에는 분산액이나 슬러리 등과 같이 고체나 결정의 상태의 것을 포함하고 있어도 좋다.

(박막형상 공간)

상기 은 용액과 환원제 용액을 연속적으로 혼합해서 환원 반응을 행하는 연속 습식 환원을 행하기 위한 바람직한 형태의 일례로서 본 발명에 있어서는 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2매의 링형상 디스크 사이에 있어서, 상기 디스크 사이에 형성되는 0.1㎜ 이하, 예를 들면 0.1㎛로부터 50㎛ 정도의 박막형상 공간을 반응장으로 하고, 상기 반응장에 있어서 적어도 은 이온을 포함하는 은 용액과, 적어도 환원제를 포함하는 환원제 용액을 박막 유체 중에 있어서 혼합시킴으로써 연속 습식 반응시켜서 은 미립자를 석출시키는 것이 바람직하다. 그러나 본 발명은 상기 은 용액과 상기 환원제 용액을 상기 박막 유체 중에 있어서 혼합시켜서 은 미립자를 석출시키는 방법에 한정되는 것은 아니다. 평균 1차 입자 지름이 100㎚ 이상 1000㎚ 이하이며, 은 미립자의 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름이 80% 이상인 은 미립자를 습식 반응에 의해 상기 은 용액으로부터 은 미립자로의 환원율이 99% 이상으로서 연속적으로 얻어지는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.

(박막형상 공간에 있어서의 환원 반응 속도 제어에 의한 입자 지름에 대한 결정자 지름 증대의 원리)

바람직한 형태의 일례로서 상기 박막형상 공간에 있어서, 연속 습식 반응을 행하는 경우를 들어 본 발명의 고결정 은 미립자의 제조 방법을 설명한다. 박막형상 공간의 두께는 0.1㎜ 이하, 예를 들면 0.1㎛로부터 50㎛로 강제되고, 디스크의 지름 방향은 매우 광범위한 흐름장이 구성되기 때문에, 확산 방향을 거시적으로 제어할 수 있다(도 1 참조). 도 1에 보이는 바와 같이, 박막형상 공간의 전역에 있어서, 회전축측(내측)으로부터 디스크 외주측(외측)으로 흐르는 용액이 주류가 되어서 박막형상 공간에 박막 유체를 형성하고 있다. 이어서, 링형상 디스크면에 부설된 개구부로부터 상기 주류가 되는 용액과는 다른 용액을 도입한다. 개구부는 상기 박막형상 공간의 내측으로부터 외측으로 흐르는 도중에 위치하므로, 도 1에 보이는 바와 같이, 주류로서 박막형상 공간을 흐르고 있는 용액에 주류와는 다른 용액을 확산시킨다. 주류와는 다른 용액은 회전 방향 및 링형상 디스크의 지름 방향으로의 확산이 조장되기 때문에, 상기 박막형상 공간의 박막 유체 중에 있어서는 링형상 디스크의 회전축 방향의 확산의 제어에 추가하여 회전 방향 및 링형상 디스크의 지름 방향으로의 확산의 제어에 의해 미시적인 확산도 제어 가능해진다. 즉, 상기 주류로서 박막형상 공간을 흐르는 용액은 피확산 용액이며, 상기 피확산 용액에 상기 주류와는 다른 별도의 용액을 적극적으로 확산시키는 것이다. 또한, 통상 개구부의 형상은 링형상 디스크와 동심원환형상의 것을 사용하여 용액을 도입하는 경우가 많지만, 용액의 움직임을 명료하게 하기 위해서 도 1에서는 1개의 구멍으로 이루어지는 개구부로부터 도입한 경우를 나타내고 있다.

