KR100436523B1

KR100436523B1 - 액상 환원법을 이용한 미세금속 제조방법

Info

Publication number: KR100436523B1
Application number: KR10-2001-0074636A
Authority: KR
Inventors: 전병준; 김성철; 하회진; 류동환; 구상만
Original assignee: (주)케미피아; 구상만
Priority date: 2001-11-28
Filing date: 2001-11-28
Publication date: 2004-06-22
Also published as: KR20030043453A

Abstract

본 발명은 액상 환원법을 이용하여 미세금속을 제조하는 방법에 관한 것으로, 그 구성은

안정화제를 이용하여 미세금속을 제조함에 있어서,

제조하려는 금속염 용액을 제조하고, 안정화제 용액을 제조하여 혼합한 다음 금속이온환원제를 첨가하고, 교반한 다음 여과하고 세척후 진공건조하는 액상환원법을 이용한 구형 및/또는 플레이트 타입 미세금속 제조방법, 및

이로부터 제조된 구형 및/또는 플레이트 타입의 미세금속이 제공된다.

본 발명의 방법에 의하면, 뛰어난 입자형상을 갖는 금속 초미분 분말이 제조되고, 각종 용도로 이용할 수 있으며, 다양한 고순도의 미세 금속입자를 경제적이고 간단한 제조공정으로 대량생산하기 용이하다.

이뿐만 아니라 형성되는 입자 크기가 미세하며 크기분포가 균일하여 입자 성능이 우수하고, 특히 적층 세라믹 콘덴서의 내외부 전극에 사용할 경우 우수한 특성을 갖는다.

Description

액상 환원법을 이용한 미세금속 제조방법{A METHOD FOR PREPARING MICROMETAL USING LIQUID PHASE REDUCTION METHOD AND MICROMETAL PREPARED FROM THIS METHOD}

본 발명은 액상 환원법을 이용하여 미세금속을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다층 세라믹 콘덴서의 내부전극이나 외부전극, 이차전지의 전극, 연료전지등에 사용할 수 있는 미세금속을 제조하는 방법에 관한 것이다.

근래, 금속 초미분은 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극이나 외부전극, 수소-니켈 제2전지의 다공성 전극, 연료전지(연료의 전기화학적 산화를 통하여 전기 에너지를 공급하는)의 중공다공성 전극, 그리고 다양한 전자부품의 전극을 형성하는 재료로서 주목받고 있다.

이중에서 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극과 연관지어 설명해보면, 적층 세라믹 콘덴서는 세라믹 유전체(산화티타늄, 티탄화바륨 혹은 착물 페로브스카이트(PEROVSKITE)등)의 층과 적정 압력 및 완전한 연소 조건하에서 교대로 적층된 금속 내부전극층과, 상기 내부전극층에 연결되어 있는 외부전극층으로 구성되어 있다. 오늘날 이들은 전극부품으로서 급성장하고 있다.

한편, 상기 내부전극층이 얇아짐에 따라 크기가 감소하고 용량이 증가하여 전자기계와 고출력장비의 요구에 부응할 수 있다는 점에서, 종래에 각각 내부전극과 외부전극으로서 사용하던 팔라듐과 은을 근래에는 니켈과 구리로 대체하고 우수한 전기전도도, 작은 BET 비표면적, 낮은 산소함량, 작은 입경 및 좁은 크기 분포를 갖는 입자를 개발하는 추세에 있다.

이같은 미세 금속 임자를 제조하는 방법에는 기계적 분쇄법, 공침법, 분무법, 졸-겔법, 전기분해법, 역상 마이크로에멀젼 이용법등 다양한 방법이 존재하며, 최근에는 전자재료를 위한 금속미립자 제조방법의 일환으로서 기상법이나 분사 열분해법도 있다.

대한민국 특허(공개번호:10-1999-0063419)에는 평균 입경이 0.2∼0.6㎛이고, 수-크기분포에서 함유량이 0.1%미만으로서입경이 평균 입경보다 2.5배이상 큰 Ni입자를 기상에서 수소환원에 의해 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이같이 기상법을 사용함으로써 순도와 입경밀도가 높은 장점이 있는 반면에, 공정 온도가 1000℃이상으로 높고, 수율이 떨어지는 단점이 있었다.

한편, 대한민국 특허(공개번호:10-2000-0028837)에는 금속염을 함유하는 용액이 금속염의 분해온도보다 높은 온도에서 분사 열분해시켜 금속 혹은 합금분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에 의하면, 수율은 개선시킬 수 있지만 입자의 크기를 제어하기 힘들며 경제적이지 못한 문제가 있었다.

이밖에도 현재 많이 이용되고 있는 금속입자의 제조기술로서 손꼽히는 공침법은 본 발명에서 사용하는 액상환원법과 유사하나, 안정화제가 없는 수용액상에서 입자를 제조함으로써 입자의 크기, 모양, 크기분포의 제어가 불가능한 문제가 있었다.

