KR20040037824A - 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염화구리(CuCl₂) 수용액에 수산화나트륨(NaOH) 및 히드라진(Hydrazine; N₂H₄)을 적절히 첨가하여 중간체 및 복화합물을 생성한 다음, 최종적으로 100㎚(0.1㎚)급의 Cu 분말을 합성하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법에 관한 것으로서, 염화구리(CuCl₂) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 구리산화물 및 구리수산화물을 용액 중에 생성시키는 단계와; 상기 생성된 구리산화물 및 구리수산화물에 히드라진(N₂H₄)을 투입하여 극미세 구리분말로 환원 침전시키는 단계와; 상기 환원 침전된 극미세 구리분말을 여과하여 건조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법과, 염화구리(CuCl₂) 수용액에 히드라진(N₂H₄)을 투입하여 구리 복화합물(Cu_n-(N₂H₄)_m-(Cl)_n)을 용액 중에 생성시키는 단계와; 상기 생성된 구리 복화합물에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 상기 구리 복화합물로부터 극미세 구리분말을 분리하는 단계와; 상기 분리된 극미세 구리분말을 여과하여 건조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법을 제공한다.

Description

습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING NANO-SCALE COPPER POWDERS BY WET REDUCING PROCESS}

본 발명은 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 염화구리(CuCl₂) 수용액에 수산화나트륨(NaOH) 및 히드라진(Hydrazine; N₂H₄)을 적절히 첨가하여 중간체 및 복화합물을 생성한 다음, 최종적으로 100㎚급의 Cu 분말을 합성하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법에 관한 것이다.

Cu 분말은 적층형 수동부품(예를 들어 MLCC; Multi-Layer Chip Condenser등)과 같은 전극재료로 응용되고 있으며, 현재 200층 이상의 고적층용에서 적용되고 있는 Cu 분말의 경우, 비교적 입도크기가 큰 0.4~0.5㎛급의 서브미크론(Submicron) 크기의 분말을 사용하여 전극재를 형성하고 있으나, 서브미크론 단위의 조대한 분말은 페이스트(Paste)의 분산성이 불량하기 때문에 제품 전체에 좋지 못한 영향을 미치고 있는 실정이다.

따라서 나노급(Nano-Scale)의 분산성이 양호한 Cu 분말을 개발할 경우, 이러한 기존의 고적층용에서 발생하는 적층 문제점들을 해결할 수 있을 뿐만 아니라 차후의 부품업체에서 개발 중인 적층수가 700~800층에 이르면서도 초소형화된 부품으로의 적용도 가능할 것으로 기대된다.

또한, 현재 PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display), 자동차 열선 등 유리를 기판으로 하는 분야에서는 페이스트의 소성온도가 550℃ 정도로낮게 형성되어 있고, 많은 페이스트의 응용분야에서도 소성온도를 낮추는 방향으로 개발이 진행 중에 있다.

이에 따라 페이스트의 소성온도도 낮아질 수밖에 없는데, 나노급(100㎚) 금속분말을 적용함에 따라 이러한 추세에 대응할 수 있고, 또한 기존에 소성온도 때문에 페이스트를 사용하지 못하고 도금법이 차지했었던 전극시장을 일정 부분 차지할 수 있으리라 기대된다.

상기와 같이 적용 가능한 나노급 Cu 분말의 합성에 관한 연구는 오래전부터 수행 중에 있으며 합성방법 또한 기상법, 액상법 등 다양한 방법이 있다.

Cu 분말은 액상환원이 잘 되는 장점을 가지고 있으나, 액상환원으로 합성된 Cu 분말은 강한 응집성(Agglomerization), 불규칙적인 형태(Shape) 및 입도(Size) 제어가 어렵다는 문제점을 가지고 있다.

상기한 문제점은 나노(Nanometer) 크기로 갈수록 심각하며 따라서 대부분의 연구자들은 액상에서 다루어지는 습식방법보다는 기상법을 선호하는 실정이나 이는 생산성이 낮고, 공정제어 및 입자형상 제어가 어렵다는 단점을 가지고 있다.

이하에서는 구리분말의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

전자부품의 소경량화 추세로 소자 및 기판의 Fine Pitch화에 따라 요구되는 후막재료 금속분말의 입자크기가 0.5~3㎛으로 미세하여 경쟁력이 있는 우수한 분말 제조기술을 확보하려는 연구가 매우 활발히 진행되고 있다.

기존의 구리분말 제조공정은 넓은 입도분포로 인한 수율저하, 큰 입자크기, 낮은 구형도, 산화도 제어의 어려움 등의 문제점을 갖고 있으며, 이러한 단점을 개선하기 위해 액상환원법(Reduction In Aqueous Solution), 열분해법(Thermal Decomposition Method)등의 습식공정과, 증발 응축법(Gas Evaporation Method)과 같은 기상반응법 등의 새로운 기술들이 연구되어 왔으며, 이러한 분말제조방법들의 특징을 비교하여 표 1에 나타내었다.

