KR101096059B1

KR101096059B1 - 구리 나노분말의 제조방법

Info

Publication number: KR101096059B1
Application number: KR1020100004018A
Authority: KR
Inventors: 김효중; 이종만; 최성룡; 황인욱; 이광용; 황기완; 이병철
Original assignee: 에이비씨나노텍 주식회사
Priority date: 2010-01-15
Filing date: 2010-01-15
Publication date: 2011-12-19
Also published as: KR20110084003A

Abstract

본 발명은 구리 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고비점 극성용매인 락톤계 화합물(Lactone Compound)에 분산제(캐핑제) 첨가 없이 구리화합물을 혼합하고 90℃ 내지 150℃에서 가열하고, 유기 혹은 무기계 환원제를 화학양론적 반응비보다 과량 첨가하여, 극미세 구리 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 구리 나노입자의 제조방법의 특징은 고비점 유기용매를 분산제(캐핑제)로 이용하여 구리 나노입자를 제조함으로써 별도의 분산제(캐핑제)첨가 없이 고농도에서 고수율로 안정적으로 제조할 수 있어 대량 생산에 용이하며, 원하는 구리 나노입자를 쉽게 제어하여 제조할 수 있는 특징이 있다.

Description

구리 나노분말의 제조방법{Method for manufacturing of copper nanopowders}

본 발명은 분산제(캐핑제) 첨가 없이 경제적이고, 비교적 간단한 방법으로 제조 가능한 구리 나노 분말의 대량생산 제조 방법에 관한 것이다.

최근에는 전자 부품의 소형화, 고밀도화 추세와 더불어 초저가격의 프린팅 공정을 통해서 다양한 전자소자를 제작하는데 적합한 공정 기술인 잉크젯, 그라비아 옵셋 등의 직접인쇄 방법을 통한 플라스틱, 세라믹 기재에서의 미세 배선 형성에 대한 요구가 증가하고 있다.

이를 구현하기 위해 금속 나노입자를 원료로 하는 저온소결이 가능한 도전성 잉크가 필요하며, 일반적으로 마이크로 입자에 비해 서브 마이크로 금속입자는 특이하게 소결온도가 급격히 낮아지는 경향이 있다.

따라서, 균일한 형상과 좁은 입도 분포를 가지며 우수한 분산 특성을 보이는 나노 크기의 금속 입자가 요구된다.

근래에 은 나노입자를 상술의 용도에 적용하려는 연구개발이 많이 이루어지고 있으나, 은(Ag)은 귀금속인 관계로 응용제품 개발에 가격저항이 심하여 보다 저렴한 구리(Cu) 나노입자를 이용한 전도성 잉크 혹은 페이스트에 대한 연구개발이 여러 응용제품에서 요구되고 있다.

금속 나노입자를 제조하는 통상적인 방법에는 기계적 분쇄법, 가스증발응축법, 분무열분해, 에어로졸법 등의 기상반응법과 액상환원법, 마이크로에멀젼법, 수열합성법, 졸-겔법 등의 액상적출법이 알려져 있다.

기계적 분쇄법은 금속원소분말을 혼합하여 소위 메카노케미칼 공정으로 나노금속입자를 제조하는 방법으로 귀금속을 제외한 대부분의 금속원소들은 입자크기가 작아질수록 표면적이 증가하여 대기 중의 산소와 반응하여 안정한 산화물을 만드는 경향이 강해지므로 분쇄 중에 항상 불활성 분위기를 유지해야하며, 볼과 볼 사이의 높은 충돌에너지를 이용하여 분쇄하는 방법이기 때문에 근본적으로 볼과 용기의 마모에서 비롯되는 불순물의 혼입을 방지하는 것이 매우 어려운 단점이 있다.

일본 특허공개공보 평3-34211 및 2000-123634에 예시된 증발 응축법은 대상물질을 가열시키고 이를 냉각 응축시켜 나노분말을 제조하는 방법으로 대상물질이 증발하는 용기 내의 압력을 0.01 내지 수백 Torr 범위 내로 설정하고 He, Ar, Ne 등 불활성 가스 또는 CH₄, C₆H₆, NH₄ 등의 활성가스 분위기에서 원료를 레이저, 전기저항, 플라즈마 등의 다양한 방법으로 가열하여 증발 응축시켜 금속 나노입자를 제조하는 방법으로, 원료 조건에 따라서 초고순도의 금속나노입자 제조에 유리한 방법이지만 유도가열장치 및 진공장치 등의 고가장비가 요구되며, 금속미립자가 진공장치 내에서 생성되기 때문에 대량 생산이 어려워 가격이 높고, 넓은 입도분포 등의 문제가 있다.

