KR20130090807A - 금속 나노입자의 제조방법 - Google Patents

금속 나노입자의 제조방법 Download PDF

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서정현
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송광호
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분산제 용액이 투입된 마이크로 믹서에 금속 전구체 용액을 투입한 후, 환원제 용액을 투입하여 반응시켜 금속 나노입자 및 반응하지 않고 남은 분산제가 포함되어 있는 반응 생성물 용액을 제조하는 단계;를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 입자 크기를 조절할 수 있으며 균일한 입경을 가지는 금속 나노입자 분말을 대량으로 간단하게 제조할 수 있으며, 나노입자의 제조 시에 사용되는 분산제 양을 획기적으로 줄일 수 있다.

Description

금속 나노입자의 제조방법{METHOD OF PRODUCING METAL NANO-PARTICLES}
본 발명은 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자 부품의 소형화 및 고밀도화 추세에 따라 잉크젯을 통한 박막의 금속 패터닝이나 기판에서의 미세 배선 형성에 대한 요구가 증가하고 있는데, 이를 구현하기 위해 도전성 잉크는 균일한 모양과 좁은 입도 분포를 가지며 우수한 분산성을 보이는 나노 크기의 금속 입자로 만들어져야 할 필요가 있다. 즉, 금속 나노입자를 효율적으로 제조할 필요성 역시 이러한 요구와 함께 증가하고 있는 실정이다.
금속 나노입자를 제조하는 방법으로는 크게 화학적 합성방법, 기계적 제조방법, 전기적 제조방법의 3가지 방법이 있다.
기계적인 힘을 이용하여 분쇄하는 기계적 제조방법은 공정상 불순물의 혼입으로 고순도의 입자를 합성하기 어렵고, 생성된 나노 사이즈 입자가 균일하지 못하다.
전기적 제조방법은 주로 전기분해에 의한 것인데, 이 경우 제조시간이 길고, 수용액에서의 금속입자의 농도가 낮아 효율이 낮고 제조 경비가 높을 뿐만 아니라 대량 생산이 어려운 단점이 있다.
화학적 합성방법은 크게 기상법과 액상법(콜로이드법)이 있는데, 플라즈마나 기체 증발법을 사용하는 기상법의 경우 고가의 장비가 요구되는 단점이 있어, 저비용으로 균일한 입자의 합성이 가능한 액상법이 주로 사용되고 있다.
화학적 액상법은 1) 글루코오스 및 아스코빅산 등의 유기 환원제를 이용하는 유기 환원법(reduction method)과 2) 에틸렌글리콜 등을 이용하여 환원시키는 폴리올 합성법을 이용하여 왔다.
상기 유기 환원법에 의한 금속 나노입자의 제조방법은 지금까지 수계에서 금속 화합물을 해리시킨 후 환원제, 계면활성제를 사용하여 히드로졸(hydrosol) 형태의 금속 나노입자를 제조하는 방법이다.
한편, 상기 폴리올 합성법에서 금속염의 환원을 통한 나노 크기 입자의 형성은 다음과 같은 4가지 과정을 포함하는 방법이다.
a) 금속 이온이 금속 원자로 환원;
b) 금속 원자들의 핵 형상으로 교합(aggregation);
c) 핵의 금속 나노입자로의 성장;
d) 안정제(stabilizer)에 의한 금속 나노입자의 안정화;
최초의 단계로 전구체 물질인 금속염이 액상 폴리올에서 용해되고, 용해된 염이 폴리올에 의해 환원된 후, 용액으로부터 금속 입자의 핵생성과 성장과정을 통하여 나노 크기 입자들이 생성되게 된다. 이후 안정제(stabilizer)에 의해 금속 나노입자가 안정화하게 된다.