상기 실시형태에 있어서는 상기 박막형상 공간의 박막 유체 중에 있어서의 확산 조건의 제어에 의해 얻어지는 은 미립자의 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름을 제어하는 것이다. 보다 구체적으로는 도 2에 나타내는 바와 같이 거시적으로 제어된 확산에 있어서, 분자(M)의 화살표(Y)로 모식적으로 나타낸 미시적으로는 난잡한 확산 방향에 대해서도 처리용 면 간에 있어서의 확산 범위(Dd)를 제어해서 얻어지는 은 미립자의 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름을 제어하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서는 상기 주류가 박막형상 공간의 내측으로부터 외측으로 흐르는 것에 한정되는 것은 아니다. 디스크의 외측으로부터 내측으로 흐르는 것이어도 좋고, 박막형상 공간에 있어서 주류가 되는 흐름 상황이면 좋다. 주류와는 다른 용액은 바람직하게는 주류로서 흘려지는 입구보다 하류측으로부터 주류에 의해 형성되는 박막 유체 중으로 도입할 수 있는 방법이면 좋다. 또한, 상기 주류와, 주류와는 다른 용액의 관계를 유지하기 위한 박막 유체 중으로의 도입량에 대해서는 주류와는 다른 용액의 유량에 대하여 주류가 될 수 있는 용액의 도입량이 체적으로 1.1배 이상으로부터 100배 이하, 바람직하게는 1.3배로부터 70배 이하이다. 그 범위 외에 있어서는 상기 주류가 될 수 있는 용액과 상기 주류와는 다른 용액의 관계가 역전하거나, 확산 속도의 제어 및 환원 반응의 속도를 제어하는 것이 곤란해질 가능성이 생긴다. 상기 확산 조건의 제어, 특히 처리용 면 사이에 있어서의 확산 범위(Dd)의 제어의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 회전수를 상승시킴으로써 확산 범위(Dd)는 작아지고, 그것에 의해서 분자(M)의 화살표(Y)는 회전 방향에 일치되는 경향이 있다고 생각된다. 반대로 회전수를 저하 시킴으로써 확산 범위(Dd)는 커지고, 화살표(Y)는 처리용 면의 지름 방향으로 난잡해진다. 처리용 면 사이로 도입시키는 용액의 유량은 그 유량비, 총 유량에 의해 확산 조건에 주는 영향이 다르다. 특히, 주류의 유속에 대한 주류와는 다른 용액의 유속도 확산 조건에 크게 영향을 주기 때문에, 처리용 면 사이로 도입되는 유체의 유량에 추가하여 처리용 면 사이의 두께(거리)나, 주류와는 다른 유체를 처리용 면 사이로 도입하기 위한, 처리용 면 사이에 부설된 개구부 지름에 의해서도 상기 확산 조건은 제어 가능하다.

본 실시형태에 있어서는 적어도 은 이온을 포함하는 은 용액을 상기 주류로 하고, 상기 주류와는 다른 용액을 환원제 용액으로 함으로써 은 용액으로의 환원제 용액의 확산 속도를 제어하는 것이 가능하다. 즉, 은 용액에 포함되는 은 이온 주위에 상기 은 이온을 은 미립자로서 석출시키는 것에 충분한 환원제 물질을 모으는 시간이라고도 할 수 있는 확산 시간을 제어함으로써 환원 반응의 속도를 제어하여 은 미립자의 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름을 제어할 수 있다. 반대로, 환원제 용액을 상기 주류로 하고, 상기 주류와는 다른 용액을 은 용액으로 했을 경우에는 주류를 형성하는 환원제 용액에 은 용액을 확산시키게 되기 때문에, 상기 주류에 은 용액을 사용했을 경우에 비해 고농도로 환원제 물질을 포함하는 영역에 은의 이온을 투입하게 되어, 은의 이온을 환원제 용액에 확산시키는 것 보다 앞서 은 이온의 환원 반응이 일어나기 쉬워진다. 따라서, 은 미립자의 핵이 다수 발생하게 되기 때문에, 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름이 작아지는 경우가 있다.