이외에 아크방전을 이용한 방법(일본공개특허공보 제2002-241806 및 제2002-241810） 전자빔을 이용한 방법(미국특허 제958329)과 레이저를 이용한 방법(미국특허 제5585020)이 있으나 상술의 증발응축법과 동일한 이유로 생산단가 높고 대량 생산이 어려운 문제가 있다.

분무열분해법은 금속염이 녹아있는 용액 중의 용매를 제거하여 미세한 금속염의 분말을 제조한 후, 제조된 금속염의 분말을 환원 처리하여 나노크기의 금속분말을 제조하는 방법이나, 응집된 나노분말이 제조되는 문제가 있다.

한편, 금속나노입자의 대량생산에 적합한 제조방법으로서 액상으로부터 금속미립자를 제조하는 화학적인 제조방법이 알려져 있다.

일반적 제조방법은 금속염화합물을 용액 중에서 히드라진 등의 환원제로 환원시켜 제조하지만, 이 방법은 제조된 금속미립자 사이의 응집력이 강하기 때문에 100나노미터 이하의 금속미립자의 제조가 어렵다.

그러나 100나노미터 이하의 금속미립자는 응집을 억제하는 분산제(캐핑제)를 다량 사용함으로써 가능하나, 분산제(캐핑제) 제거에 문제가 있으며, 제조된 나노입자를 이용 구리 전도성 잉크나 페이스트 제조 시 사용되는 용매가 한정되는 문제가 있다.

또한, 생산성이 높은 금속미립자 제조방법으로 폴리올 방법이 알려져 있다(일본 특허공보 평4-24402, 특허공보 평5-222413, 특허공보 평10-330809, 특허 미국 공개특허공보 2006/0090600).

폴리올 방법은 포리온의 종류, 반응온도, 원료의 적절한 선정에 의해 미세한 금속미립자를 제조할 수 있지만, 통상적으로 입경 100nｍ 이하의 분산성이 우수한 금속미립자를 제조하는 것은 어렵다. 습식환원법으로 합성된 제조된 금속 입자는 입자의 크기, 모양 및 크기 분포의 제어가 불가능하며, 전기분해법과 졸-겔법은 제조 경비가 높고 대량 생산이 어려운 문제점이 있다.

최근에 포리올 방법에 의해 100nｍ 이하의 구리 미립자를 제조하는 방법(일본 공개특허공보 2003-166006)이 계시되었는데, 이 계시 방법은 100nｍ 이하의 입경을 갖는 산화동을 폴리올 중에 분산시키고 150℃ 이하의 온도 가압조건에서 환원제인 수소가스를 투여하는 방법으로써, 반응 중에 폭발위험이 높은 문제가 있다.

한편, 마이크로에멀젼법은 입자의 크기, 모양 및 크기 분포의 제어는 용이하나 제조 공정이 복잡하여 실용화되지 못하고 있다.

한편, 용액 상에서의 나노입자 합성법으로는 열분해법이 있다. 열분해 방법으로 100nm 이하의 크기를 갖는 구리 나노입자의 경우, Julia Hambrock 그룹 Chem Commun (Camb). 2002 Jan 7;(1):68-9 에서 구리전구체인 [Cu(OCH(Me)CH2NMe2)2]를 열분해하여 구리 나노입자 합성의 예를 발표 한 적이 있으며, 이 방법은 고가의 구리전구체를 원료로 사용하는 문제가 있다.

한편, 미국 공개특허공보 2008-0138643에는 구리 화합물과 지방산 및 트리옥틸아민을 동시에 사용하여 제조는 방법을 제안된 바 있다.

이 방법도 역시 분산제(캐핑제)로 사용된 아민을 제거하기 위해 복잡한 공정을 거쳐야할 뿐만 아니라, 아민 제거 후 건조된 구리나노분말에 수십% 이상의 분산제(캐핑제)에 아민이 존재하는 문제가 있어, 이 역시 구리 전도성 잉크나 페이스트 제조 시 사용되는 용매가 한정되는 문제가 있다.