폴리올 합성법에서 금속 나노입자의 형성에 관한 메커니즘 폴리올 프로세스는 액상 폴리올이 금속 전구체를 용해시키는 용매와 환원제로서 역할을 수행하여, 따로 환원제를 첨가하지 않고 반응을 진행할 수 있다는 매우 큰 장점이 있다. 또한, 고농도의 나노 크기의 금속 콜로이드를 제조할 수 있고, 입자의 크기가 균일하고 분산 정도도 우수하며, 별도의 환원제가 반응 간에 따로 쓰이지 않는다는 점도 장점으로 들 수 있다.
상기한 것과 같은 폴리올 합성법의 장점 때문에, 폴리올 합성법은 현재 나노입자 제조방법의 주류적인 방법이 되고 있다.
금속 나노입자 제조와 관련된 상기한 것 이외의 더 상세한 종래의 기술에 대하여는 다음을 참조할 수 있다.
비특허문헌 1 에서는 폴리올 프로세스 화학적 환원법을 이용하여 분산 상태가 안정한 백금족 금속의 나노 콜로이드의 제조와, seed와 수용성 고분자를 사용하여 일차원 구조의 은 나노와이어를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다.
특허문헌 1에서는 은 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속환원제의 전구체, 분산제 및 극성 용매를 포함하는 용액을 준비하고 승온시켜 금속환원제를 포함하는 제1용액을 제조하는 단계; 은 전구체 및 극성 용매를 포함하는 제2용액을 제조하는 단계; 및 제1용액의 온도를 실온으로 낮추고 제2용액을 첨가한 후 승온시키는 단계를 포함하는, 은 나노 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 이에 의하면, 입자 크기가 미세하며 균일한 입도를 갖는 은 나노입자 분말을 간단하게 제조할 수 있으므로 대량 생산에 유용하게 사용될 수 있는 은 나노입자 제조방법을 개시하고 있다.
특허문헌 2에서는 극성 용매 하에서도 나노입자의 분산안정성이 우수하여 수율이 우수하고, 균일한 크기의 입자를 대량 생산할 수 있고, 다중산을 안정제로 사용하여 다른 고분자를 안정제로 사용하는 경우보다 소량의 첨가만으로도 입자의 크기 제어 및 분산 안정성을 가질 수 있는 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노입자에 관한 것을 개시하고 있다.
종래에 주류적으로 사용되는 폴리올 공정에 의한 금속 나노입자 제조방법은 입자 크기 제어를 위해 고가의 PVP와 같은 막을 만드는 물질(capping agent)을 과량 사용하여 금속 나노입자의 생산 단가를 지나치게 높이고 있으며, 입자 크기 제어에도 한계가 있다. 또한, 폴리올 합성 방식은 합성되는 양에 따라 입자 크기의 차이가 많이 나는 문제점도 있으며, 대량 합성의 경우 균일한 핵 형성(homogeneous nucleation) 및 성장률(growth rate) 조절이 어려워 수율이 낮다는 문제점을 내포하고 있다.
보다 상세히 설명하면, 폴리올 방법을 사용하는 경우에 에틸렌글리콜의 환원력을 극대화하기 위해서 고온 활성이 필요한데, 고온에서는 금속 입자의 성장속도 또한 최대가 되기 때문에 이러한 성장을 제어하기 위해 많은 양의 PVP를 필요로 한다. 비특허문헌 2에서는 PVP 양이 은 이온의 mol 수 대비 10배 이상 존재해야 원하는 구형의 은 입자를 얻을 수 있다고 밝히고 있다. 이러한 극대화된 PVP의 양은 금속 입자의 고농도 대량 합성을 불가능하게 만드는 요인으로 작용하기 때문에 PVP의 양을 줄일 수 있는 방안에 대한 요구가 있다.