한편, 전기분해법과 졸-겔법은 제조단가가 비싸고 대량생산하기가 어려운 문제가 있고, 역상 마이크로에멀젼법은 입자의 크기, 모양, 크기분포를 제어하기는쉬우나 제조공정이 매우 복잡하여 실용화되지 못하는 문제가 있다.

나아가 기상법이나 분산 열분해방법의 경우에는 입자크기 제어 및 결정성, 순도등에 이로우므로 전자재료로 쓰이는 금속입자를 제조하기에는 적합하나 과다한 초기 설비비로 인하여 생산공정시 고비용이라는 문제가 역시 발생하게 된다.

이에 본 발명의 목적은, 상술한 종래 기술의 문제점들을 감안하여 제조하기 간단하고 형성된 입자의 입경도 안정화제의 종류, 농도, 가공온도 및 수용액의 pH조건등의 간단한 변화로 쉽게 제어가능한 대량생산하기 좋고 품질이 우수한 개선된 미세 금속을 제조하는 방법을 제공하려는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 적층 세라믹 콘덴서 제조공정에 있어서 균열이나 박리의 발생가능성을 줄이고, 내부전극의 박층화를 용이하게 할 수 있도록 우수한 전기전도도, 작은 BET 비표면적, 낮은 산소 함량, 작은 입경 및 좁은 크기 분포를 갖는 저전항 전극재료로서 미세 금속을 제공하려는데 있다.

도 1은 본 발명의 방법에 의해 제조된 Ni 초미세 분말의 전자현미경(30000배율, bar:100nm) 사진,

도 2는 안정화제를 사용하지 않고 제조된 Ni 초미세 분말의 전자현미경(10000배율, bar:1㎛) 사진,

도 3은 본 발명의 방법에 의해 제조된 평균 입경이 0.4㎛인 Cu 초미세 분말의 전자현미경(10000배율, bar:1㎛) 사진,

도 4는 본 발명의 방법에 의해 제조된 평균 입경이 0.7㎛인 Cu 초미세 분말의 전자현미경(2000배율, bar:10㎛) 사진,

도 5는 본 발명의 방법에 의해 제조된 평균 입경이 1.0㎛인 Cu 초미세 분말의 전자현미경(2000배율, bar:10㎛) 사진,

도 6은 본 발명의 방법에 의해 제조된 평균 입경이 2.0㎛인 Cu 초미세 분말의 전자현미경(1500배율, bar:10㎛) 사진,

도 7은 본 발명의 방법에 의해 제조된 평균 입경이 3.0㎛인 Cu 초미세 분말의 전자현미경(1500 배율, bar:10㎛) 사진,

도 8은 본 발명에 의해 제조된 플레이트 타입 Cu 초미세 분말의 전자현미경(5000배율, bar:1㎛) 사진,

도 9는 안정화제를 사용하지 않고 제조된 Cu 초미세 분말의 전자현미경(5000배율, bar:1㎛) 사진,

도 10은 본 발명의 방법에 의해 제조된 Ni과 Cu입자의 X선 회절 분석 그래프로서, 10(a)는 Cu에 대하여 그리고 10(b)는 Ni에 대한 결과이며, 그리고

도 11은 본 발명의 방법에 의해 제조된 Ni과 Cu입자의 TGA 분석 그래프로서, 11(a)는 Cu에 대하여 그리고 11(b)는 Ni에 대한 결과이다.

본 발명에 의하면,

제조하려는 금속염을 금속함량이 0.5～10%가 되도록 증류수에 용해시켜 금속염 용액을 제조하는 단계;

비이온계, 양이온계, 음이온계 계면활성제, 시트레이트계로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종이상의 안정화제를 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 할때, 5～175중량부로 증류수에 용해시킴으로써 안정화제 용액을 제조하는 단계;

상기 단계들에서 제조된 금속염 용액 및 안정화제 용액을 혼합한 다음 히드라진, LiAlB₄, NaBEt₃H, LiBEt₃H, NaBH₄, 트리에탄올아민, 보란 및 히드록시아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종이상의 금속이온환원제를 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 할 때 100～2500중량부로 첨가하는 단계;

얻어진 용액을 60∼120℃ 온도범위내에서 교반한 다음 여과하고 세척하는 단계; 및

얻어진 여과물을 진공건조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 액상환원법을 이용한 구형 및/또는 플레이트 타입 미세금속 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 방법에 의하면, Ni구형분말의 경우에는 평균입경이 0.1∼1.0㎛이고 Cu구형분말의 경우에는 그 평균 입경이 0.4∼3.0㎛이며, Cu플레이트의 경우에는 두께는 수백nm, 예를 들면 100∼500nm이고 너비직경은 2～10㎛인 적층 세라믹 콘덴서의 외부, 내부 전극으로 직접 사용하기 좋은 재료를 제조할 수 있다.