상기한 분말제조기술들 중에서 일반적으로 이용되는 분말제조방법의 특징을 요약하면 다음과 같다.

가스분사법(Gas Atomization)은 고압의 불활성가스를 노즐을 통하여 내려오는 용탕에 분사하여 분말을 제조하는 방법이다. 대량생산에 유리하지만 미분의 분말을 제조하기에는 어려움이 있어 제품 회수율이 극히 낮으며, 분무 중 불활성분위기를 유지하여 산화도를 제어하는 것이 어려워 극히 일부에서 사용되고 있다.

또한, 열분해법(Thermal Decomposition Method)은 금속과 음이온 사이의 결합이 약한 금속화합물을 기체 환원제를 사용하여 열분해 및 해쇄하여 금속분말을 얻는 방법으로 미세한 금속분말 제조가 가능하지만 열처리 중에 분말이 소착되어 이를 해쇄하여 분급하는 공정이 있어 후막재료용 분말제조에는 액상환원법에 비하여 회수율이 떨어지는 단점이 있다.

증발 응축법(Gas Evaporation Method)은 He, Ar등의 불활성가스 혹은 CH4, NH4 등의 활성가스 중에서 증발원료를 가열 증발시키고, 이 때 증발된 증기를 이들 가스 중에서 응축시킴으로써 미세한 금속분말을 제조하는 방법으로서, 1㎛ 이하의 금속분말 제조에 유리한 방법이지만 생산량이 극히 작아 금속분말의 가격이 매우 높다는 단점이 있다.

상기한 분말제조방법에 비하여 분말의 형상제어가 용이하고, 서브미크론 단위의 극미세 분말의 제조가 용이한 액상 환원법(Reduction In Aqueous Solution)은 화학적 분말제조법의 대표적인 방법으로서, 초기석출물로부터 환원공정을 통한 분말제조까지 액체상(Liquid Media) 내에서 진행된다.

즉, 원재료 부식, 정제, 양이온 분리, 중간생성물의 생성 및 환원제 투입과정을 거쳐 금속분말을 제조하는데, 이 때 사용되는 환원제로는 포르말린, 히드라진(Hydrazine), 유기화합물(Organic Compound)등이 있다.

상기 액상 환원법의 이점은 형상제어가 비교적 용이하여 구형도가 높고 입도분포가 균일하며 서브미크론(Submicron)의 극미분 제조가 가능할 뿐만 아니라 분말 표면상태가 우수하여 페이스트용 분말원료로서 가장 중요한 특성 중의 하나인 탭덴시티(Tap Density)가 높은 분말을 제조하는 것이 가능하지만 액상환원법을 이용하여 분말을 제조하기 위해서는 농도, 온도, 적정pH 및 반응속도 등을 최적화하는 것이 선결과제이다.

상기한 액상환원공정인 종래의 습식법에 의하여 Cu분말을 제조하는 공정을 살펴보면, 도 1에 도시된 바와 같이, 다단계의 반응을 거쳐 분말의 크기를 제어하여 제조된다.

즉, 제1단계에서는 황산구리(CuSO₄) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 구리를 산화물 형태(Cu_xO)로 침전시켜 여과하여 회수하고,

제2단계에서는 대표적인 알도헥소오스(탄소원자 6개를 가지며, 알데히드기를 가지는 단당류)인 글루코오스(Glucose; C₆H₁₂O₆)를 첨가하여 각각의 구리산화물(Cu_xO)과 반응하여 안정한 Cu₂O를 용액 중에 생성하게 된다.

제3단계에서는 상기와 같이 Cu₂O가 생성되어 용액의 색이 검붉은 색으로 완전히 변화하면, 아미노산의 일종인 글리신(Glycine; NH₂-CH₂-COOH) 및 아라비아고무(Arabic Gum)를 용액 중에 첨가하여 골고루 분산되면, Cu₂O에 환원제인 히드라진(Hydrazine; N₂H₄)을 투입하여 구리분말을 침전물 상태로 환원시켜 회수하게 된다.

상기 첨가되는 글리신(Glycine)과 아라비아고무(Arabic Gum)는 최종 제조되는 구리분말의 크기나 입자의 표면형태를 제어하기 위하여 첨가되는 것으로서, 서로 혼합하지 않는 두 종의 액체를 안정한 에멀션(Emulsion; 유탁액)으로 만드는 제3의 물질인 유화제(乳化劑)로서 첨가되는 것이며,

상기 황산구리(CuSO₄) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 구리를 산화물 형태(Cu_xO)로 침전시켜 여과하여 회수하는 것은 용액 속에 잔존하는 불순물의 영향을 최소화하기 위함이다.