또한, Zhang 등[비특허문헌 3]은 AgNO3와 PVP를 물에 녹인 Ag+ 이온을 히드라진으로 환원시켰을 때 PVP/AgNO3=1.5(질량비 기준)까지는 PVP의 농도가 증가할수록 생성되는 은 나노입자의 크기가 감소하는 경향을 확인하였으며, PVP/AgNO3=1.5에서 합성하였을 때 20 내지 100 nm의 넓은 범위의 은 나노입자가 생성됨을 보고하고 있다. 그러나, PVP/AgNO3=1.5 이상에서는 PVP 함량이 늘어나도 은 나노입자의 크기가 더 이상 작아 지지 않음을 보고하였다.
또한, 유기 환원제를 사용하는 환원방법 중 아스코빅산의 경우 상온에서도 은 이온을 환원시켜 버리기 때문에 입자 제어에 어려움이 있으며, 글루코오스의 경우 수계에서도 용해도가 너무 낮아 은 이온대비 농도를 맞추려면 많은 양의 극성 용매가 필요한데 이는 고농도의 입자 합성법을 어렵게 한다. 이러한 이유로 인하여 종래의 은 입자 합성방식은 저농도(> 0.05 M)로만 합성이 가능했으며, 한 배취(batch)에서 얻을 수 있는 균일한 입자의 양은 제한적이다. 즉, 금속 화합물의 농도가 밀리몰(mM) 이하에서야 균일한 크기를 가지는 금속 나노입자를 형성할 수 있었고, 이에 따라 수득되는 금속 나노입자의 양도 한계가 있는 바, 그램(g) 단위 이상으로 균일한 크기의 금속 나노입자를 얻기 위해서는 최소 1000ℓ 이상의 반응기가 요구되었다. 이는, 효율적인 대량 생산에 큰 제한이 된다. 또한, 반응 종료 후 미 반응물로 인한 수율의 감소와 형성된 금속 나노입자의 분리과정에서 다량의 입자 소실이 일어나 수율을 더 떨어뜨리는 원인이 되고 있다. 더욱이 수득된 금속 나노입자를 다양한 영역에 활용하기 위해 용매에 재분산시킬 경우 분산 안정성이 중요한데, 종래에 알려진 방법으로는 분산도가 매우 낮다는 문제점이 있다.
국내 공개 10-2008-0035315 (2008.04.23) 국내 등록 제754326호(2007.08.27)
이에, 본 출원인은, 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 분산제 용액이 투입된 마이크로 믹서에 금속 전구체 용액을 투입한 후, 환원제 용액을 투입하여 반응시키고, 상기 반응으로 제조된 생성물 용액(이하, 반응 생성물 용액)을 재활용함으로써 기존 보다 분산제 양을 줄일 수 있고, 입자 크기 조절이 가능하며, 균일한 금속 나노입자의 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 기존 보다 분산제 양을 줄일 수 있고, 입자 크기 조절이 가능하며, 균일한 입경을 가지는 금속 나노입자의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 금속 나노입자 및 이를 이용한 도전성 잉크를 제공하는데 다른 목적이 있다.
본 발명은
분산제 용액이 투입된 마이크로 믹서에 금속 전구체 용액을 투입한 후, 환원제 용액을 투입하여 반응시켜 금속 나노입자 및 반응하지 않고 남은 분산제가 포함되어 있는 반응 생성물 용액을 제조하는 단계; 및
상기 반응 생성물 용액을 재활용하는 단계
를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서, "반응 생성물 용액"은 분산제 용액, 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 반응시켜 생성된 금속 나노입자 외에 미반응물을 의미하며, 반응하지 않고 남은 분산제 용액을 포함한다.
본 발명에 따른 금속나노입자의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 분산제 용액을 마이크로 믹서에 투입시킨다.
상기 분산제 용액(C 용액)은 분산제를 용매에 용해시켜 제조된 것으로서, 상기 분산제는 금속 나노입자 제조 시 사용되는 분산제라면 모두 가능하나, PVP(Polyvinylpyrrolidone), CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide), SDS(Sodium dodecyl sulfate), Na-CMC(Sodium carboxymethyl cellulose), PAA(polyacrylic acid) 및 PAMA(polyacrylic acid-co-maleic acid) Na 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 바람직하다. 상기 용매는 상기 금속 전구체 용액에서 정의된 용매일 수 있다.