따라서 균일한 입도분포를 가지면서도 고농도이며, 다양한 용매에 사용가능한 나노구리입자의 대량생산 방법이 요구되고 있다.

이에, 본 발명목적은 인쇄전자 분야에 사용되는 은과 같은 고가의 금속나노분말을 대체할 수 있는 경제적이며, 간단한 방법으로 제조 가능한 구리 나노 분말을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 구리 나노 입자를 제조하는 데 있어 종래의 방법과 달리 분산제(캐핑제) 첨가 없이 비교적 간단한 방법으로 입도분포가 균일하고 분산성이 우수한 입경 100nm 전후 크기의 구리 나노입자를 대량 생산할 수 있는 방법을 제공하는데 목적이 있다.

상술한 목적을 달성하기 위하여,

구리 나노입자 제조방법에 있어 구리 화합물을 고비점 극성유기용액 중에 가열 용해시키고, 히드라진 등의 환원제를 첨가하여 구리나노입자를 제조하는 방법으로써, 분산제(캐핑제)를 사용하지 않으면서도 고농도에서 고효율로 구리 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일측면에 따르면,

분산제(캐핑제)를 사용하지 않으면서 구리 나노 입자를 고효율, 고농도로 비교적 간단하게, 대량으로 제조할 수 있으며, 특히 상기 구리 나노 입자의 제조에 있어 조건에 따라 구리 나노 입자의 크기를 원하는 수준으로 조절가능하다.

또한, 본 발명의 다른 일측면에 따르면, 분산제(캐핑제)를 사용하지 않기 때문에, 종래의 계면활성제, 아민화합물, 지방산 혹은 고분자 분산제(캐핑제)를 사용해 제조된 구리나노입자에의 경우에 비해 전도성 잉크나 전도성 페이스트에 적용시, 분산제(캐핑제)를 임의로 첨가함이 가능하여 분산용매의 제한에서 자유로운 구리나노분말로서의 응용이 기재된다.

도 1은 본 발명에 실시예1에 따른 구리미립자 분말의 X-ray 상 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 실시예1에 따른 구리미립자 분말의 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명 실시예1에 따른 구리미립자 분말의 용매 재분산 입도분포를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명 비교예1에 따른 구리분말의 전자현미경 사진을 보인 것이고,
도 5는 본 발명 비교예1에 따른 구리미립자 분말의 용매 재분산 입도분포를 각각 나타낸 것이다.

본 발명의 방법에 사용되는 고비점 극성 용매로는 비점이 150℃ 이상인 고비점 극성 용매로서 락톤계 화합물, 글리콜 에테르계 화합물, 테피놀계 화합물 등을 들 수 있다.

락톤계 화합물로는 화학식 1인 γ-부티롤락톤 또는 α-아세토락톤, β-프로피올락톤 및 δ-발러올락톤 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.

글리콜 에테르계 화합물로는 화학식 2인 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 카비톨 셀로솔브, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.

또한, 테피놀계 화합물로는 α-테피놀, β-테피놀, γ-테피놀 등을 사용할 수 있다.

구리 화합물로는 구리 아세테이트, 질산구리, 황산구리, 염화구리, 구리 에세토아세테이트, 구리 메톡사이드, 구리 에톡사이드 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.

환원제로는 히드라진, 수소화붕소 나트륨, 차아인산소다 등의 무기계 환원제, 아스코르브산, 글루코오스, 락토즈, 알데히드 등의 유기계 환원제에 제한되지 않는다.

환원 반응온도는 범위는 상온부터 용매의 비등점 이하에서 가능하지만, 보다 좋게는 용매에서의 구리원료의 용해도를 증가시켜 반응 회분당 생산량을 높이기 위해서 80℃ 이상에서 행함이 적당하다.

한편, 본 발명에서는 건조 후 얻은 구리미립자 입자의 최종 세척과정에서 반응에 사용한 고비점 용매를 처리하고 저온 진공건조 함으로써 용매에서의 건조 구리미립자 분말의 용매 재분산시, 분산성을 유지할 수 있다.

진공 건조온도는 고비점 용매가 구리미립자 분말에 잔존할 수 있도록 25~40℃ 범위에서 행함이 적당하다.

