KR101314990B1 - 전도성 구리 분말 제조방법 - Google Patents

전도성 구리 분말 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리분말의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 제조방법은 구리산염 수용액을 설파믹산(Sulfamic Acid), 차인산나트륨(Sodium hypophosphite), 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride), 에틸렌 디아민 테트라 아세트산(Ethylene diamine tetra-aceticacid;EDTA), 염화팔라듐(Palladium chloride), 마그네슘(Magnesium), 글리옥실산(Glyoxylic Acid)과 반응시켜 구리 분말을 제조한다. 본 발명에서 얻어지는 구리 분말은, 우수한 전도성을 갖고, 단분산으로 구리분말을 구성하고, 평균입도가 0.5~3 ㎛를 가진다.

Description

전도성 구리 분말 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF CONDUCTIVE COPPER POWDER}
본 발명은 전도성 구리 분말의 제조방법에 관한 것이고, 특히 구리 산염(acid salt)을 화학침전법으로 산화 및 환원 반응을 동시에 진행하여, 짧은 시간에 구리 분말을 단분산으로 포집하고, 높은 수득율을 얻을 수 있는 경제성과 안전성을 갖는 구리 분말의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자 부품의 소형화 및 고밀도화 추세에 따라 미세한 크기의 구리분말은 다양한 산업 분야에서 이용도가 증가하고 있는 추세이다.
구리 분말의 제조방법은 끊임없이 연구되고 있으며. 통상적으로 가스분무법, 증발응축법, 열분해법, 습식환원법, 졸겔법, 전해법 등으로 제조되고 있다. 또한, 구리 분말을 전도성 페이스트, 코팅, 증착, 인쇄, 마스터배치, 스퍼터링, 컴파운드 등의 방법으로 전도성을 요구하는 마이크로 사이즈의 미세 분말로 사용하는 경우에는 Ag, Cu, Ni, Au, Pt 등의 다양한 금속을 함유할 수 있다.
그러나, 일반적으로 금속의 나노입자는 용적에 비하여 그 표면이 대단히 크므로 나노입자의 표면화학은 매우 미묘하다. 다시 말해서, 나노 물질은 입자의 크기, 입자의 모양이 각각 다르므로, 이들의 제어가 어렵고, 또한 종래의 기술에 의하여 제조된 구리 나노 분말은 상온에서 구리 금속이 갖고 있는 분산성, 전도성 등의 특성을 발현하지 않는 경우가 많다.
따라서, 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 구리산염(acid salt)을 화학침전법으로 산화 및 환원 반응을 동시에 진행하여, 짧은 시간에 구리 분말을 단분산으로 포집하고, 95% 이상의 수득율을 얻을 수 있는, 경제성과 안전성을 갖는 구리 분말의 대량 생산 가능한 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제조방법에서는, 구리산염 수용액을 설파믹산(Sulfamic Acid), 차인산나트륨(Sodium hypophosphite), 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride), 에틸렌 디아민 테트라 아세트산(Ethylene diamine tetra-aceticacid;EDTA), 염화팔라듐(Palladium chloride), 마그네슘(Magnesium), 글리옥실산(Glyoxylic Acid)과 반응시켜 구리 분말을 제조한다. 상기 구리산염으로서는 질산구리(Cu(No3)2), 황산구리(CuSo4) 및 염화구리(CuCl2)로부터 선택된 염을 사용할 수 있고, 이를 상온에서 수용액으로 제조한다.
상기 반응은 반응조 내에서 이루어지고, 각각의 반응물을 반응조에 투입하여 온도를 70℃까지 승온 후 온도를 유지하고, 200 RPM으로 교반하면서 100분간 반응시킨다. 다음, 20분에 걸쳐서 최대한 천천히 냉각하고, pH 7까지 수세한 다음 원심탈수 후 150℃에서 오븐건조 후 구리 분말을 얻는다.
본 발명의 제조방법의 공정시간은 120분 정도로 짧고, 95% 이상의 수득율을 얻 을 수 있다.
삭제
한편, 구리 나노입자는 용적에 비하여 그 표면이 대단히 크므로 나노입자의 표면화학은 매우 미묘하다. 다시 말해서 구리 나노물질은 입자의 크기, 입자의 모양이 각각 다르므로, 본 발명의 제조방법에 있어서 구리 분말을 제조할 경우에 각각의 반응물의 배합 순서는 매우 중요하다. 따라서, 본 발명의 제조방법은 다음 단계를 포함한다.
1) 구리산염 수용액 상의 산화, 환원 이온 상태를 설파믹산(Sulfamic Acid)을 pH 조정액으로서 이용하여 구리금속이온의 반응성을 갖게 하는 단계;
2) 차인산나트륨(Sodium hypophosphite) 및 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride)을 이용하여 구리금속이온에 전자를 주어서 금속으로 환원시키는 환원 반응이 일어나게 하는 단계;
3) 구리금속이온 상태에서 단분산 나노크기 미립자를 만들기 위하여, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산(EDTA)로 이온의 세기, 입자의 전하를 조절하는 단계와 강한 양성을 지닌 염화팔라듐(Palladium chloride)을 촉매로 하여 수율을 향상시키는 단계;
4) 구리 나노 분말에 마그네슘(Magnesium)과 글리옥실아시드(Glyoxylic Acid)를 투입하여 활성상태에서 비활성상태로 전환하여 산화물이 침착되는 것을 방지하는 단계.
이후 석출된 구리분말을 세척, 건조하여 평균 입경이 0.5~3 ㎛ 이며 구상인 구리 분말을 얻을 수 있다.
본 발명에서, 반응은 70℃에서 이루어지고, 예를 들어 황산구리 입자는 고르게 단분산으로 응집력을 갖게 된다. 또한, 황산구리 입자의 핵 생성과 입자의 성상은 반응물의 농도와 PH 및 온도에 따라 달라진다. 농도는 혼합 비율을 말하는 것이며, 높은 농도보다 낮은 비율이 안정하다.