상기 분산제는 금속 전구체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 60 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 20 중량부 내지 55 중량부가 보다 바람직하다. 만일 1 중량부 미만으로 사용할 경우에는 생성된 나노입자끼리 뭉치는 문제가 있고, 60 중량부를 초과할 경우에는 점도 상승으로 믹싱(mixing)이 느려져 입경이 큰 나노입자가 생성되는 문제가 있다. 상기와 같이 제조된 분산제 용액(C 용액)을 마이크로 믹서에 투입한 후, 초기 pH를 8 내지 13으로 조절할 수 있다. 이때. 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화바륨으로 이루어진 하나 이상을 사용하여 pH를 조절함으로써 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 즉, pH가 증가할수록 입자 크기가 작아진다. 특히, 분산제 용액을 마이크로믹서에 투입 시, 분산제 용액을 4.99 내지 450 cm3/min(바람직하게는 10 내지 300 cm3/min)으로 투입하는 것이 바람직하며, 4.99 cm3/min 보다 미만일 경우에는 믹싱(mixing) 효과가 작아 균일하지 않은 금속 나노입자가 생성되는 문제가 있고, 450 cm3/min를 초과하면 마이크로 믹서에서 압력 강하가 너무 커 펌프로 주입하기 힘든 문제가 있다.
그런 다음, 상기 분산제 용액이 투입된 마이크로 믹서에 금속 전구체 용액을 투입한 후, 환원제 용액을 투입하여 반응시킨다.
상기 금속 전구체 용액(A 용액)은 금속 전구체를 용매에 용해시켜 제조된 것으로서, 상기 금속 전구체는 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금 및 이들 중 둘 이상의 금속으로 이루어진 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 화합물이 바람직하며, AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3, AgClO4, AgCl, Ag2SO4, CH3COCH=COCH3Ag, Cu(NO3)2, CuCl2, CuSO4, C5H7CuO2, NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4, HAuCl4 , Pd(OAc)2, Pd (NO3)2, PdCl2 , H2PtCl6 , PtCl4 및 PtCl2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 더욱 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 용매는 물, 알코올, 폴리올, 디메틸포름아미드(dimethylformanide, DMF), 및 디메틸솔프옥사이드(dimethylsolfoxide, DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 극성 용매가 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올이소부탄올, 헥산올 및 옥탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 폴리올(polyol)은 글리세롤, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-펜타디올 및 1,2-헥사디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 환원제 용액(B 용액)은 환원제 및 염기를 용매에 용해시켜 제조된 것으로서, 상기 환원제는 NaBH4, LiBH4, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N2H4, 글리콜, 글리세롤, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 스트르산염(citrate) 및 글루코스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 용매는 상기 금속 전구체 용액에서 정의된 용매일 수 있으며, 상기 염기로는 환원반응의 속도를 위하여 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화바륨으로 이루어진 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 환원제는 금속 전구체 1 몰부에 대하여, 0.1 몰부 내지 0.5 몰부 사용하는 것이 바람직하며, 0.15 몰부 내지 0.4 몰부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 만일 0.1 몰부 미만으로 사용하면 환원반응이 완전히 일어나지 않아 수율이 적어지는 문제가 있으며, 0.5 몰부를 초과할 경우에는 반응속도가 빨라져 균일한 입자를 얻기 어려운 문제가 있다.
본 발명에서, 마이크로 믹서를 사용함으로써 회분식 공정이 아닌 연속식 공정이 가능하게 되어 본 발명의 제법을 양산화에 적용하는 경우, 생산성의 큰 향상을 기대할 수 있다. 또한, 마이크로 믹서는 매우 작은 직경의 채널 내에서 둘 이상의 유체가 혼합되므로 반응물의 용량 대비 접촉면적이 상대적으로 매우 커서 균일한 혼합 반응을 유도할 수 있는 장점이 있다.