이때 Ni의 평균 입경을 예로들어보면, 0.1㎛미만에서는 적층 세라믹 콘덴서 소성시에 니켈층이 과소결에 의해 수축하고 내부전극이 다공성을 갖게 되어 전기저항이 높아지며, 혹은 디라미네이션(dilamination)이나 균열을 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 평균 입경이 1.0㎛를 초과하는 경우에는 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극층의 박층화가 곤란할 뿐만 아니라 전극층의 표면 요철이 커져 균열의 원인이 되므로 바람직하지 않은 것이다.

한편, Cu의 입경을 예로 들어보면, 구리는 외부전극으로 사용되므로 Ni보다 큰 입경이 필요시되므로 예를 들어, 0.4∼3.0㎛와 같은 범위로 제조되어야 하며, 나아가 플레이트상으로서 제조되어도 그대로 사용가능한 것이다.

이같은 필요로 하는 입경 및 분포를 갖는 미세 금속을 본 발명에서는 사용하는 안정화제의 종류, 농도, 공정온도, 금속염의 종류, 금속이온환원제, 수용액의 pH등을 적절히 변화시킴으로써 대량으로 그리고 값싸게 경제적으로 제조할 수 있는 바, 이들에 대하여는 단계별로 세분하여 후술한다.

우선 제조하려는 금속염을 금속 함량이 0.5～10%가 되도록 증류수에 용해시킨다.

여기서 금속염내에 사용되는 금속입자는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 철(Fe), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co)등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종이상을 들 수 있으며, 염으로는 -OH, -I, -NO₃, -SO₄, -SCN, -Cl, -CH₃CO₂, -ClO₄, -CN, -Br등중에서 사용하는 금속입자에 따라 1종이상을 적절히 선택할 수 있다. 이때 첨가량은 금속 함량이 0.5～10%가 되도록 사용하며, 0.5%이하의 소량의 경우는 입자 크기가 아주 작은 나노크기까지 제어가 가능하나, 본 발명의 경우에는 아주 작은 나노크기까지 제어할 필요가 없을 뿐만 아니라 생산공정단가를 고려할 때 바람직하지 않으며, 10%를 초과할 경우 생산공정단가측면에서는 유리하나 과농도이면 입자제어(응집,크기등)가 어렵기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 사용하고자 하는 금속염중 금속에 따라 그 함량을 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어 Ni 구형 입자를 제조하려는 경우에는 Ni의 반응이 개시되는 순간부터 빠르게 반응이 진행되고 발열이 심하여 상당한 양의 가스가 발생되고 많이끓어올라 위험하므로 0.5∼4%로 하는 것이 좋다.

한편, 제조된 금속염 용액에 에틸렌 글리콜을 첨가할 수 있는데, 이때 에틸렌 글리콜은 안정화제 및 환원제 역할을 하는 유기용매로서 작용하는 물질인 것으로 형상 제어에 가장 큰 역할을 수행하는 것으로 여겨진다. 또한, 이들을 대체할 수 있는 물질로는 모노-, 디-, 트리-알코올계 용매, PEG, THF등을 들 수 있다.

또한 그 첨가량은 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 할 때 유기용매를 2400중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 첨가량은 사용하는 금속입자에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하며, 예를 들어, Ni입자를 사용하는 경우에는 금속염 사용량의 1/10정도 소량만 사용하여도 구형입자를 제조하기에 충분하며, Cu입자를 제조할 경우에는 Cu 100중량부를 기준으로 2400중량부 이하로 사용하면 충분하다. 이때 800중량부 이하로 사용하게 되면 구형입자를 제조할 수 있고 800중량부 이상 2400중량부 이하를 사용하게 되면 플레이트 타입을 얻게 된다. 한편, 2400중량부를 초과하면 응집이 발생하게 되므로 바람직하지 않다.

또한 비이온계, 양이온계, 음이온계 계면활성제, 시트레이트계(예를 들면, 소디움 시트레이트, 시트르산)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종이상의 안정화제를 증류수에 용해시켜 안정화제 용액을 제조한다.

이때 안정화제는 고유의 고체흡착성질로 인하여 금속이온으로부터 환원에 의하여 금속입자가 형성될 때 입자의 크기와 분포를 조절하는 가장 중요한 역할을 수행하게 된다. 즉, 안정화제 분자는 계면에 흡착하고자 하는 고유의 성질때문에 금속입자가 형성되는 용액내에서 금속입자 핵의 표면에 흡착하여 핵끼리의 융합을 막아주며 환원된 금속입자가 핵 표면으로의 결합을 지연하거나 혹은 막아서 크기분포가 균일한 미세 금속입자가 제조되도록 하는 역할을 수행하게 된다.

또한 상기 안정화제의 첨가량은 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 할 때 5～175중량부를 사용하면 좋다. 이들 안정화제 또한 사용하려는 금속입자에 따라 상기 범위내에서 적절히 선택하는 것이 좋으며, 예를 들어, 금속입자로서 Ni 입자를 사용하는 경우에는 금속입자 100중량부를 기준으로 5～175중량부를 사용하는 것이 스파이크 형태나 응집을 방지하고 구형입자를 얻기에 바람직하며, Cu입자를 사용하여 구형입자로 제조하려는 경우에는 상기 안정화제는 50～160중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 플레이트 타입 Cu를 제조하려는 경우에는 10～100중량부를 사용하는 것이 좋다.