본 발명의 제조방법의 단계 1)에서는 반응성을 갖게 하여 반응시간을 길게 유지하는 pH 조정액으로 수소이온지수(pH)를 3~4로 조절하는 것이 바람직하다.
단계 2)는 구리금속이온은 표면적의 증대에 따른 표면에너지 활성으로 인하여 산소의 흡착력이 강하므로, 구리금속이온에 전자를 주어서 환원 반응성을 이루는 단계이다. 본 발명에서는 차인산나트륨(Sodium hypophosphite) 또는 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride) 대신에 하이드로퀴논(hydroquinone), 히드라진(hydrazine) 또는 포르말린(formalin)을 사용할 수도 있다.
단계 3)에서, 구리금속이온 상태에서 단분산, 나노크기, 미립자를 만들기 위하여, 이온의 세기, 입자의 전하를 조절하여 서브미크론 사이즈의 고농도로 포집하여 수득율을 높이는데 강한 양성을 지닌 촉매를 선택할 수 있다.
단계 4)는 구리 나노분말을 활성상태에서 비활성상태로 전환하여 산화물이 침착되는 것을 방지하는 단계이다. 수세공정이 많을수록 폐수 배출량이 증가함으로 에너지 절약 측면에서 산화물 제거는 필수이다.
본 발명은 구리산염(acid salt)을 화학침전법으로 산화 및 환원 반응을 동시에 진행하여, 짧은 시간에 구리 분말을 단분산으로 포집하고, 95% 이상의 수득율을 얻을 수 있는 경제성과 안전성을 갖는 구리 분말을 제조할 수 있어 구리 분말의 대량 생산이 가능하다.
또한 본 발명에 얻어지는 구리 분말은, 우수한 전도성을 갖고, 단분산으로 구리분말을 구성하고, 평균입도가 0.5~3 ㎛를 가진 전구체로서 산업 전반에 응용할 수 있으며, 전자파 차폐, 정전기방지, 항균성, 마스터배치, 컴파운드, 코팅, 증착, 스퍼터링 등 전도성을 부여하는 소재로 널리 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의하여 얻어진 구리 분말의 입도 분포도를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명에 의하여 얻어진 구리 분말의 주사 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명에 의하여 얻어진 구리 분말의 열 중량 분석을 나타낸 사진이다.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 구체적으로 설명한다.
실시예 1
상온 22~25℃에서 황산구리(CuSo4) 50g을 증류수 200 g에 용해하여 황산구리 수용액을 얻는다.
반응조에 황산구리 50g 결정 분말 수용액을 넣고, 설파믹산(Sulfamic Acid) 2g, 차인산나트륨(Sodium hypophosphite) 25g, 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride) 0.3g, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산(EDTA) 1g, 염화팔라듐(Palladium chloride) 5 cc, 마그네슘(Magnesium) 1g, 글리옥실산(Glyoxylic Acid) 0.5g 을 투입한다.
상기 반응조의 온도를 70℃까지 승온 후 온도를 유지하고, 200 RPM으로 교반하면서 100분간 반응시간을 갖는다. 다음, 20분에 걸쳐서 최대한 천천히 냉각하고, pH 7까지 수세한 다음 원심탈수 후 150℃에서 오븐건조 후 구리분말 11.25g을 얻었다.
수득율: 95%
실시예 2
상온 22~25℃에서 질산구리(Cu(No3)2) 50g을 증류수 200 g에 용해하여 질산구리 수용액을 얻는다.
반응조에 질산구리 50g 결정 분말 수용액을 넣고, 설파믹산(Sulfamic Acid) 2g, 차인산나트륨(Sodium hypophosphite) 25g, 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride) 0.3g, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산(EDTA) 1g, 염화팔라듐(Palladium chloride) 5 cc, 마그네슘(Magnesium) 1g, 글리옥실산(Glyoxylic Acid) 0.5g 을 투입한다.
상기 반응조의 온도를 70℃까지 승온 후 온도를 유지하고, 200 RPM으로 교반하면서 100분간 반응시간을 갖는다. 다음, 20분에 걸쳐서 최대한 천천히 냉각하고, pH 7까지 수세한 다음 원심탈수 후 150℃에서 오븐건조 후 구리분말 11.25g을 얻었다.
수득율: 95%
실시예 3
상온 22~25℃에서 염화구리(CuCl2) 50g을 증류수 200 g에 용해하여 염화구리 수용액을 얻는다.
반응조에 염화구리 50g 결정 분말 수용액을 넣고, 설파믹산(Sulfamic Acid) 2g, 차인산나트륨(Sodium hypophosphite) 25g, 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride) 0.3g, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산(EDTA) 1g, 염화팔라듐(Palladium chloride) 5 cc, 마그네슘(Magnesium) 1g, 글리옥실산(Glyoxylic Acid) 0.5g 을 투입한다.
상기 반응조의 온도를 70℃까지 승온 후 온도를 유지하고, 200 RPM으로 교반하면서 100분간 반응시간을 갖는다. 다음, 20분에 걸쳐서 최대한 천천히 냉각하고, pH 7까지 수세한 다음 원심탈수 후 150℃에서 오븐건조 후 구리분말 11.25g을 얻었다.
수득율: 95%
실시예 4
실시예 1에서, 차인산나트륨 25g 또는 수소화붕소나트륨 0.3g 대신에 하이드로퀴논 5g, 히드라진 25g, 또는 포르말린 15g을 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 구리 분말 11.25g을 얻었다.
수득율: 95%
본 발명에서 얻어지는 구리 분말은, 우수한 전도성을 갖고, 단분산으로 구리분말을 구성하고, 평균입도가 0.5~3 ㎛를 가진다. 얻어진 구리 분말의 입도 분포도를 나도 1에, 주사 현미경 사진을 도 2에, 그리고 열 중량 분석을 나타낸 사진을 도 3에 나타내었다.

