KR101537134B1 - 마이크로 반응기를 이용한 금속 나노입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속 전구체 용액 및 환원제로 에틸렌글리콜 용액을 마이크로 반응기에 투입 혼합하고, 동시에 환원반응을 일으키는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 입자 크기를 조절할 수 있으며 균일한 입경을 갖는 금속 나노입자 분말을 대량으로 간단하게 제조할 수 있으며, 금속 나노입자의 제조 시간을 획기적으로 줄일 수 있다.

Description

마이크로 반응기를 이용한 금속 나노입자의 제조방법{METHOD OF PRODUCING METAL NANO-PARTICLES USING MICRO REACTOR}
본 발명은 마이크로 반응기를 이용한 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자 부품의 소형화 및 고밀도화 추세에 따라 잉크젯을 통한 박막의 금속 패터닝이나 기판에서의 미세 배선 형성에 대한 요구가 증가하고 있는데, 이를 구현하기 위해 도전성 잉크는 균일한 모양과 좁은 입도 분포를 가지며 우수한 분산성을 보이는 나노 크기의 금속 입자로 만들어져야 할 필요가 있다. 즉, 금속 나노입자를 효율적으로 제조할 필요성 역시 이러한 요구와 함께 증가하고 있는 실정이다.
금속 나노입자를 제조하는 방법으로는 크게 화학적 합성방법, 기계적 제조방법, 전기적 제조방법의 3가지 방법이 있다.
기계적인 힘을 이용하여 분쇄하는 기계적 제조방법은 공정상 불순물의 혼입으로 고순도의 입자를 합성하기 어렵고, 생성된 나노 사이즈 입자가 균일하지 못하다.
전기적 제조방법은 주로 전기분해에 의한 것인데, 이 경우 제조시간이 길고, 수용액에서의 금속입자의 농도가 낮아 효율이 낮고 제조 경비가 높을 뿐만 아니라 대량 생산이 어려운 단점이 있다.
화학적 합성방법은 크게 기상법과 액상법(콜로이드법)이 있는데, 플라즈마나 기체 증발법을 사용하는 기상법의 경우 고가의 장비가 요구되는 단점이 있어, 저비용으로 균일한 입자의 합성이 가능한 액상법이 주로 사용되고 있다.
화학적 액상법은 1) 글루코오스 및 아스코빅산 등의 유기 환원제를 이용하는 유기 환원법(reduction method)과 2) 에틸렌글리콜 등을 이용하여 환원시키는 폴리올 합성법을 이용하여 왔다.
상기 유기 환원법에 의한 금속 나노입자의 제조방법은 지금까지 수계에서 금속 화합물을 해리시킨 후 환원제, 계면활성제를 사용하여 히드로졸(hydrosol) 형태의 금속 나노입자를 제조하는 방법이다.
종래에 주류적으로 사용되는 폴리올 공정에 의한 금속 나노입자 제조방법은 입자 크기 제어를 위해 고가의 PVP와 같은 막을 만드는 물질(capping agent)을 과량 사용하여 금속 나노입자의 생산 단가를 지나치게 높이고 있으며, 입자 크기 제어에도 한계가 있다. 또한, 폴리올 합성 방식은 합성되는 양에 따라 입자 크기의 차이가 많이 나는 문제점도 있으며, 대량 합성의 경우 균일한 핵 형성(homogeneous nucleation) 및 성장률(growth rate) 조절이 어려워 수율이 낮다는 문제점을 내포하고 있다.
보다 상세히 설명하면, 폴리올 방법을 사용하는 경우에 에틸렌글리콜의 환원력을 극대화하기 위해서 고온 활성이 필요한데, 고온에서는 금속 입자의 성장속도 또한 최대가 되기 때문에 이러한 성장을 제어하기 위해 많은 양의 PVP를 필요로 한다. 비특허문헌 1에서는 PVP 양이 은 이온의 mol 수 대비 10배 이상 존재해야 원하는 구형의 은 입자를 얻을 수 있다고 밝히고 있다. 이러한 극대화된 PVP의 양은 금속 입자의 고농도 대량 합성을 불가능하게 만드는 요인으로 작용하기 때문에 PVP의 양을 줄일 수 있는 방안에 대한 요구가 있다.
또한, 회분식(batch) 반응기에서의 폴리올 방법은 금속 입자 제조에서 반응온도가 매우 높고, 반응속도가 느리며(반응시간 약 2 내지 10 시간)균일한 입자 제조가 까다로운 문제가 있다.