상기와 같이 황산구리(CuSO₄)를 이용하는 종래의 습식 구리분말제조공정은 CuSO₄를 전구체로서 이용하기 때문에 이의 특성상 음이온 효과를 얻기 힘들어 분말이 서로 응집되는 현상이 발생하며,

구리분말의 크기나 입자의 표면형태를 제어하기 위하여 유화제로서 글리신(Glycine) 및 아라비아고무(Arabic Gum)를 첨가함으로써 투입조건의 조정이 어려워 재현성 확보가 난이하고,

상기 첨가제의 투입조건에 따라 최종 제조되는 구리분말의 입자크기가 심하게 변동되어 입자크기 제어가 어려우며,

용액에 첨가되는 첨가제 및 반응제(NaOH, N₂H₄), 용액의 온도 등과 같은 반응변수가 많아 공정이 복잡하고, 제조시간이 오래 걸린다는 단점이 있다.

또한, 합성되어지는 최종 구리분말의 크기가 비교적 조대한 0.5~1㎛급이며, 분말의 입도분포가 불균일하다는 문제점도 안고 있으며,

특히, 생성되는 Cu₂O가 화학적으로 안정한 중간상이기 때문에 구리분말의 핵성장속도가 느려 분말표면의 구형도를 유지하기 어렵다는 문제점을 갖고 있다.

따라서, 0.1㎛(100㎚)급 극미세 구리분말을 제조하기에는 많은 제약이 따르고 있는 실정이다.

상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 본 발명은 음이온 효과가 높은 염화구리(CuCl₂) 수용액에 염소(Cl)를 제거하기 위한 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하고, 구리 산화물(Cu_xO)을 환원시킬 수 있는 히드라진(Hydrazine; N₂H₄)을 적절히 첨가하는 비교적 간단한 공정으로 구리분말을 제조함으로써 재현성 확보가 용이함과 동시에 분말의 표면품질이 양호하면서 분말의 입도분포가 균일하고, 분말의 구형도가 향상된 100㎚급의 Cu 분말을 제조할 수 있는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 종래의 습식법에 의한 Cu분말의 제조공정을 개략적으로 도시한 공정흐름도;

도 2는 본 발명에 따른 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법중 제1방법을 개략적으로 도시한 공정흐름도;

도 3은 본 발명에 따른 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법중 제2방법을 개략적으로 도시한 공정흐름도;

도 4는 본 발명에 따른 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법중 제1방법을 통하여 제조된 구리분말의 주사현미경 사진도;

도 5는 본 발명에 따른 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법중 제2방법을 통하여 제조된 구리분말의 주사현미경 사진도;

도 6은 본 발명에 따른 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법중 제1방법에 질산은이 극미량 첨가되어 제조된 구리분말의 주사현미경 사진도;

도 6은 본 발명에 따른 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법중 제2방법에 질산은이 극미량 첨가되어 제조된 구리분말의 주사현미경 사진도이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 염화구리(CuCl₂) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 구리산화물 및 구리수산화물을 용액 중에 생성시키는 단계와; 상기 생성된 구리산화물 및 구리수산화물에 히드라진(N₂H₄)을 투입하여 극미세 구리분말로 환원침전시키는 단계와; 상기 환원침전된 극미세 구리분말을 여과하여 건조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 투입되는 수산화나트륨(NaOH)은 상기 염화구리(CuCl₂) 수용액이 30~80℃ 온도범위 일 때 염화구리(CuCl₂) 1몰 대비 2~33몰이 되도록 투입되고, 상기 투입되는 히드라진(N₂H₄)은 상기 구리산화물 및 복화합물인 구리수산화물이 생성된 용액의 온도가 40~80℃ 범위일 때 염화구리 1몰 대비 0.5~12몰이 되도록 투입되는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법을 제공하게 되며,

또한, 본 발명은 상기 구리산화물 및 구리수산화물을 생성하는 단계에서 상기 염화구리(CuCl₂) 수용액에 질산은(AgNO₃)을 염화구리 1몰 대비 1/1000~1/10000 범위로 첨가하여 수산화나트륨(NaOH)을 투입하는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법을 제공하게 된다.

또한, 본 발명은 염화구리(CuCl₂) 수용액에 히드라진(N₂H₄)을 투입하여 구리 복화합물(Cu_n-(N₂H₄)_m-(Cl)_n)을 용액 중에 생성시키는 단계와; 상기 생성된 구리 복화합물에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 상기 구리 복화합물로부터 극미세 구리분말을 분리하는 단계와; 상기 분리된 극미세 구리분말을 여과하여 건조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 투입되는 히드라진(N₂H₄)은 상기 염화구리(CuCl₂) 수용액이 20~70℃ 온도범위 일 때 염화구리(CuCl₂) 1몰 대비 0.5~12몰이 되도록 투입되고, 상기 투입되는 수산화나트륨(NaOH)은 상기 구리복화합물이 생성된 용액의 온도가 40~80℃ 범위일 때 염화구리 1몰 대비 2~33몰이 되도록 투입되는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법을 제공하게 되며,