Claims (6)

  1. 구리산염을 증류수에 용해한 구리산염 수용액을 반응조에 투입하는 단계;
    설파믹산(Sulfamic Acid), 차인산나트륨(Sodium hypophosphite), 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride), 에틸렌 디아민 테트라 아세트산(Ethylene diamine tetra-aceticacid;EDTA), 염화팔라듐(Palladium chloride), 마그네슘(Magnesium), 글리옥실산(Glyoxylic Acid)을 순서대로 반응조에 투입하는 단계;
    반응조의 온도를 70℃ 까지 승온 후 온도를 유지하고 교반하면서 반응하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제조방법이
    1) 구리산염 수용액 상의 산화, 환원 이온 상태를 설파믹산(Sulfamic Acid)을 pH 조정액으로서 이용하여 구리금속이온의 반응성을 갖게 하는 단계;
    2) 차인산나트륨(Sodium hypophosphite) 및 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride)을 이용하여 구리금속이온에 전자를 주어서 금속으로 환원시키는 환원 반응이 일어나게 하는 단계;
    3) 구리금속이온 상태에서 단분산 나노크기 미립자를 만들기 위하여, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산(EDTA)로 이온의 세기, 입자의 전하를 조절하는 단계와 강한 양성을 지닌 염화팔라듐(Palladium chloride)을 촉매로 하여 수율을 향상시키는 단계;
    4) 구리 나노 분말에 마그네슘(Magnesium)과 글리옥실아시드(Glyoxylic Acid)를 투입하여 활성상태에서 비활성상태로 전환하여 산화물이 침착되는 것을 방지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 구리산염이 질산구리(Cu(No3)2), 황산구리(CuSo4) 및 염화구리(CuCl2)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응은 반응조 내에서 이루어지고, 각각의 반응물을 반응조에 투입하여 온도를 70℃까지 승온 후 온도를 유지하고, 200 RPM으로 교반하면서 100분간 반응시간을 갖은 다음, 20분에 걸쳐서 최대한 천천히 냉각하고, pH 7까지 수세한 다음 원심탈수 후 150℃에서 오븐건조 하는 것을 특징으로 하는 구리 분말의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 차인산나트륨(Sodium hypophosphite) 또는 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride) 대신에 하이드로퀴논(hydroquinone), 히드라진(hydrazine) 또는 포르말린(formalin)을 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 분말의 제조방법.
  6. 삭제
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