본 실시형태에 있어서, 상기 박막형상 공간인 반응장을 형성하기 위한 장치로서는 특허문헌 5, 6에 기재된 본원출원인에 의해 제시된 장치와 마찬가지의 원리의 장치를 들 수 있다. 박막형상 공간을 형성하기 위한 적어도 2매의 링형상 디스크 사이는 0.1㎜ 이하이며, 0.1㎛~50㎛의 범위인 것이 바람직하다. 0.1㎜ 이하로 함으로써 확산 방향을 제어할 수 있기 때문에, 환원 반응의 속도를 제어하는 것이 가능해진다. 또는 상기 적어도 2매의 링형상 디스크는 접근 이반 가능한 것이 바람직하고, 디스크 사이의 거리는 디스크 사이를 통과하는 유체에 의한 디스크 사이를 이반시키는 방향의 압력과, 디스크 사이를 접근시키는 방향의 압력의 압력 밸런스에 의해 제어시키는 것이 바람직하다. 상기 압력 밸런스로 디스크 사이의 거리를 제어함으로써 링형상 디스크의 적어도 1매의 회전에 따르는 축 흔들림이나 중심 흔들림이 생겼을 경우에 있어서도 상기 디스크 사이의 거리를 일정하게 할 수 있다. 그 때문에 연속 습식 환원 반응을 행하고 있는 동안에 있어서도 반응장의 확산 조건, 즉 은 이온과 환원제의 환원 반응의 속도를 엄밀하게 제어할 수 있는 이점이 있다.

상기 은 용액과 환원제액의 혼합 시의 온도로서는 용매가 응고되지 않고, 기화되지 않는 온도이면 본 발명을 적합하게 실시할 수 있다. 바람직한 온도로서는 예를 들면 0~100℃를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 5~80℃를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 10~70℃를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 20~60℃를 들 수 있다. 상기 은 용액과 환원제액의 각각의 온도는 혼합 시의 온도가 상기 온도 범위에 들어가도록 적당히 설정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는 상기 은 용액에 은에 대하여 환원성을 나타내는 물질이 포함됨으로써 상기 박막형상 공간에 있어서의 은 이온의 환원 반응의 속도를 제어하는 것이 곤란해지기 때문에, 은 용액에는 은에 대하여 환원성을 나타내는 물질이 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 은 용액의 용매에 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 폴리올계 용매와 같은 은 이온에 대하여 환원성을 나타내는 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않고 평균 1차 입자 지름이 100㎚ 이상 1000㎚ 이하이며, 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름이 80% 이상인 은 미립자가 환원율 99% 이상으로 얻어지는 한, 상기 폴리올계 용매 등의 은에 대하여 환원성을 나타내는 물질을 약간 포함하는 것을 부정하는 것은 아니다. 본 발명에 있어서, 은에 대한 환원제를 실질적으로 포함하지 않는 것이란 이러한 의미이다.

(분산제 등)

본 실시형태에 있어서는 목적이나 필요에 따라 각종 분산제나 계면활성제를 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 계면활성제 및 분산제로서는 일반적으로 사용되는 여러 가지 시판품이나, 제품 또는 신규로 합성한 것 등을 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제나, 각종 폴리머 등의 분산제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등 폴리올계 용매를 환원제 용액의 용매로서 사용했을 경우에는 폴리올이 분산제로서도 작용한다.

(은 용액에 착화제를 실질적으로 포함하지 않는 효과)

통상, 은 이온에 대한 착화제를 사용했을 경우의 습식 환원 반응을 착화제에 암모니아를 사용했을 경우를 예로 들고, 이하의 식(1), 식(2), 식(3)을 사용해서 나타낸다.

은 용액에 은 이온과 암모니아가 특히 염기성 조건하에서 존재할 경우, 은 이온은 식(1)에 있어서의 은 암민 착이온([Ag(NH₃)₂]⁺)으로서 존재한다. 상기 은 용액에 은에 대한 환원제를 투입함으로써 은 이온의 환원 조건하에 두어지면, 식(1)~식(3)의 평형 관계에 따라 고차의 은 암민 착이온([Ag(NH₃)₂]⁺)이 저차인 은 암민 착이온([Ag(NH₃)]⁺)을 거쳐 은 이온의 환원이 발생한다. 즉, 은 이온을 포함하는 은 용액에 착화제를 포함할 경우에는 환원제를 투입했을 때에 모든 은 이온이 즉시 환원 반응이 일어나는 것은 아니다. 그 때문에 종결정이 되는 은 미립자가 석출한 후밖에 2단계째의 은 암민 착이온으로부터 은 이온이 발생하는 반응이 일어나지 않고, 또한 느리게 발생한 은 이온을 입자의 성장에 효율 좋게 사용하는 것이 곤란하다고 생각되기 때문에, 상기 확산 속도의 제어에 의해 은 용액으로부터 은 미립자로의 환원 반응의 속도를 제어하는 것이 곤란해져 많은 종결정의 발생과 다결정체의 생성으로 이어진다. 이 때문에, 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름의 향상이 곤란하다. 또한, 일반적으로 은 이온과 착화제의 결합이 강고하여 환원율의 저하를 초래하기 쉽기 때문에, 본 발명의 은 미립자의 제조 방법에 있어서는 상기 환원제 용액에도 착화제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 은에 대한 착화제로서는 암모니아나 에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이것에 의해, 박막형상 공간에 있어서 은 용액과 환원제 용액을 혼합시켜서 환원 반응을 행했을 경우의 확산 속도를 제어할 수 있어 순간적으로 일어나는 은 이온과 환원제의 환원 반응의 속도를 제어할 수 있기 때문에, 은 이온의 환원율이 99% 이상이 되기 쉽다. 단, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않고 평균 1차 입자 지름이 100㎚ 이상 1000㎚ 이하이며, 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름이 80% 이상인 은 미립자가 환원율 99% 이상으로 얻어지는 한, 상기 착화제를 약간 포함하는 것을 부정하는 것은 아니다. 본 발명에 있어서, 은에 대한 착화제를 실질적으로 포함하지 않는 것이란 이러한 의미이다.