이는 구형(특히 Cu)입자의 경우에는 안정화제가 50중량부 미만으로 첨가하게 되면 입자크기가 커져 구형으로 제조할 수 없고, 160중량부를 초과하면 입자크기가 너무 작아지고 응집을 많이 생성하게 되므로 바람직하지 않으며, 플레이트 타입의 경우에는 안정화제를 보다 소량으로 첨가하여도 좋으나, 10중량부 미만이면 너무소량을 사용함으로 인해 입자크기를 제어하기 어려울 뿐만 아니라 형상 또한 불규칙해지며, 100중량부를 초과하면 얻고자 하는 플레이트 타입이 아닌 구형타입에 가까워질 뿐만 아니라 응집이 발생되게 되므로 바람직하지 않은 것이다.

이와같이 하여 용액들을 각각 제조한 다음 금속염 용액 및 안정화제 용액을 혼합한다. 이때 염기 용액을 별개로 제조하고 함께 혼합할 수 있는데, 사용가능한 염기로는 NaOH, Ca(OH)₂, KOH, NH₄OH등과 같은 통상 사용하는 염기들로부터 1종 이상을 선택할 수 있고, 그 사용량으로는 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 250중량부 이하인 것이 바람직하다.

한편, 이같은 염기는 반응에 있어 속도를 빨리하고, pH를 조절하고, 그리고 입자 성장 제어를 목적으로 하는 2차적인 성장제어 효소라고 할 수 있다. 이는 OH기를 갖는 염기는 금속염을 수산화물(예를 들어, Cu(OH)₂, Ni(OH)₂등)로 바꾸게 되고, 생성된 금속 수산화물은 본 발명에서 사용하는 용매에 대한 낮은 용해도로 인해 침전이 일어나 상분리되고 환원이 진행되면서 금속이온의 저장소로서의 역할을 수행하여 시스템내에 지속적으로 금속이온을 공급해줌으로써 입자성장을 제어하고, 표면을 매끄럽게 하는 역할을 하게 되기 때문이다. 이때 그 첨가량은 사용하려는 금속입자에 따라 적절히 선택할 수 있는데, Ni입자를 사용할 경우 금속입자 100중량부를 기준으로 염기를 최대 250중량부까지 사용하는 것이 좋으며, 그 이상을 초과하면 응집이 일어나 구형 형상을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.

또한 Cu입자를 사용할 경우에는 금속입자 100중량부를 기준으로 염기를 8～140중량부 사용하는 것이 좋은데, 이는 8중량부 이상을 사용하여야 입자표면이 매끄럽게 할 뿐만 아니라 구형의 입자크기를 제어하기가 용이하기 때문이며, 140중량부를 초과하면 구형의 입자에 있어 그 크기가 작고 응집이 심하게 생겨 입자크기를 조절하기 어렵기 때문이다. 참고로 플레이트 타입의 경우에는 실험에 의해 염기용액을 별도로 사용하지 않는 것이 좋다는 결과를 얻었다.

한편, 염기용액을 사용한 경우에는 염기가 반응(예를 들어, 금속입자로서 Ni, 그리고 염기로서 NaOH를 사용하는 경우에는 NaOH가 Ni(OH)₂로 반응)을 충분히 일으키도록 교반을 수행하는 것이 좋으며, 교반시간은 대략 10분 정도면 충분하다.

그런 다음 히드라진, LiAlB₄, NaBEt₃H , NaBH₄, 트리에탄올아민, 보란 및 히드록시아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종이상의 금속이온환원제를 첨가함으로써 액상 환원반응을 수행하게 된다.

또한, 그 환원메카니즘은 2가금속이온을 예로 들어보면 다음과 같다:

N₂H₄→N₂+ 4H⁺+ 4e-

2M²⁺+ 4e- →2M

상기 금속이온환원제의 첨가량 또한 사용하는 입자 및 제조하려는 타입에 따라 상기 범위내에서 그 첨가량을 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, Ni입자를 구형으로 제조하려는 경우에는 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 500～2500중량부 범위내에서 첨가하는 것이 좋으며, 이보다 작으면 환원반응이 완전하게 일어나지 않고 초과하면 크기분포가 커지며 응집이 생성되므로 바람직하지 않으며, Cu입자를 구형으로 제조하려는 경우에는 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 100～520중량부로 첨가하는 것이 좋다. 이는 이보다 소량 사용하면 환원반응을 완전하게 수행할 수 없으며, 보다 과량 사용하면 입자크기를 조절하기 어렵고 또한 응집이 발생하게 되므로 바람직하지 않은 것이다.

나아가 Cu입자를 플레이트 타입으로 제조하는 경우에는 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부당 100～260중량부를 사용하는 것이 좋은데, 이또한 소량 사용하면 환원반응을 완전히 수행하기 어렵고 과량 사용하면 입자 크기의 조절이 어렵고 응집이 발생하므로 바람직하지 않은 것이다.