또한, 본 발명은 상기 구리 복화합물(Cu_n-(N₂H₄)_m-(Cl)_n)이 생성되는 단계에서 상기 염화구리(CuCl₂) 수용액에 질산은(AgNO₃)을 염화구리 1몰 대비 1/1000~1/10000 범위로 첨가하여 히드라진(N₂H₄)을 투입하는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 구성에 대하여 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명은 종래 습식 구리분말제조공정과 달리 구리분말을 제조하기 위한 전구체로서 황산구리(CuSO₄)가 아니라, 염화구리(CuCl₂)를 사용한다.

염화구리(CuCl₂)는 황산구리(CuSO₄)와는 달리 상대적으로 전기음성도가 큰 음이온 작용기를 가지고 있어 용액 내에 존재하게 되면 황산이온과는 다른 음이온 효과를 가져오게 되어 제조되는 분말이 서로 응집되는 현상을 더욱 억제시킬 수 있어 더욱 미세한 분말의 제조가 가능하며, 특히 표면형상제어에 우수한 작용을 하게 된다.

상기와 같은 내용에 근거하여 본 발명은 염화구리(CuCl₂) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 중간상인 구리산화물(CuO) 및 복화합물인 구리수산화물(Cu(OH)2)을 생성한 다음, 여기에 히드라진(Hydrazine; N₂H₄)을 투입하여 극미세 구리분말로 환원시켜 여과한 다음 건조하여 극미세 구리분말을 제조하게 된다.

즉, 상기 염화구리(CuCl₂) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 중간상(Intermediate)인 구리산화물(CuO, Cu₂O) 및 복화합물(Complex)인 구리수산화물(Cu(OH)2)이 생성되는 것은 하기 반응식 1과 같이 진행된다.

상기와 같은 반응에서 투입되는 NaOH의 역할은 구리원자로부터 염소를 분리하여 구리산화물 및 구리수산화물로 생성되도록 투입하는 것이며, 투입되는 NaOH의 양은 CuCl₂의 1몰당 2~33몰의 범위로 투입되며, 이러한 수치한정이유는 CuCl₂1몰당 NaOH의 양이 33몰을 초과하여 투입되는 경우에는 용액 내의 분위기가 강염기성으로 변하여 후에 N₂H₄첨가시 환원반응이 제대로 일어나지 않고, 경제성 측면도 맞지 않고 용액 내 잔류이온들이 많아져 불순물이 증가 하는 측면도 있기 때문이다.

또 CuCl₂1몰당 NaOH의 양이 2몰 미만으로 투입되는 경우에는 원하는 중간상인 구리산화물(Cu_xO)의 형태가 완전히 만들어지지 않아 반응진행이 어려워진다.

또한, 상기 NaOH가 첨가될 때의 CuCl₂수용액의 온도를 30~80℃ 범위로 조절하는 것이 바람직한데, 그 이유는 CuCl₂수용액의 온도가 30℃ 미만일 경우 중간상의 형태가 만들어지기 어려우며, CuCl₂수용액의 온도가 80℃를 초과하는 경우에는 중간상의 빠른 생성으로 만들어지는 중간상의 응집이 심해짐과 동시에 환원반응 진행온도가 너무 고온(100℃ 이상)에서 반응이 진행되기 때문에 생성되는 중간상의 열적안정도가 떨어지기 때문이다.

상기와 같이 생성된 구리산화물(CuO) 및 복화합물인 구리수산화물(Cu(OH)2)로부터 구리원소를 환원시켜 석출할 수 있도록 히드라진(Hydrazine; N₂H₄)을 투입하며, 하기 반응식 2와 같이 진행된다.

상기와 같은 반응에서 N₂H₄의 양은 상기 CuCl₂1몰당 0.5~12몰의 범위로 투입되는데, N₂H₄가 0.5몰 미만으로 첨가되는 경우는 환원반응이 완전히 진행되기 힘들며, 12몰을 초과하여 투입되는 경우는 너무 과량의 N₂H₄사용으로 반응속도는 빨라지나 결과물의 응집이 심해지고 제조되는 구리분말의 표면특성도 떨어지기 때문이다.

또한, 상기 히드라진을 투입하는 수용액의 온도는 40~80℃ 범위로 유지하는것이 바람직한데, 이는 N₂H₄첨가온도가 40℃ 미만인 경우에는 환원반응의 진행이 어렵고 완전한 환원이 이루어지지 않으며, 80℃를 초과하는 경우에는 환원반응은 잘 일어나나 너무 고온에서 반응이 진행되고 결과물의 응집도 심해지기 때문이다.