하기 실시예와 비교예에서 제조된 구리 입자의 물성은 X-ray 스펙트럼을 X-Ray Diffractometer(Rigaku사, D/MAX-2200V)로 상기 분석을, 주사현미경(Philips XL30S FEG)으로 형상과 입경 분석을 측정하였으며, 또한 건조 구리미립자 분말의 간열감량은 열중량분석기(PerkinElmer, STA 6000)로 측정하였으며, 건조분말의 용제분산시의 입도분석은 에탄올 : 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 1 : 1 중량% 혼합용매에 분산제(캐핑제)로써 PVP K-30 5000ppm 첨가한 용액에 건조 구리입자를 초음파 분산시키고 레이저회절법(Malvern, NANO-ZS)으로 측정하였다.

이하 본 발명은 실시예에 의하여 보다 상세히 설명되지만, 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

콘덴서가 부착된 3리터 용량의 엘렌마이어 플라스크에 γ-부티롤락톤 500g과 구리아세테이트 25g을 부가하고 100℃로 가열, 구리아세테이트를 용해시킨 후, 환원제로 히드라진 75g을 일시에 부가하고 １시간 유지하여 구리미립자를 환원적출하였다, 여기에 반응물에 물과 에탄올의 1 : 1 혼합액 500g 을 부가하고, 5000rpm으로 구리미립자를 원심 분리하였다. 이 세척작업을 4번 반복한 후, 최종적으로 에탄올 : γ-부티롤락톤의 10 : 1 혼합액 200g으로 세척, 원심분리 후, 침전물을 40℃에서 24시간 진공 건조하여 구리미립자 분말을 얻었다.

건조 후 구리미립자 분말의 전자현미경으로 관찰한 결과(도 2) 평균입경 100 nm의 단분산 미립자로 되어있음을 알 수 있으며, 상술의 조건에서 용매에 재분산 후 입도분석 결과 평균입경 80nm로서 재분산성이 우수함을 알 수 있다.

구리아세테이트 100g 및 환원제 히드라진 300g을 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 구리미립자 분말을 얻었다. 건조된 구리미립자 분말의 전자현미경으로 관찰한 결과 평균입경이 110nm로 단분산 미립자로 이루어져 있음을 보였다.

고비점 용매로 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 500g을 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 구리미립자 분말을 얻었다. 건조된 구리미립자 분말의 전자현미경으로 관찰한 결과, 평균입경 100nm의 단분산 미립자로 되어있음을 알 수 있다.

<비교예 1>

용매로 저비점인 물 500g을 사용한 것 이외에 실시예1과 동일한 방법으로 구리미립자 분말을 얻었다. 환원반응 종료 후 생성된 구리입자가 응집체로 형성됨이 관찰되었으며, 건조된 구리미립자 분말의 전자현미경으로 관찰한 결과(도 4) 역시, 평균입경 ㎛로 미립자가 응집된 구리분말입이 관찰되었다. 또한, 실시예1과 동일한 방법으로 용매에 분산하고 입도분석을 행한 결과(도 5), 중심입경이 각각 ㎛ 및 ㎛인 바이모달 입도분포형태를 보이며, 분산상태가 좋지 않음을 알 수 있다.

Claims

별도의 분산제나 캡핑제의 첨가 없이 비점이 150℃ 이상인 고비점 극성 용매인 락톤계 화합물, 테피놀계 화합물 중 선택된 어느 하나의 고비점 극성용매를 구리 화합물과 혼합하고, 80℃ 내지 150℃에서 가열하여 구리 화합물을 용해시키고, 환원제를 부가하여 구리 나노입자를 제조하는 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기의 구리화합물은 구리 아세테이트, 질산구리, 황산구리, 염화 구리, 구리 에세토아세테이트, 구리 메톡사이드, 구리 에톡사이드 중 선택된 어느 하나의 구리 화합물을 사용하여 구리 나노입자를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기의 환원제는 히드라진, 수소화붕소 나트륨, 차아인산소다로부터 선택된 무기계 환원제와 아스코르브산, 글루코스, 락토즈, 알데히로부터 선택된 유기계 환원제를 사용하여 구리 나노입자를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기의 락톤계 화합물은 하기 화학식 1의 γ-부티롤락톤인 것을 특징으로 하는 구리 나노입자를 제조하는 방법.
<화학식 1>
삭제