본원발명에 있어서 사용되는 은 용액과 환원제 용액의 pH는 특별히 한정되지 않고 목적으로 하는 은 미립자의 평균 1차 입자 지름 또는 평균 결정자 지름 등에 따라 적당히 선택하면 좋다.

(바람직한 성과물의 형태)

본원발명의 제조 방법을 사용함으로써 결정성을 제어하는 것이 곤란한 평균 1차 입자 지름이 100㎚ 이상 1000㎚ 이하인 입자의 경우이어도 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름을 크게 하도록 제어할 수 있는 이점이 있고, 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름이 80% 이상인 은 미립자를 99% 이상의 높은 환원율로 얻을 수 있으며, 더욱 바람직하게는 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름이 90% 이상인 은 미립자를 99% 이상, 실질 100%의 환원율로 얻는 것조차 가능해진다.

(은 미립자의 평균 1차 입자 지름의 분석 방법)

본 발명에 있어서의 은 미립자의 평균 1차 입자 지름의 분석 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 투과형 전자현미경(TEM)이나 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의해 은 미립자의 입자 지름을 계측하고, 복수 개의 입자 지름의 평균값으로 하는 방법이나, 입도 분포 측정 장치, X선 소각 산란법(SAXS) 등에 의해 계측하는 방법을 사용해도 좋다.

(은 미립자의 평균 결정자 지름의 분석 방법)

본 발명에 있어서의 은 미립자의 평균 결정자 지름의 분석 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, X선 회절을 사용한 분석(XRD)을 사용하여 얻어진 회절 피크의 반값폭과 표준 시료의 피크로부터 얻어지는 반값 폭으로부터 셰러의 식을 사용하여 평균 결정자 지름을 산출하는 방법이나, 리드 벨트 해석 등의 방법에 의해 평균 결정자 지름을 산출하는 방법 등을 사용해도 좋다.

(환원율의 분석 방법)

본원발명의 은 미립자의 제조 방법에 있어서의 환원율의 분석 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 은 용액과 환원제 용액을 혼합하고, 은 미립자를 석출시킨 후의 액을 원심분리한 상청액이나 필터로 여과한 여과액에 대해서 ICP 분석이나 형광 X선 분석, 이온크로마토그래피에서 액 중에 남는 은 이온의 농도를 분석함으로써 환원·석출되어 있지 않는 은 이온 농도를 산출하는 등의 방법을 사용해도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서는 은 미립자를 석출시킨 후의 액 중에 포함되는 미환원의 은 이온의 mol농도(%)를 100%로부터 뺀 값을 환원율이라고 하고 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하, 본원발명의 은 용액을 링형상 디스크 사이에 있어서의 박막형상 공간에 있어서 상기 주류로 했을 경우(실시예 1)와, 환원제 용액을 박막형상 공간에 있어서 상기 주류로 했을 경우(비교예 1)에 대해서 본원발명의 착화제를 첨가하지 않는 은 용액을 박막형상 공간에 있어서 상기 주류로 했을 경우(실시예 2)와, 착화제를 첨가한 은 용액을 박막형상 공간에 있어서 상기 주류로 했을 경우(비교예 2)에 대해서, 그리고 본원발명의 은 용액을 박막형상 공간에 있어서 상기 주류로서 처리했을 경우(실시예 3)와, 배치에 있어서 처리를 행했을 경우(비교예 3)에 대해서 각각의 경우의 은 미립자의 제조에 대해서 나타내고, 얻어진 은 미립자의 평균 1차 입자 지름(D)에 대한 평균 결정자 지름(d)의 비율(d/D) 및 환원율에 대해서 비교한다.