상기 환원 반응되어 석출된 구리분말은 여과과정을 통하여 NaCl 성분과 분리되며, 이렇게 분리된 구리분말은 산화되지 않는 분위기에서 건조되어 최종적으로 극미세 분말이 제조되는 것이다.

한편, 본 발명은 염화구리(CuCl₂) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하기 전에 질산은(AgNO₃)을 불순물 수준인 염화구리 1몰 대비 1/1000~1/10000 수준 정도로서 첨가할 수도 있는데, 이는 Ag가 Cu보다 환원이 잘되므로 Cu의 환원반응속도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것이다.

즉, Cu보다 빨리 환원되는 Ag는 Cu의 핵생성을 자극하는 촉매제와 같은 역할을 하여 Cu의 환원 반응속도를 증가 시킬 수 있으므로 전체적인 Cu의 환원반응속도를 증가시키게 되는 것이다.

상기한 바와 같이 질산은(AgNO₃)이 첨가되는 경우, NaOH는 상기와 같은 조건으로 투입되어 하기 반응식 3과 같이 진행된다.

상기와 같이 반응된 반응물에 하드라진을 상기한 조건과 같이 첨가하여 구리를 환원시키게 되며, 하기 반응식 4와 같이 진행된다.

상기와 같이 반응하여 환원된 구리(Cu)분말은 여과과정(Filtering)을 통하여 NaCl성분 및 질산이온(NO3-)과 분리되며, 이렇게 분리된 구리분말은 산화되지 않는 분위기에서 건조되어 최종적으로 극미세 분말이 제조되는 것이다.

한편, 본 발명은 상기 설명한 바와 같이, CuCl₂수용액에 각각 순차적으로 투입되는 NaOH와 히드라진(N₂H₄)의 투입순서를 바꾸어 투입하여도 극미세 구리분말을 제조할 수 있다.

상기한 바와 같이 NaOH와 히드라진(N₂H₄)의 투입순서를 바꾸어 투입하여도 극미세 구리분말을 제조할 수 있는 것은 Cu가 히드라진(N₂H₄)과 결합하여 구리복화합물(Cu_n-(N₂H₄)_m-(Cl)_n)을 형성하기 때문이다.

즉, 20℃~70℃의 온도범위로 유지된 염화구리(CuCl₂) 수용액에 히드라진(N₂H₄)을 염화구리 1몰당 1~12몰이 되도록 투입하여 중간상인 구리 복화합물(Cu_n-(N₂H₄)_m-(Cl)_n)이 생성되는데, 이때의 반응식은 하기와 같다.

상기와 같이 염화구리 수용액의 온도를 20℃~70℃의 온도범위로 유지하는 이유는 염화구리의 수용액온도가 20℃ 미만인 경우 원하는 중간상의 형태가 만들어지지 않으며, 다른 중간상의 형태로 가거나 반응이 일어난다. 70℃를 초과하는 경우에는 중간상이 만들어지는 반응이 일어남과 동시에 부분적으로 환원반응이 일어나기 때문이다.

또한, 상기와 같이 유지된 염화구리(CuCl₂) 수용액에 히드라진(N₂H₄)을 염화구리 1몰당 1~12몰이 되도록 투입하는 이유는 1몰 미만인 경우에는 중간상이 만들어지지 않으며, 12몰을 초과하여 투입되는 경우에는 용액 내 잔류이온들이 많아져 불순물이 증가하며, 부분적인 환원반응이 진행될 수 있기 때문이다.

상기와 같이 생성된 구리 복화합물에 온도를 40℃~80℃로 유지하고, 수산화나트륨(NaOH)을 염화구리(CuCl₂) 1몰 대비 2~33몰이 되도록 투입하여 상기 구리 복화합물로부터 극미세 구리분말을 분리하여 제조하게 되며, 이 때의 반응은 하기 반응식 6에 따라 진행된다.

상기와 같이 용액의 온도를 40℃~80℃의 온도범위로 유지하는 이유는 용액온도가 40℃ 미만인 경우 환원반응이 진행되기 어렵고 반응속도가 느려지고, 용액온도가 80℃를 초과하는 경우에는 반응속도는 빨라지나 너무 고온반응이 되어 결과물인 구리분말의 응집도 심해지기 때문이다.

또한, 상기와 같이 유지된 용액에 염화구리(CuCl₂) 1몰 대비 수산화나트륨(NaOH) 2몰 미만으로 첨가되는 경우는 환원반응진행이 어렵게 되고, 33몰을 초과하여 투입되는 경우에는 반응진행은 빠르나 용액 내 잔류이온들이 많아져 불순물이 증가하고 경제성도 떨어지기 때문이다.

따라서, 상기와 같이 제조된 극미세 구리분말을 여과하여 건조하게 되면 100㎚급 극미세 구리분말이 제조되는 것이다.