특히, 본 발명에서는 금속 전구체 용액, 환원제 용액, 분산제 용액 또는 반응 생산물 용액이 잘 혼합되도록 하기 위해, 캐터필터형(caterpillar type) 마이크로 믹서를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 마이크로 믹서 내 채널은 직경이 0.2 내지 2 mm이며, 길이가 10 내지 50 mm인 것이 바람직하다.
또한, 상기 마이크로 믹서는 채널 내부 부피가 0.0004 ~ 0.2 cm3 이고, 유속이 5 내지 500 cm3/min인 것이 보다 바람직하다.
마이크로 믹서에는 반응물 투입구로 투입된 유체가 반응 후 생성된 생성물 용액(금속 나노입자 분산액)이 배출구로 배출되고 재활용되는데, 반응물 투입구에 유체를 공급해주는 펌프 등이 설치되거나, 배출구 쪽에 반응 결과물을 인출해주는 펌프 등이 설치될 수 있다.
상기 분산제 용액(C 용액)이 투입된 마이크로 믹서에 금속 전구체 용액(A 용액)을 투입 후, 환원제 용액(B 용액)을 투입하여 반응시킴으로써 금속 나노입자를 생성시키고, 금속 나노입자 외 생성된 반응 생성물 용액(C', 제조된 금속 나노입자와 반응하지 않고 남은 분산제가 포함되어 있는 용액을 의미한다)이 마이크로 믹서에 재순환되어 재활용될 수 있다.
상기 반응 생성물 용액(C' 용액)은 분산제 용액 대신 마이크로 믹서에 투입되어 금속 전구체 용액과 환원제 용액의 투입이 완료될 때까지 재활용할 수 있다. 따라서, 분산제 용액을 처음에만 투입하므로 많은 양을 사용할 필요가 없게 된다. 이렇게 재활용함으로써 금속 나노입자를 제조하게 된다.
상기 금속 전구체 용액(A) 및 환원제 용액(B)은 각각 0.01 내지 50 cm3/min(바람직하게는 0.05 ~ 30 cm3/min)로 투입하는 것이 바람직하며, 0.01 cm3/min 미만일 경우에는 반응시간이 너무 길어지는 문제가 있고, 50 cm3/min를 초과하면 큰 입자가 생성되어 마이크로 믹서가 막히는 문제가 있다. 또한, 상기 반응 생성물 용액은 4.99 내지 450 cm3/min(바람직하게는 10 내지 300 cm3/min)으로 투입하는 것이 바람직하며, 4.99 cm3/min 보다 미만일 경우에는 믹싱(mixing) 효과가 작아 균일하지 않은 금속 나노입자가 생성되는 문제가 있고, 450 cm3/min를 초과하면 마이크로 믹서에서 압력 강하가 너무 커 펌프로 주입하기 힘든 문제가 있다.
상기 반응은 0 내지 80 ℃, 10 내지 500 분(바람직하게는 0 내지 50 ℃, 15 내지 350 분, 보다 바람직하게는 5 내지 35 ℃, 20 내지 200 분)에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 반응 후 pH는 10 내지 14 정도에서 금속 나노입자를 안정적으로 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 금속 나노입자는 입도 분포를 나타내는 CV(coefficient of variation)값이 0.05 내지 0.25 로서, 균일한 입도 분포를 나타낸다. 또한, 평균 입경이 10 내지 100 nm(바람직하게는 20 내지 80 nm) 정도일 수 있으며, 도전성 잉크로 사용될 수 있다.