Xia, Y. et al, Chem. Eur. J. 2005. 11, 454-463
이에, 본 발명자들은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 기존 회분식 폴리올 합성법 대신 마이크로 반응기에 폴리올 공정을 적용시켜 회분식 대비 3 내지 10배 이상의 반응시간을 줄일 수 있고, 입자 크기 조절이 가능하며, 균일한 입경을 가지는 금속 나노입자의 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속 전구체, 분산제 및 환원제로 에틸렌글리콜의 혼합 용액을 마이크로 반응기에 투입하고, 동시에 환원반응을 일으키는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 금속 나노입자 및 이를 이용한 도전성 잉크를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 수단으로서, 본 발명은 금속 전구체, 분산제 및 환원제로 에틸렌글리콜의 혼합 용액을 마이크로 반응기에 투입하고, 동시에 환원반응을 일으키는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 금속 나노입자를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은 상기 금속 나노입자를 이용한 도전성 잉크를 제공한다.
본 발명에 따른 금속 나노입자의 제조방법은 마이크로 반응기에서 연속적인 공정이 가능하므로, 대량 생산을 위한 경제성 및 안정적인 품질 확보가 가능하며, 제조 공정 시간을 현격히 줄일 수 있으며, 입자 크기를 조절할 수 있고 균일한 입경을 갖는 금속 나노입자 분말을 간단하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 은 나노입자의 FESEM(field emission scanning electron microscopy) 이미지를 나타낸 것이다.
본 발명은, 금속 전구체, 분산제 및 환원제로 에틸렌글리콜의 혼합 용액을 마이크로 반응기에 투입하고, 동시에 환원반응을 일으키는 단계
를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에서, 금속 전구체는 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐 및 이들 중 둘 이상의 금속으로 이루어진 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 화합물이 바람직하며, AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3, AgClO4, AgCl, Ag2SO4, CH3COCH=COCH3Ag, Cu(NO3)2, CuCl2, CuSO4, C5H7CuO2, NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4 및 HAuCl4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 더욱 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 분산제는 금속 나노입자 제조 시 사용되는 분산제라면 모두 가능하나, PVP(Polyvinylpyrrolidone), CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide), SDS(Sodium dodecyl sulfate) 및 Na-CMC(Sodium carboxymethyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 바람직하다.
상기 분산제는 금속 전구체 100 중량부에 대하여 100 중량부 내지 600 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 200 중량부 내지 500 중량부가 보다 바람직하다. 만일 100 중량부 미만으로 사용할 경우에는 나노입자의 모양을 제어하기 어렵고 반응 온도를 유지하기 어려운 문제가 있으며, 600 중량부를 초과할 경우에는 용액의 점도가 높아져 혼합이 잘 이루어지지 않아 균일한 입자를 만들기 어려운 문제가 있다.
본 발명에서, 환원제인 에틸렌글리콜은 금속 전구체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 내지 3000 중량부 사용하는 것이 바람직하며, 500 중량부 내지 2000 중량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 만일 100 중량부 미만으로 사용하면 혼합이 잘 이루어지지 않아 입자의 모양과 크기가 불균일한 문제가 있으며, 3000 중량부 초과할 경우에는 투입 시간이 오래 걸리는 문제가 있다.
상기 금속 전구체, 분산제 및 환원제의 혼합 용액을 마이크로 반응기에서 반응시킴으로써 균일한 입경을 갖는 금속 나노 입자가 생성된다.
본 발명에서 사용한 마이크로 반응기는 제1유로와 제2유로를 포함한다. 상기 제1유로와 제2유로는 마이크로 믹서 내의 어느 한 지점에서 합쳐지게 되며, 상기의 2종 이상의 유체가 층류(laminar flow) 확산에 의해 균일하게 혼합, 반응될 수 있고, 그 반응 결과물이 배출구를 통해서 배출될 수 있도록 하는 구조를 포함한다. 실시예에서와 같이 금속전구체, 분산제, 환원제 모두를 혼합하여 사용할 경우 제1유로, 제2유로 모두 같은 용액이 투입된다. 즉, 금속전구체, 분산제, 환원제의 혼합 용액을 둘로 나누어 각각 동일한 속도로 제1유로와 제2유로로 투입하게 한다. 이렇게 하면 이미 섞여 있는 금속 전구체와 환원제가 마이크로 반응기 내부에서 한번 더 강력하게 혼합되므로 반응속도가 촉진되는 효과가 있다. 따라서, 층류로 접촉되는 금속 전구체 용액과 환원제의 용액은 금속이온의 균일한 환원반응을 통하여 입자의 모양과 크기가 균일한 금속 나노입자가 분산된 분산액을 제공할 수 있다.
입자는 핵 생성 단계 및 핵 성장 단계를 통해 형태를 갖추게 된다.