그런 다음 얻어진 용액을 60∼120℃ 온도범위내에서 입자가 생성되고 성장을 하게되면 비중이 무거우므로 침전되게 되는데, 그 국부적인 농도변화를 방지하고 원활한 입자 성장제어를 위해 교반한 다음 여과하고 세척함으로써 여과물을 얻게 된다. 이때 온도 범위는 본 발명에서 특징적인 것으로서, 예를 들어 Ni금속의 경우에는 60℃ 정도이면 충분하고, Cu금속의 경우에는 100∼120℃정도이면 충분하다. 60℃미만에서는 반응속도가 느리며 극단적으로는 반응이 진행되지 않을 수 있으며, 120℃를 초과하면 그다지 큰 개선효과를 얻지 못하므로 바람직하지 않다.

상기 세척은 물, 메탄올 등을 사용하여 통상의 방법으로 수행하게 되며, 그런 다음 얻어진 여과물을 진공건조하게 된다. 이때 건조시간은 약40～100℃정도에서 12시간정도 수행하면 충분하다.

일예로서, 본 발명의 방법에서 Ni 구형입자, Cu 구형입자, Cu 플레이트 타입 입자를 각각 제조하기 위한 반응물질 및 단계를 정리해보면 다음과 같다:

1) Ni 구형입자

제조하려는 금속염을 금속함량이 0.5～4%가 되도록 증류수에 용해시켜 금속염 용액을 제조하는 단계;

NaOH, Ca(OH)₂, KOH, NH₄OH로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종이상의 염기를 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 할때, 0～250중량부로 증류수에 용해시킴으로써 염기 용액을 제조하는 단계;

상기 단계들에서 제조된 금속염 용액, 안정화제 용액 및 염기 용액을 혼합한 다음 히드라진, LiAlB₄, NaBEt₃H, LiBEt₃H, NaBH₄, 트리에탄올아민, 보란 및 히드록시아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종이상의 금속이온환원제를 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 할 때 500～2500중량부로 첨가하는 단계;

얻어진 용액을 대략 60℃ 온도범위내에서 교반한 다음 여과하고 세척하는 단계; 및

얻어진 여과물을 진공건조하는 단계;로부터 제조된다.

2) Cu 구형입자

제조하려는 금속염을 금속함량이 0.5～10%가 되도록 증류수에 용해시켜 금속염 용액을 제조한 다음 에틸렌글리콜, 모노-,디-,트리-알코올계 용매, PEG, THF로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종이상의 유기용매를 상기 금속염용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 0～800중량부를 첨가하여 금속염 용액을 제조하는 단계;

비이온계, 양이온계, 음이온계 계면활성제, 시트레이트계로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종이상의 안정화제를 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 할때, 50～160중량부로 증류수에 용해시킴으로써 안정화제 용액을 제조하는 단계;

NaOH, Ca(OH)₂, KOH, NH₄OH로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종이상의 염기를 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 할때, 8～140중량부로 증류수에 용해시킴으로써 안정화제 용액을 제조하는 단계;

상기 단계들에서 제조된 금속염 용액, 안정화제 용액 및 염기 용액을 혼합한 다음 히드라진, LiAlB₄, NaBEt₃H, LiBEt₃H, NaBH₄, 트리에탄올아민, 보란 및 히드록시아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종이상의 금속이온환원제를 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 할 때 100～520중량부로 첨가하는 단계;

얻어진 용액을 대략120℃ 온도범위내에서 교반한 다음 여과하고 세척하는 단계; 및

얻어진 여과물을 진공건조하는 단계;로부터 제조된다.

3) Cu 플레이트 타입 입자

제조하려는 금속염을 금속함량이 0.5～10%가 되도록 증류수에 용해시켜 금속염 용액을 제조한 다음 에틸렌글리콜, 모노-,디-,트리-알코올계 용매, PEG, THF로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종이상의 유기용매를 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 800～2400중량부를 첨가하여 금속염 용액을 제조하는 단계;

비이온계, 양이온계, 음이온계 계면활성제, 시트레이트계로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종이상의 안정화제를 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 할때, 10～100중량부로 증류수에 용해시킴으로써 안정화제 용액을 제조하는 단계;

상기 단계들에서 제조된 금속염 용액 및 안정화제 용액을 혼합한 다음 히드라진, LiAlB₄, NaBEt₃H, LiBEt₃H, NaBH₄, 트리에탄올아민, 보란 및 히드록시아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종이상의 금속이온환원제를 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 할 때 100～260중량부로 첨가하는 단계;

얻어진 여과물을 진공건조하는 단계;로부터 제조된다.