(실시예 1)

표 1에 나타내는 처방의 은 용액과 환원제 용액을 도 3에 나타내어지는 특허문헌 5, 6에 기재된 유체 처리 장치를 사용하여 대향해서 배치된 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 형성되는 박막형상 공간에 있어서 박막 유체로서 혼합하고, 상기 박막 유체 중으로 은 미립자를 석출시켰다. 구체적으로는 중앙으로부터 제1 유체(주류)로서 은 용액을 공급 압력=0.50MPaG로 송액했다. 제1 유체는 도 3의 처리용 부(10)의 처리용 면(1)과 처리용 부(20)의 처리용 면(2) 사이의 밀봉된 박막형상 공간(처리용 면 사이)으로 송액했다. 처리용 부(10)의 회전수는 운전 조건으로서 표 2에 나타낸다. 제1 유체는 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 강제된 박막 유체를 형성하고, 처리용 부(10, 20)의 외주로부터 토출시켰다. 제2 유체로서 환원제 용액을 처리용 면(1, 2) 사이에 형성된 박막 유체에 직접 도입한다. 미소 간격으로 조정된 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 은 용액과 환원제 용액을 혼합시켜 은 미립자를 석출시킴으로써 은 미립자를 포함하는 슬러리(은 미립자 분산액)가 처리용 면(1, 2) 사이로부터 토출액으로서 토출되었다. 상기 은 미립자 분산액 및 은 미립자 분산액보다 얻어진 은 미립자의 건조 분체를 분석했다.

제1 유체의 조제: N₂ 가스를 버블링함으로써 용존 산소를 1.0mg/L 이하로 한 순수에 N₂ 가스 분위기하에서 AgNO₃를 용해해서 조제했다.

제2 유체의 조제: N₂ 가스를 버블링함으로써 용존 산소를 1.0mg/L 이하로 한 순수에 N₂ 가스 분위기하에서 환원제로서 FeSO₄·7H₂O를 용해해서 조제했다.

또한, 표 1로부터 후술하는 표 8까지의 표 중에 있어서의 약기호는 AgNO₃는 질산은(Kanto Chemical Co., Inc.제), FeSO₄·7H₂O는 황산철(II) 7수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제), EDA는 에틸렌디아민(Kanto Chemical Co., Inc.제), Ag는 은이다. 또한, 본 발명의 실시예에 나타낸 순수에는 pH가 5.89, 도전율이 0.51μS/㎝인 순수를 사용했다. 조제한 제1 유체와 제2 유체를 실시예에 있어서는 표 2에 나타낸 조건에서 송액했다.

(Ag 미립자의 세정)

토출된 은 미립자 분산액을 원심분리 처리(18000G 20분간)로 은 미립자를 침강시키고, 상청액을 제거한 후에 순수로 세정하는 작업을 3회 행하고, 얻어진 웨트 케이크를 25℃의 대기압에서 건조하여 은 미립자의 건조 분체를 제작했다.

은 용액, 환원제 용액, 및 은 미립자 분산액의 pH나, 얻어진 은 미립자 분산액 및 은 미립자의 건조 분체에 대해서 하기 측정·분석을 행했다.

(pH 측정)

pH 측정에는 HORIBA, Ltd.제의 형번 D-51의 pH 미터를 사용했다. 은 용액 및 환원제 용액을 유체 처리 장치에 유입하기 전에 그 각 용액의 pH를 실온에서 측정했다. 또한, 토출액인 은 미립자 분산액의 pH를 실온에서 측정했다.