또한, 상기한 구리 복화합물(Cu_n-(N₂H₄)_m-(Cl)_n)이 생성되는 단계는 상기 염화구리(CuCl₂) 수용액에 Cu의 환원반응속도를 더욱 촉진할 수 있는 질산은(AgNO₃)을 염화구리 1몰 대비 1/1000~1/10000 범위로 첨가하여 상기와 같은 조건으로 히드라진(N₂H₄)을 투입하는데, 이 때의 반응식은 하기와 같다.

상기와 같이 질산은을 극미량 첨가하고, 히드라진을 투입하여 구리 복화합물(Cu_n-(N₂H₄)_m-(Cl)_n)이 생성된 다음에는 상기와 같은 조건으로 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 상기 구리 복화합물(Cu_n-(N₂H₄)_m-(Cl)_n)로부터 구리성분을 추출하게 되며, 이러한 반응은 하기 반응식과 같이 진행된다.

상기와 공정에 의하여 추출된 구리분말을 여과공정(Filtering)을 거쳐 산화되지 않는 분위기에서 건조되어 최종적으로 극미세 분말이 제조되는 것이다.

이하, 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 작용을 상세하게 설명한다.

[실시예1]

종래의 습식공정에 의하여 구리분말을 제조한 것으로서, 먼저 100㎖의 황산구리(CuSO₄) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 농도변화시켜 투입하여 구리를 산화물 형태(Cu_xO)로 침전시켜 여과하여 회수한 다음,

여기에 증류수를 첨가하여 글루코오스(Glucose; C6H12O6)를 첨가하여 용액이검붉은 색으로 변할 때까지 교반하여 각각의 구리산화물(Cu_xO)이 대부분 안정한 Cu₂O로 생성되도록 하고,

상기한 반응이 완료되면 글리신(Glycine; NH₂-CH₂-COOH) 및 아라비아고무(Arabic Gum)를 용액 중에 첨가하여 골고루 분산시킨 다음,

상기 글리신 및 아라비아고무가 골고루 분산된 용액 중에 Cu₂O의 환원제인 히드라진(Hydrazine; N₂H₄)을 투입하여 구리분말을 침전물 상태로 환원시켜 회수하여 건조하게 된다.

상기와 같은 종래의 습식반응의 결과를 표 2에 도시하였다.

상기한 표 2에 나타난 바와 같이, 종래의 습식반응공정에 의하여 제조된 구리분말(시료번호 11~13)의 평균입도는 투입되는 반응제 및 첨가제의 양에 따라 상이하게 나타나며, 약 0.4~1㎛ 정도의 입도분포를 보이고 있다.

[실시예2]

본 발명에 따라 먼저, 2M의 CuCl₂수용액 100㎖를 준비하여 가열하면서 강하게 교반하여 온도를 30~80℃ 범위로 유지한다.

상기 온도범위로 염화구리 수용액의 온도가 일정하게 유지되면, 일시에 수산화나트륨(NaOH)을 투입한다.

이때 수산화나트륨의 농도는 합성결과물인 구리분말의 입도크기에 영향을 미치므로 원하는 크기에 따라 양을 조절한다.

수산화나트륨(NaOH)이 투입된 후, 용액의 온도가 40~80℃ 범위로 유지되면 히드라진(N₂H₄)을 투입하여 구리분말을 환원시킨다. 이때 히드라진(N₂H₄)의 투입은 일시에 이루어진다.

상기한 과정에 따라 합성되어 추출된 구리분말을 2차 증류수 세척하고 여과한 다음, 산화되지 않는 분위기의 적절한 온도범위에서 건조하여 최종적인 극미세 구리분말을 제조하게 된다.

즉, 종래의 구리분말의 습식제조공정은 여과 및 회수, 증류수 첨가와 같은 여러 공정을 거치지만, 본 발명은 한 용기 안에 모두 반응하여 최종적으로 한번만 분말회수공정을 거치게 되는 것이 특징이다.

상기한 공정에 의하여 최종적으로 제조된 구리분말의 분말입도분포를 하기 표 3에 나타내었다.

상기 표 3은 전구체인 염화구리(CuCl₂) 몰농도 대비 NaOH의 농도 비율을 2~33몰까지 바꾸어가며 실험한 결과로서 제조된 구리분말(시료번호 22~26)에 대한 평균입도 측정결과이다.

결과를 보면 히드라진(N₂H₄)의 농도가 일정할 때 [NaOH]/[CuCl₂]의 값이 커질수록 합성되는 구리분말의 입도크기가 커짐을 알 수 있다.

이러한 결과는 수산화나트륨(NaOH)의 양에 따라 중간체로 생성되는 구리산화물(Cu₂O, CuO)의 비율이 달라진 것에 기인하며,

투입되는 수산화나트륨(NaOH)의 양이 증가할수록 좀더 안정한 중간체인 구리산화물(Cu₂O)이 많이 생성되어 결과적으로 환원이 어렵게 된다.