본 발명은 입자 크기를 조절할 수 있으며 균일한 입경을 갖는 금속 나노입자 분말을 대량으로 간단하게 제조할 수 있으며, 금속 나노입자의 제조 시에 사용되는 분산제 양을 획기적으로 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시에에 따른 은 나노입자 제조를 위한 개념도이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 은 나노입자의 FESEM(field emission scanning electron microscopy) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 은 나노입자의 FESEM(field emission scanning electron microscopy) 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 은 나노입자 제조
AgNO3 40 g(0.236 몰)을 물 40 g에 용해시켜 AgNO3 용액 약 50 ml를 제조하였다[금속 전구체 용액(A)].
히드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O) 2.96 g(0.0592 몰)을 물 45 g에 용해시키고 NaOH 9.4 g을 혼합하여 히드라진 용액 50 ml를 제조하였다[환원제 용액(B)].
PVP(Junsei, MW=40,000) 20 g을 물 120 g과 에탄올 40 g에 용해시켜 PVP 용액을 제조하였다[분산제 용액(C)]. 상기 PVP 용액에 NaOH를 첨가하여 pH를 10.5로 맞추었다.
PVP 용액을 캐터필러형 마이크로 믹서채널 직경: 0.5 mm, 길이: 20 mm, 채널 내부 부피: 0.005 cm3, 채널 내부 유속: 23 cm3/min]에 23 cm3/min 속도로 투입하고, AgNO3 용액(A 용액) 1.0 cm3/min 속도로 투입한 다음, 상기 히드라진 용액(B 용액)을 1.0 cm3/min 속도로 투입하여 반응을 진행시키면서 은 나노입자와 반응 생성물 용액을 제조하였다. 생성된 반응 생성물 용액(C' 용액)을 회수하고, 이를 마이크로 믹서에 재활용하였다. 이때, 반응 생성물 용액은 AgNO3 용액 투입구로 함께 투입되어 남은 분산제가 재사용됨으로써 분산제 양을 현격히 줄일 수 있다. 이때, 반응 생성물 용액의 투입속도는 23 cm3/min였다. 상기 반응은 15 ℃에서, 50분 동안 실시하였고, 반응 완료 후 pH는 12.5이고, 제조된 은 나노입자의 평균 입경은 62 nm였다[도 2]. 도 2를 참조하여 입자크기를 측정함으로써 평균 입경과 입도 분포를 나타낼 수 있는 대표 값인 CV(coefficient of variation)값이 0.22였다.
[수학식 1]
Figure pat00001

실시예 2: 은 나노입자 제조
AgNO3 40 g(0.236 몰)을 물 40 g에 용해시켜 AgNO3 용액 약 50 ml를 제조하였다[금속 전구체 용액(A)].
히드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O) 2.95 g(0.0592 몰)을 물 45 g에 용해시키고 NaOH 9.4 g을 혼합하여 히드라진 용액 50 ml를 제조하였다[환원제 용액(B)].
PVP(Junsei, MW=40,000) 20 g을 물 120 g과 에탄올 40 g에 용해시켜 PVP 용액을 제조하였다[분산제 용액(C)]. 상기 PVP 용액에 NaOH를 첨가하여 pH를 11.8로 맞추었다.
PVP 용액을 캐터필러형 마이크로 믹서채널 직경: 0.5 mm, 길이: 20 mm, 채널 내부 부피: 0.005 cm3, 채널 내부 유속: 49 cm3/min]에 49 cm3/min 속도로 투입하고, AgNO3 용액(A 용액) 0.5 cm3/min 속도로 투입한 다음, 상기 히드라진 용액(B 용액)을 0.5 cm3/min 속도로 투입하여 반응을 진행시키면서 은 나노입자와 반응 생성물 용액을 제조하였다. 생성된 반응 생성물 용액(C' 용액)을 회수하고, 이를 마이크로 믹서에 재활용하였다. 이때, 반응 생성물 용액은 AgNO3 용액 투입구로 함께 투입되어 남은 분산제가 재사용됨으로써 분산제 양을 현격히 줄일 수 있다. 이때, 반응 생성물 용액의 투입속도는 49 cm3/min였다. 상기 반응은 15 ℃에서, 100분 동안 실시하였고, 반응 완료 후 pH는 12.5이고, 제조된 은 나노입자의 평균 입경은 26 nm였다[도 3]. 도 3을 참조하여 입자크기를 측정함으로써 평균 입경과 입도 분포를 나타낼 수 있는 대표 값인 CV(coefficient of variation)값이 0.15였다.