금속 입자 형성 과정의 경우, 금속 이온의 환원에 의해 과포화도가 지속적으로 증가하여 임계 농도에 도달하면 핵 생성이 진행된다. 입자 침전으로 인하여 과포화도는 더 이상 핵 생성이 불가능한 농도로 감소하고, 존재하고 있는 핵은 계의 평형 농도로 감소할 때까지 계속 성장한다.
마이크로 반응기에 금속 전구체과 환원제 혼합 용액을 투입하는 속도는 0.1 내지 20 ml/min로 조절하는 것이 바람직하며, 0.1 ml/min 미만일 경우에는 투입속도가 느려 혼합이 제대로 이루어지지 않는 문제가 있고, 20 ml/min를 초과하면 입자의 모양 제어가 힘든 문제가 있다.
상기 환원 반응은 130 내지 250 ℃에서(보다 바람직하게는 150 내지 200 ℃), 0.5 내지 30분(보다 바람직하게는 1 내지 20분) 동안 실시한다. 이때, 반응 온도가 130 ℃ 미만인 경우에는 반응이 충분히 진행되지 못하는 문제가 있고, 250 ℃ 초과하는 경우 에틸렌글리콜의 증발로 인해 반응기가 막히는 문제가 있다. 또한, 반응 시간이 0.5 분 미만에서는 반응이 제대로 완결되지 않으며, 30분을 초과해도 입자의 모양이 더 나아지거나 형상이 고르게 개선되지 않기 때문에 30분 이내로 끝내는 것이 효율적이다.
이렇게 제조된 금속 나노입자는 10 내지 200 nm 정도의 평균 입경을 가질 수 있으며, 도전성 잉크로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기에서 제조된 금속 나노입자를 포함하는 도전성 잉크를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 은 나노입자 제조
AgNO3 7.5 g과 PVP(Junsei, MW=40,000) 30 g을 에틸렌글리콜 100 g에 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 마이크로 반응기[IMM사, interdigital micromixer]에 1 ml/min, 2 ml/min, 5 ml/min, 7 ml/min, 10 ml/min의 속도로 반응기에 투입하고, 항온반응기[Julabo, FP-40ME]에서 180 ℃의 반응온도를 유지하였다.
이때, 반응은 10분 동안 실시하였고, 제조된 은 나노 입자의 평균 입경은 다음 표 1과 같다.
혼합 용액 투입 속도
(ml/min)		 1 2 5 7 10
입자 평균 입경(nm) 67 50 35 26 17
도 2에 나타낸 바와 같이, 균일한 입경을 가지는 은 나노입자를 제조할 수 있다.
실시예 2: 도전성 잉크의 제조
상기 실시예 1에 의해 제조된 은 나노입자 100 g을 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트와 에탄올 수용액에 넣고, 울트라 소니케이터로 분산시켜 20 cps의 도전성 잉크를 제조하였다. 이렇게 제조된 도전성 잉크는 잉크젯 방식으로 회로 기판에 인쇄되어 도전성 배선을 형성할 수 있다.

Claims (13)

  1. 금속 전구체, 분산제 및 환원제인 에틸렌글리콜의 혼합 용액을 Y자 형태의 마이크로 반응기의 제1유로 및 제2유로에 1 ml/min 내지 10 ml/min의 속도로 투입하고, 동시에 환원반응을 일으키는 단계를 포함하되, 상기 환원반응은 130 내지 200 ℃에서 0.5 내지 30분 동안 실시하는 금속 나노입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분산제는 PVP(Polyvinylpyrrolidone), CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide), SDS(Sodium dodecyl sulfate) 및 Na-CMC(Sodium carboxymethyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 금속 나노입자의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    분산제는 금속 전구체 100 중량부에 대하여 100 중량부 내지 600 중량부인 금속 나노입자의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    금속 전구체는 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐 및 이들 중 둘 이상의 금속으로 이루어진 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 화합물인 금속 나노입자의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    금속 전구체는 AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3, AgClO4, AgCl, Ag2SO4, CH3COCH=COCH3Ag, Cu(NO3)2, CuCl2, CuSO4, C5H7CuO2, NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4, 및 HAuCl4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 금속 나노입자의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌글리콜은 금속 전구체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 내지 3000 중량부인 금속 나노입자의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    연속적으로 회수 가능한 금속 나노입자의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항의 방법으로 제조된 금속 나노입자.
  12. 제 11 항에 있어서, 평균 입경이 10 내지 200 nm인 금속 나노입자.
  13. 제 11 항에 따른 금속 나노입자를 포함하는 도전성 잉크.
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