(주사형 전자현미경 관찰: 평균 1차 입자 지름의 산출)

주사형 전자현미경(SEM) 관찰에는 전계방사형 주사 전자현미경(FE-SEM): JEOL Ltd.제의 JSM-7500F를 사용했다. 관찰 조건으로서는 관찰 배율을 5000배 이상으로 하고, 입자의 최외주 사이의 거리를 계측해서 1차 입자 지름이라고 했다. 평균 1차 입자 지름(D)에 대해서는 SEM 관찰에서 확인된 은 미립자 100개의 1차 입자 지름을 단순 평균한 값을 채용했다.

(X선 회절 측정: 평균 결정자 지름의 산출)

평균 결정자 지름을 산출하기 위한 X선 회절(XRD) 측정에는 분말 X선 회절 측정 장치 X‘Pert PRO MPD(XRD Spectris Panalytical 사업부제)를 사용했다. 측정 조건은 Cu대음극, 관전압 45㎸, 관전류 40㎃, 0.016step/10sec, 측정 범위는 10~100[°2θ](Cu)이다. 얻어진 은 미립자의 평균 결정자 지름을 XRD 측정 결과로부터 산출했다. 표준 시료인 실리콘 다결정반의 XRD 측정 결과로부터 47.3°에 확인되는 피크를 사용하고, 얻어진 은 미립자의 회절 패턴에 있어서의 38.1° 부근의 피크에 세러의 식을 대입했다. 상기 평균 1차 입자 지름(D)과 평균 결정자 지름(d)으로부터 이하 식(4)에서 평균 1차 입자 지름(D)에 대한 평균 결정자 지름(d)의 비율(d/D)을 산출했다.

(d/D)=d÷D×100[%] (4)

(ICP 분석: 미환원 원소 검출)

유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP)에 의한 토출된 은 미립자 분산액 중에 포함되는 원소의 정량에는 Shimadzu Corporation제의 ICPS-8100을 사용했다. 또한, 초원심분리 처리에는 탁상형 초원심기 MAX-XP(Beckman Coulter, Inc.제)를 사용했다. 토출된 은 미립자 분산액으로부터 얻어진 상청액(상기 Ag 미립자의 세정에 있어서, 원심분리 처리(18000G 20분간)로 얻어진 상청액)을 초원심분리 처리(1000000G 20분간)로 고체 성분을 침강시켜 얻어진 상청액을 측정함으로써 상청액에 있어서 미환원인 은 이온의 mol농도(Ag mol농도), 및 토출액 중에 포함되는 모든 은 및 은 이온의 mol농도(전체 Ag mol농도)를 측정하고, 전체 Ag mol농도에 대한 Ag mol농도를 미환원의 은[%]이라고 하고, 100%로부터 미환원의 은[%]을 뺀 값을 환원율이라고 했다. 은의 원자량은 107.9, 질산은의 식량은 169.87의 값을 사용했다.

실시예 1에서 제작한 은 미립자의 SEM 사진을 도 4에, XRD 측정으로부터 얻어진 회절 패턴을 도 5에 나타낸다. 표 3에 보이는 바와 같이, 실시예 1~3의 처방 조건 및 송액 조건에 있어서는 환원율이 99% 이상이며, 얻어진 은 미립자의 평균 1차 입자 지름(D)에 대한 평균 결정자 지름(d)의 비율(d/D)이 80% 이상이며, 또한 90% 이상이라는 한층 더 높은 결정성도 실현되어 있는 것을 알 수 있다.

(비교예 1)

비교예 1은 표 5에 나타내는 바와 같이, 토출액 중의 은 이온 농도 및 환원제 농도가 실시예 1과 동일하게 되도록 상기 제1 유체와 제2 유체를 교체한 예이다. 표 4에 나타내는 처방의 환원제 용액과 은 용액을 실시예 1과 마찬가지로 도 3에 나타내는 유체 처리 장치를 사용하여 표 5에 나타내는 처리 조건에서 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 은 미립자를 얻었다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 제1 유체의 공급 압력은 상술한 바와 같다. 또한, 여기에서 말하는 교체란, 단지 주류가 되는 은 용액과 주류와는 다른 환원제 용액을 그대로 교체한다는 것은 아니고, 교체 전후에 있어서 토출액 중의 은 이온 농도 및 환원제 농도가 동일해지도록 원료의 농도 및 처리 유량을 변경한 후에 상기 주류가 되는 용액을 교체하는 것을 말한다.