이러한 환원력의 차이에 기인하여 합성되는 구리분말의 입도분포는 NaOH의 농도가 증가할수록 불균일한 양상을 갖는다.

시료번호 21의 경우는 제조되는 구리분말의 특성은 양호하였으나, 반응속도가 느려서 생산성이 저하되며, 시료번호 27의 경우는 반응속도는 빠르나 제조되는 구리분말의 평균입도가 0.5㎛를 초과하여 극미세 구리분말제조에는 적합하기 않는 것을 나타나고 있다.

특히, 히드라진(N₂H₄)의 첨가량은 염화구비 1몰 대비 12몰 이상 첨가되면 반응속도는 빨라지나 결과물인 구리분말의 응집이 심해지고 제조되는 구리분말의 표면특성도 떨어지기 때문에 그 이상 첨가하기 않았다.

도 4에 도시된 바와 같이, 100㎚ 이하급의 구리분말은 CuCl₂몰농도 대비 NaOH의 몰농도조건 1:2에서 잘 얻어지며, 얻어진 분말의 입도분포나 형태 등의 물리적 성질 또한 좋았다.

하기의 표 4에서는 CuCl₂: NaOH : N₂H₄= 1 : 2 :12 조건에서 상기 [실시예2]의 제조방법을 이용하여 제조한 구리분말의 성분분석표이다.

[실시예3]

먼저, 2M의 CuCl₂수용액 100㎖를 준비한 다음, 수용액을 가열하면서 강하게 교반하여 용액의 온도가 20~70℃의 범위가 되도록 한다.

상기와 같은 온도범위로 유지된 염화구리 수용액에 히드라진(N₂H₄)을 염화구리 1몰당 1~12몰이 되도록 첨가하여 약 5분간 강하게 교반한다.

상기와 같이 염화구리 수용액에 히드라진(N₂H₄)을 투입한 다음, 용액의 온도를 40~80℃ 범위로 유지하며, 이러한 온도범위로 용액의 온도가 유지되면 수산화나트륨(NaOH)을 투입한다.

상기 수산화나트륨(NaOH)의 투입량은 염화구리(CuCl₂) 1몰 대비 2~33몰까지다양하게 투입될 수 있다.

상기와 과정을 통하여 합성되어 추출된 구리분말을 2차 증류수로 세척하고 여과한 후 건조하여 극미세 구리분말을 제조하게 되는 것이다.

상기한 공정에 의하여 최종적으로 제조된 구리분말의 분말입도분포를 하기 표 5에 나타내었다.

상기 표 5는 염화구리(CuCl₂) 몰농도 대비 NaOH의 사용량에 따라 합성되어진 결과이다. 표 4에서 보면 NaOH의 사용량이 증가할수록 합성되어지는 분말의 크기는 커지며 입도분포 또한 넓어졌다.

도 5에 도시된 바와 같이, 100㎚급의 분말은 전구체 CuCl₂몰농도 대비 NaOH 사용량 2~4몰 정도에서 얻을 수 있었으며, 표면의 분산도나 형태가 우수했다.

[실시예2]의 방법과는 다른 중간체가 생성되어 반응이 진행되나 얻어지는 결과는 거의 유사하였으며, [실시예3]은 [실시예2]와 같이 100㎚ 급의 구리분말을 제조하는데 유용함을 알 수 있었다.

[실시예4]

[실시예4]는 [실시예2] 및 [실시예3]의 염화구리 수용액을 제조하는 단계에서, Cu 환원반응시 Cu보다 환원이 먼저 일어나 불균일핵생성을 통하여 Cu의 환원반응속도를 증가 시켜 주는 역할을 하도록 극미량의 질산은(AgNO₃)을 첨가하는 것이다.

즉, [실시예2]의 염화구리 수용액에 질산은을 불순물 수준의 극미량 첨가한 다음, 여기에 수산화나트륨 및 히드라진을 순차적으로 투입하여 구리분말을 제조하는 것이고,

[실시예3]의 염화구리 수용액이 질산은을 극미량 첨가한 다음, 여기에 히드라진 및 수산화나트륨을 순차적으로 투입하여 구리분말을 제조하는 것이다.

상기와 같은 공정인 [실시예4]에 따라 제조된 구리분말과 [실시예2] 또는 [실시예3]에서 제조된 구리분말의 입도분포를 하기 표 5에서 비교하였다.

상기 표 6은 같은 조건에서(CuCl₂:NaOH:N₂H₄=1:2:12) 선택적 첨가제 AgNO₃의 사용유무에 따라 합성되는 분말의 크기 변화를 나타낸 것이다.

시료번호 41은, 표 6에 나타낸 바와 같이, (CuCl₂+AgNO₃)의 수용액에 NaOH를 먼저 첨가한 다음, N₂H₄를 첨가하여 구리분말을 제조한 시료이며, 시료번호 42는 (CuCl₂+AgNO₃)의 수용액에 N₂H₄를 먼저 첨가한 다음, NaOH를 첨가하여 구리분말을 제조한 것이다.