[수학식 1]
Figure pat00002

실시예 3: 도전성 잉크의 제조
상기 실시예 1에 의해 제조된 은 나노입자 100 g을 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트와 에탄올 수용액에 넣고, 울트라 소니케이터로 분산시켜 20 cps의 도전성 잉크를 제조하였다. 이렇게 제조된 도전성 잉크는 잉크젯 방식으로 회로 기판에 인쇄되어 도전성 배선을 형성할 수 있다.

Claims (21)

  1. 분산제 용액이 투입된 마이크로 믹서에 금속 전구체 용액을 투입한 후, 환원제 용액을 투입하여 반응시켜 금속 나노입자 및 반응하지 않고 남은 분산제가 포함되어 있는 반응 생성물 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 반응 생성물 용액을 재활용하는 단계
    를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응 생성물 용액은 분산제 용액 대신 투입되어 금속 전구체 용액과 환원제 용액의 투입이 완료될 때까지 재활용하는 금속 나노입자의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    분산제는 PVP(Polyvinylpyrrolidone), CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide), SDS(Sodium dodecyl sulfate), Na-CMC(Sodium carboxymethyl cellulose), PAA(polyacrylic acid) 및 PAMA(polyacrylic acid-co-maleic acid) Na 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 금속 나노입자의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    금속 전구체는 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금 및 이들 중 둘 이상의 금속으로 이루어진 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 화합물인 금속 나노입자의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    금속 전구체는 AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3, AgClO4, AgCl, Ag2SO4, CH3COCH=COCH3Ag, Cu(NO3)2, CuCl2, CuSO4, C5H7CuO2, NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4, HAuCl4 , Pd(OAc)2, Pd (NO3)2, PdCl2 , H2PtCl6 , PtCl4 및 PtCl2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 금속 나노입자의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    환원제는 NaBH4, LiBH4, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N2H4, 글리콜, 글리세롤, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 스트르산염(citrate) 및 글루코스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 금속 나노입자의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    분산제 용액은 마이크로믹서에 투입되기 전 pH를 8 내지 13으로 조절하는 단계를 추가로 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    분산제는 금속 전구체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 60 중량부인 금속 나노입자의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    환원제는 금속 전구체 1 몰부에 대하여, 0.1 몰부 내지 0.5 몰부인 금속 나노입자의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    마이크로 믹서는 채널 직경이 0.2 내지 2mm이며, 길이가 10 내지 50 mm인 금속 나노입자의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    마이크로 믹서 채널 내부 부피는 0.0004 내지 0.2 cm3이고, 채널 내부 유속은 5 내지 500 cm3/min인 금속 나노입자의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    금속 전구체 용액과 환원제 용액은 각각 0.01 내지 50 cm3/min으로 투입하는 금속 나노입자의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    분산제 용액 또는 반응 생성물 용액은 4.99 내지 450 cm3/min으로 투입하는 금속 나노입자의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    반응은 10 내지 500 분 동안 실시하는 금속 나노입자의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    반응은 0 내지 80℃에서 실시하는 금속 나노입자의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    반응 후 pH는 10 내지 14인 금속 나노입자의 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    마이크로 믹서는 캐터필러형(caterpillar type)인 금속 나노입자의 제조방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조된 금속 나노입자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    입도 분포를 나타내는 CV(coefficient of variation)값이 0.05 내지 0.25인 금속 나노입자.
  20. 제 18 항에 있어서,
    평균 입경이 10 내지 100 nm인 금속 나노입자.
  21. 제 18 항에 따른 금속 나노입자를 포함하는 도전성 잉크.
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