비교예 1에서 제작한 은 미립자의 SEM 사진을 도 6에, XRD 측정으로부터 얻어진 회절 패턴을 도 7에 나타낸다. 표 6에 보이는 바와 같이, 비교예 1에서 얻어진 은 미립자는 상기 d/D가 80% 미만이 되고, 환원율도 99% 미만이 되었다. 실시예 1과 비교예 1에 의해 토출액 중에 포함되는 은 원료 농도 및 환원제 농도가 동일해지도록 환원제 용액과 은 용액의 상기 주류가 되는 용액을 교체하는 예를 나타냈지만, 은 용액을 상기 주류로 함으로써 석출시킨 은 미립자의 평균 1차 입자 지름 및 평균 결정자 지름을 제어하고, 상술한 평균 1차 입자 지름(D)에 대한 평균 결정자 지름(d)의 비율(d/D)이 80% 이상이 되는 은 미립자의 제작이 가능한 것을 알 수 있었다.

(실시예 2)

표 1에 나타내는 처방의 환원제 용액과 은 용액을 표 2에 나타내는 처리 조건에서 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 도 3에 나타내는 유체 처리 장치를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 은 미립자를 얻었다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터 실시예 2의 조건에 있어서도 상기 d/D가 80% 이상인 은 미립자를 환원율이 99% 이상의 조건으로서 제작 가능한 것을 확인할 수 있었다.

(비교예 2)

비교예 2는 실시예 2에 있어서의 제1 유체 중의 은 이온 농도 및 제2 유체 중의 환원제 농도를 변경하지 않고 제1 유체에 은에 대한 착화제로서 에틸렌디아민을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 은 미립자를 얻은 예이다.

표 6으로부터 비교예 2와 같이 에틸렌디아민과 같은 착화제를 포함함으로써 환원율이 99% 미만이 되고, d/D가 80% 미만이 되는 것을 알 수 있었다.

(실시예 3)

표 1에 나타내는 처방의 은 용액과 환원제 용액을 실시예 1과 마찬가지로 도 3에 나타내는 유체 처리 장치를 사용하여 표 2에 나타내는 처리 조건에서 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 은 미립자를 얻었다.

표 3으로부터 실시예 3의 조건에 있어서도 상기 d/D가 80% 이상인 은 미립자를 환원율이 99% 이상의 조건으로서 제작 가능한 것을 확인할 수 있었다.

(비교예 3)

비교예 3은 실시예 3에 있어서의 제1 유체와 제2 유체를 실시예 3과 같은 비율로 배치 조작으로 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 은 미립자를 얻었다. 표 4에 나타내는 실시예 3과 동 처방의 은 용액과 환원제 용액을 실시예 3과 같은 비율이 되도록 조제한 비이커 중의 은 용액 60mL에 대하여 마그네틱 스터러로 교반하면서 환원제 용액 10mL를 투입 혼합하고, 은 미립자를 석출시켰다. 그 후, 이 은 미립자 분산액 및 은 미립자 분산액으로부터 얻어진 은 미립자의 건조 분체를 분석했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

표 3에 나타내는 바와 같이 실시예 3에서는 은 미립자의 평균 1차 입자 지름및 평균 결정자 지름을 제어하고, 상술한 평균 1차 입자 지름(D)에 대한 평균 결정자 지름(d)의 비율(d/D)이 80% 이상이 되는 은 미립자를 제작할 수 있었다. 그에 대하여 표 6에 나타내는 바와 같은 처방의 용액을 배치 조작에 있어서 혼합하고, 은 미립자를 석출시킨 비교예 3에 있어서는 상기 d/D가 80% 미만이 되었다.

(실시예 4~6, 비교예 4~6)

실시예 4~6 및 비교예 4~6에 있어서는 실시예 1 및 비교예 1에 있어서의 은 용액, 환원제 용액의 송액 온도, 및 송액 유량을 변경해서 은 미립자를 제작한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 은 미립자를 얻었다. 실시예 4~6에 있어서의 처방 조건을 표 7에, 송액 조건을 표 8에, 얻어진 은 미립자의 분석 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, 비교예 4~6에 있어서의 처방 조건을 표 10에, 송액 조건을 표 11에, 또한 얻어진 은 미립자의 분석 결과를 표 12에 나타낸다.