상술한 방법에 의하면, Ni 분말의 경우 평균입경이 0.1∼1.0㎛이고 Cu분말의 경우에는 그 평균 입경이 0.4∼3.0㎛이며, Cu플레이트의 경우에는 두께는 100∼500㎛이고 너비직경은 2～10㎛인 적층 세라믹 콘덴서의 외부, 내부 전극으로 직접 사용하기 좋은 재료를 제조할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 미세금속은 반도체 재료, 페인트 재료, 화장품 재료, 정밀유리 소재, 각종 연마제, 표면증강제, 잉크의 활성첨가제, 전기제품내 전도성 접착제, 전자파 차단제, 항균제, 다층 세라믹 콘덴서의 내부전극이나 이차전지의 전극, 연료전지등에 사용될 수 있는 구형 및/또는 플레이트 타입의 미세금속인 것이다.

<실시예>

실시예 1- Ni 구형분말(평균 입경 0.4㎛) 제조

3개의 100ml 플라스크를 준비하고, 니켈질산염 용액(0.38mol/L) 90ml, 소디움 시트레이트 용액(0.1mol/L) 47ml, 수산화나트륨 용액(1.49mol/L) 46ml을 각각 첨가한 다음 증류수를 부어 3가지 용액을 제조하였다. 상기 각 용액에 에틸렌글리콜 20ml씩을 부었다.

그런 다음 500ml 플라스크에 니켈질산염 용액, 소디움 시트레이트 용액 및 수산화나트륨 용액 순서대로 첨가하고 10분가량 교반시켰다. 최종적으로 히드라진(N2H4) 0.26mol을 첨가하였다.

얻어진 용액을 60℃에서 4시간동안 교반한 다음 여과막으로서 0.45㎛의 Nylon(OSMONILS INC.사에서 제조)을 사용하여 2～3회 여과한 다음 메탄올로 세척한 다음 40℃ 진공오븐에서 12시간동안 건조시켰다.

얻어진 고형분에 대하여 전자현미경(배율:3000배, bar:100nm)을 찍어본 결과, 도 1에서 보듯이, 양호한 구형 형상을 갖는 니켈 초미세 분말을 얻을 수 있었다.

비교예 1

안정화제로서 소디움 시트레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다. 그 결과 도 2에 도시된 바와 같이, 형성된 니켈 초미세 분말은 스파이크 형태를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2-Cu 구형분말(평균입경 0.4㎛) 제조

3개의 100ml 플라스크를 준비하고, 구리질산염 용액(0.67mol/L) 46.8ml, 소디움 시트레이트 용액(0.28mol/L) 30ml, 수산화나트륨 용액(0.51ml/L) 20ml을 각각 첨가한 다음 증류수를 부어 3가지 용액을 제조하였다. 이중에서 구리질산염 용액에 에틸렌 글리콜을 10ml 첨가하였다.

그런 다음 100ml 플라스크에 제조한 구리질산염 용액, 소디움 시트레이트 용 액 및 수산화나트륨 용액을 혼합하고 10분가량 교반시켰다. 최종적으로 히드라진 0.063mol을 첨가하였다.

얻어진 용액을 120℃에서 4시간동안 교반한 것을 제외하고는 실시예1에서와 동일한 여과, 세척 및 건조조건을 반복하였다.

얻어진 고형분에 대하여 전자현미경(배율:10000배, bar:1㎛)을 찍어본 결과, 도 3에서 보듯이, 양호한 구형 형상을 갖는 구리 초미세 분말을 얻을 수 있었다.

실시예 3-Cu 구형분말(평균입경 0.7㎛) 제조

구리질산염 용액(0.54mol/L) 46.8ml, 소디움 시트레이트 용액(0.24mol/L) 30ml, 수산화나트륨 용액(0.56mol/L) 20ml 및 하이드라진 0.043mol을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 반복하여 평균 입경이 0.7㎛ 구리 초미세 분말을 얻었다. 얻어진 분말에 대하여 전자현미경(배율:2000배, bar:10㎛)을 찍어본 결과, 도 4에서 보듯이, 양호한 구형 형상을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 4-Cu 구형분말(평균입경 1.0㎛) 제조

구리질산염 용액(0.67mol/L) 47.2ml, 소디움 시트레이트 용액(0.28mol/L) 30ml, 수산화나트륨 용액(0.50mol/L) 20ml 및 하이드라진 0.056mol을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 반복하여 평균 입경이 1.0㎛ 구리 초미세 분말을 얻었다. 얻어진 분말에 대하여 전자현미경(배율:2000배, bar:10㎛)을 찍어본 결과, 도 5에서 보듯이, 양호한 구형 형상을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 5-Cu 구형분말(평균입경 2.0㎛) 제조

구리질산염 용액(0.67mol/L) 47.3ml, 소디움 시트레이트 용액(0.27mol/L) 30ml, 수산화나트륨 용액(0.50mol/L) 20ml 및 하이드라진 0.054mol을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 반복하여 평균 입경이 2.0㎛ 구리 초미세 분말을 얻었다. 얻어진 분말에 대하여 전자현미경(배율:1500배, bar:10㎛)을 찍어본 결과, 도 6에서 보듯이, 양호한 구형 형상을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 6-Cu 구형분말(평균입경 3.0㎛) 제조