동일 조건하에서 AgNO₃의 사용은 합성되는 분말의 평균크기를 줄여 주었으며 입자의 크기편차도 줄여 주었으며, 또한 AgNO₃의 사용은 반응속도를 빠르게 증가 시켰으며, 이러한 결과인 시료번호 41 및 42는 [실시예2]의 시료번호 22 및[실시예3]의 시료번호 31에서 거의 동일한 분말특성을 나타나는 것으로 나타났다.

상기와 같은 조건으로 제조된 구리분말은, 도 6 내지 도 7에 도시된 바와 같이, 동일 조건하에서 제조되는 구리분말의 평균크기보다 줄어들었으며, 입자의 크기 편차면에서도 줄여들었음을 알 수 있다.

또한, 상기 종래의 습식반응공정에 의하여 제조된 구리분말(시료번호 11~13)은 비교적 평균입도 0.4~1㎛의 조대한 분말인데 반하여, 본 발명에 따라 각각 제조된 구리분말은 모두 100㎚(0.1㎛)급의 미세한 평균입도를 가지는 분말임을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 2가지의 기구(Mechanism)를 통하여 100㎚급 극미세 구리분말을 합성, 제조하였으며, 상기 2가지 제조기구가 100㎚급 구리분말의 합성에 아주 유용한 방법임을 확인하였다.

즉, 본 발명에서 합성된 극미세 구리분말의 입도분포 및 분산성이 우수하였으며, 2가지 제조공정에서 공히 수산화나트륨(NaOH) 사용량에 따라 그 크기가 변화하여 입도제어 및 입도분포제어가 가능함과 동시에 선택적 첨가제인 질산은(AgNO₃) 첨가로 안한 불균일 핵생성을 통하여 구리의 환원반응속도를 증가시켜 합성되어 제조되는 구리분말의 입도가 더욱 미세해지는 효과를 얻을 수 있었다.

따라서, 본 발명은 비교적 간단한 공정으로 구리분말을 제조함으로써 재현성 확보가 용이함과 동시에, 분말의 표면품질이 양호하면서 분말의 입도분포가 균일하고, 분말의 구형도가 향상된 100㎚급의 Cu 분말을 제조할 수 있다.

Claims (6)

1. 염화구리(CuCl₂) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 구리산화물 및 구리수산화물을 용액 중에 생성시키는 단계와;

   상기 생성된 구리산화물 및 구리수산화물에 히드라진(N₂H₄)을 투입하여 극미세 구리분말로 환원 침전시키는 단계와;

   상기 환원 침전된 극미세 구리분말을 여과하여 건조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 투입되는 수산화나트륨(NaOH)은 상기 염화구리(CuCl₂) 수용액이 30~80℃ 온도범위 일 때 염화구리(CuCl₂) 1몰 대비 2~33몰이 되도록 투입되고, 상기 투입되는 히드라진(N₂H₄)은 상기 구리산화물 및 복화합물인 구리수산화물이 생성된 용액의 온도가 40~80℃ 범위일 때 염화구리 1몰 대비 0.5~12몰이 되도록 투입되는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 구리산화물 및 구리수산화물이 생성되는 단계는 상기 염화구리(CuCl₂)수용액에 질산은(AgNO₃)을 염화구리 1몰 대비 1/1000~1/10000 범위로 첨가하여 수산화나트륨(NaOH)을 투입하는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법.
4. 염화구리(CuCl₂) 수용액에 히드라진(N₂H₄)을 투입하여 구리 복화합물(Cu_n-(N₂H₄)_m-(Cl)_n)을 용액 중에 생성시키는 단계와;

   상기 생성된 구리 복화합물에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 상기 구리 복화합물로부터 극미세 구리분말을 분리하는 단계와;

   상기 분리된 극미세 구리분말을 여과하여 건조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법.
5. 제4항에 있어서,

   상기 투입되는 히드라진(N₂H₄)은 상기 염화구리(CuCl₂) 수용액이 20~70℃ 온도범위 일 때 염화구리(CuCl₂) 1몰 대비 0.5~12몰이 되도록 투입되고, 상기 투입되는 수산화나트륨(NaOH)은 상기 구리복화합물이 생성된 용액의 온도가 40~80℃ 범위일 때 염화구리 1몰 대비 2~33몰이 되도록 투입되는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서,

   상기 구리 복화합물(Cu_n-(N₂H₄)_m-(Cl)_n)이 생성되는 단계는 상기 염화구리(CuCl₂) 수용액에 질산은(AgNO₃)을 염화구리 1몰 대비 1/1000~1/10000 범위로 첨가하여 히드라진(N₂H₄)을 투입하는 것을 특징으로 하는 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법.