표 9에 보이는 바와 같이, 실시예 4~6의 처방 조건 및 송액 조건에 있어서는 환원율이 99% 이상이며, 얻어진 은 미립자의 평균 1차 입자 지름(D)에 대한 평균 결정자 지름(d)의 비율(d/D)이 80% 이상이며, 또한 90% 이상이라는 한층 더 높은 결정성도 실현되어 있는 것을 알 수 있다.

(비교예 4~6)

비교예 4는 표 10에 나타내는 바와 같이, 토출액 중의 은 이온 농도 및 환원제 농도가 실시예 4과 동일해지도록 상기 제1 유체와 제2 유체를 교체한 예이다. 표 10에 나타내는 처방의 환원제 용액과 은 용액을 실시예 4와 마찬가지로 도 3에 나타내는 유체 처리 장치를 사용하여 표 11에 나타내는 처리 조건에서 혼합한 것 이외에는 실시예와 같은 방법으로 은 미립자를 얻었다. 결과를 표 12에 나타낸다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1과 마찬가지로 링형상 디스크 사이의 박막형상 공간에 있어서의 주류가 되는 은 용액과, 주류와는 다른 환원제 용액을 그대로 교체한다는 것은 아니고, 교체의 전후에 있어서 토출액 중의 은 이온 농도 및 환원제 농도가 동일하게 되도록 농도 및 처리 유량을 변경한 후에 상기 주류가 되는 용액을 교체했다.

표 12에 보이는 바와 같이, 비교예 4~6에서 얻어진 은 미립자는 상기 d/D가 80% 미만이 되고, 환원율도 99% 미만이 되었다. 실시예 4~6 및 비교예 4~6의 결과로부터 상기 은 용액을 주류로 함으로써 제작한 은 미립자의 평균 1차 입자 지름(D)에 대한 평균 결정자 지름(d)의 비율(d/D)이 80% 이상이 되는 것을 알 수 있었다.

이상으로부터 본 발명에 의해 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름이 80% 이상인 은 미립자를 환원율을 99% 이상으로 하여 연속적으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이러한 본 발명에 의한 제조 방법으로 제작한 고결정성의 은 미립자를 사용하여 은 페이스트를 제조하고, 그 은 페이스트를 사용하여 도체막을 형성했을 경우, 그 도체막은 내열 수축성이 우수하고, 또한 도체막의 표면 거칠기가 매끄러운 것이 된다. 이와 같이, 본 발명은 도전성 페이스트를 사용하여 형성하는 도체의 품질 향상 및 은 페이스트 바로 그것의 제작에 있어서 효율화에 크게 기여하는 것이다.

1 제1 처리용 면 2 제2 처리용 면
10 제1 처리용 부 11 제1 홀더
20 제2 처리용 부 21 제2 홀더
d1 제1 도입부 d2 제2 도입부
d20 개구부

Claims

환원 반응에 의한 은 미립자의 제조 방법에 있어서,
적어도 은 이온을 포함하는 은 용액을, 반응장에 먼저 도입되는 주류인 피확산 용액으로 하고, 상기 피확산 용액에 적어도 환원제를 포함하는 환원제 용액을 확산시켜서, 연속 습식 환원법으로 반응시켜서 은 미립자를 석출시키고,
상기 은 용액에는 은에 대한 착화제 및 은에 대한 환원제가 실질적으로 포함되지 않고,
상기 은 용액으로부터 은 미립자로의 환원율이 99% 이상이며, 상기 은 미립자의 평균 1차 입자 지름이 100㎚ 이상 1000㎚ 이하이며, 상기 은 미립자의 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 고결정 은 미립자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 은 미립자의 평균 1차 입자 지름에 대한 평균 결정자 지름이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 고결정 은 미립자의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 은 용액과 환원제 용액을 대향해서 배치된 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중의 반응장에서 혼합해서 은 미립자를 석출시키는 것을 특징으로 하는 고결정 은 미립자의 제조 방법.
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