구리질산염 용액(0.52mol/L) 48.0ml, 소디움 시트레이트 용액(0.23mol/L) 30ml, 수산화나트륨 용액(0.56mol/L) 20ml 및 하이드라진 0.040mol을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 반복하여 평균 입경이 3.0㎛ 구리 초미세 분말을 얻었다. 얻어진 분말에 대하여 전자현미경(배율:1500배, bar:10㎛)을 찍어본 결과, 도 7에서 보듯이, 양호한 구형 형상을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 7-Cu 플레이트(두께 300nm, 너비직경 5㎛) 제조

에틸렌 글리콜 50ml와 증류수 10ml용액에 질산구리염 0.0315mol을 첨가한 다음 10분간 교반하여 질산구리염 용액을 제조하였다. 한편, 증류수 37ml에 소디움 시트레이트 2.89mmol을 첨가하여 소디움 시트레이트 용액을 제조하였다.

100ml 플라스크에 이들 각각의 용액을 첨가한 다음 10분가량 교반한 다음 히드라진 0.050mol을 첨가하였다.

그런 다음 상온에서 2시간동안 교반하고, 이어서 120℃에서 1시간동안 교반하여 얻은 분말을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 여과, 세척 및 건조공정을 수행하였다.

얻어진 Cu 초미세 분말에 대하여 전자현미경 사진(배율:5000배, bar:1㎛)을 찍어본 결과, 도 8에서 보듯이, 양호한 평판형상을 얻는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 2

안정화제로서 소디움 시트레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 실험을 반복수행하였다.

그 결과 얻어진 Cu 평판타입에 대한 전자현미경 사진(배율:5000배, bar:1㎛) 을 찍어본 결과, 도 9에서 도시된 바와 같이, 형상이 불규칙하고 상대적으로 입자크기가 큰 것을 확인할 수 있었다.

상술한 비교예 2 및 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 안정화제의 사용은 본 발명의 방법에 의한 미세금속 제조시 결정적인 역할을 수행한다는 것을 또한 확인할 수 있었다.

<시험방법>

상기 실시예 1 내지 9에서 얻어진 미세금속의 결정성, 산화개시 온도, 순도, 산소 함량 및 BET 비표면적에 대한 시험 방법은 다음과 같다:

(1) 결정성

실시예 1 및 6에서 제조한 각각의 니켈과 구리 초미세 분말을 취하여 결정성을 알아보기 위한 X선 회전 분석을 실시하였다. 그 결과, 도 10에 도시된 바와 같이, 제조된 초미세 분말((a)는 Cu, (b)는 Ni)은 금속 산화물이 아닌 순수한 금속입자인 것으로 밝혀졌다.

(2)산화개시온도

실시예 1 및 6에서 제조한 각각의 니켈과 구리 초미세 분말을 취하여 산화개시온도를 알아보기 위한 TGA(TA instrument/SPT 2960) 분석을 공기분위기하에서 실시하였다. 그 결과 도 11(b)에 도시된 바와 같이, Ni 초미세 분말의 산화개시온도는 400℃인 것을 확인할 수 있었다.

한편, 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극으로 사용되는 니켈 초미세 분말은 400℃이상의 산화개시온도(산화에 의한 질량증가가 1중량% 되는 온도)가 요구되므로, 본 발명에 의해 제조된 Ni 분말은 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극으로 사용하기에 효과적인 것이다.

나아가 도 11(a)에 도시된 바와 같이 Cu의 경우에는 산화개시온도가 300℃이므로, 또한 상술한 산화개시온도를 만족하는 것으로 여겨진다.

(3) 순도

시예 1 및 6에서 제조한 각각의 Ni과 Cu 초미세 분말을 취하여 순도를 알아보기 위한 ICP-AES(SHIMADEV/1cps-1000TV를 사용)을 분석하였다. 그 결과, 도표화하면 다음과 같다.

[표 1]

시료(ppm)	Fe	Ni	Cu	Na	Zr
Ni 분말	269.528	105783.816	20.435	186.165	<0.1
Cu 분말	<0.1	<0.1	1081552.310	<0.1	<0.1

상기표에서 보듯이, 제조된 금속 초미세 분말은 Cu 분말은 99.99중량%이상, 그리고 Ni 분말은 99.9중량%이상의 순도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

(4) 산소함량

실시예 2 및 7에서 제조한 각각의 Cu 초미세 분말을 취하여 산소함량을 알아보기 위한 분석을 실시하였다. 그 결과를 하기표 2에 도표화하였다.

[표 2]

시료	Cu 0.7㎛	Cu 1.0㎛	Cu 2.0㎛	Cu 3.0㎛	Cu 플레이트타입
산소함량(%)	0.23	0.38	0.38	0.46	0.32

상기표에서 보듯이, 제조된 금속 초미세 분말의 산소함량은 양호한 것을 확인할 수 있었다.

(5) 비표면적

실시예 2 및 7에서 제조한 각각의 Cu 초미세 분말을 취하여 비표면적을 알아보기 위한 BET 분석을 실시하였다. 그 결과를 하기표 3에 도표화하였다.

[표 3]

시료	Cu 0.7㎛	Cu 1.0㎛	Cu 2.0㎛	Cu 3.0㎛	Cu 플레이트타입
BET(m²/g)	0.8576	0.829	0.734	0.598	0.323

상기표에서 보듯이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 금속 초미세 분말은 입자크기가 증가함에 따라 비표면적이 감소하는 양호한 결과를 얻는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 본 발명자들이 실험에 의해 밝혀낸 구체적인 조성에 대하여 기재하면 다음과 같다.

Ni 구형 입자를 제공하려는 경우에는 Ni함량이 0.5～4%가 되도록 증류수에 용해시켜 금속염 용액을 제조하고, 비이온계, 양이온계, 음이온계 계면활성제, 시트레이트계, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종이상의 안정화제를 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 5～175중량부 증류수에 용해시키고, NaOH, Ca(OH)₂, KOH, NH₄OH로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종이상의 염기를 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 250중량부이하의 증류수에 용해시켜, 각각의 용액을 제조한 다음

제조된 용액들을 혼합하고 히드라진, LiAlB₄, NaBEt₃H, LiBEt₃H, NaBH₄, 트리에탄올아민, 보란 및 히드록시아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종이상의 금속이온환원제를 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 500～2500중량부 첨가하고, 이어서

대략 60℃ 온도범위내에서 교반한 다음 여과하고 세척하고 진공건조하면 충분하였다.

한편, Cu 구형입자를 제조하려는 경우에는

Cu함량이 0.5～10%가 되도록 증류수에 용해시켜 금속염 용액을 제조한 다음 에틸렌글리콜, 모노-,디-,트리-알코올계 용매, PEG, THF로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종이상의 유기용매를 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 800중량부이하를 첨가하고, 비이온계, 양이온계, 음이온계 계면활성제, 시트레이트계로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종이상의 안정화제를 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 50～160중량부 증류수에 용해시키고, NaOH, Ca(OH)₂, KOH, NH₄OH로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종이상의 염기를 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 8～140중량부 증류수에 용해시켜, 각각의 용액을 제조한 다음

제조된 용액들을 혼합하고 히드라진, LiAlB₄, NaBEt₃H, LiBEt₃H, NaBH₄, 트리에탄올아민, 보란 및 히드록시아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종이상의 금속이온환원제를 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 100～520중량부로 첨가하고, 이어서

대략120℃ 온도범위내에서 교반한 다음 여과하고 세척하고 진공건조하면 제조하기에 충분하였다.

나아가 Cu 플레이트 타입 입자를 제조하려는 경우에는 Cu입자의 함량이 0.5～10%가 되도록 증류수에 용해시켜 금속염 용액을 제조한 다음 에틸렌글리콜, 모노-,디-,트리-알코올계 용매, PEG, THF로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종이상의 유기용매를 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 800～2400중량부 첨가하고, 비이온계, 양이온계, 음이온계 계면활성제, 시트레이트계로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종이상의 안정화제를 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 10～100중량부를 증류수에 용해시켜, 각각의 용액을 제조한 다음

제조된 용액들을 혼합한 다음 히드라진, LiAlB₄, NaBEt₃H, LiBEt₃H, NaBH₄, 트리에탄올아민, 보란 및 히드록시아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종이상의 금속이온환원제를 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 100～260중량부로 첨가하고, 대략120℃ 온도범위내에서 교반한 다음 여과하고 세척하고 진공건조하면 충분하였다.

상술한 바에 의하면, 본 발명의 방법에 의해 제조한 금속 초미세 분말은 입자크기의 제어가 용이하고 입경분포가 날카롭게 되는등의 효과를 갖음과 동시에 개개의 분말이 다수의 보다 미소 금속 초미세 분말의 응집체 혹은 소결체가 아니라 단일입자를 형성하는 잇점을 갖는 것을 확인할 수 있다.

Claims

금속이온환원제를 이용하여 미세금속을 제조함에 있어서,

제조하려는 금속염을 금속함량이 0.5～10%가 되도록 증류수에 용해시켜 금속염 용액을 제조하는 단계;

상기 금속이온환원제로부터 환원에 의해 금속입자가 형성될 경우 금속입자가 형성되는 용액내에서 금속입자 핵의 표면에 흡착하여 핵끼리의 융합을 막아주며 환원된 금속입자가 핵 표면으로의 결합을 지연하거나 혹은 막아서 크기분포가 균일한 미세 금속입자가 제조되도록, 비이온계, 양이온계, 음이온계 계면활성제, 시트레이트계로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종이상의 안정화제를 상기 금속염 용액에 함유된 금속입자 100중량부를 기준으로 할때, 5～175중량부로 증류수에 용해시킴으로써 안정화제 용액을 제조하는 단계;

상기 금속이온환원제를 상기 금속염 용액에 첨가하여 얻어진 용액을 60∼120℃ 온도범위내에서 교반한 다음 여과하고 세척하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 액상환원법을 이용한 미세금속 제조방법
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