KR101308889B1 - 구리산화물 환원을 이용한 무기산화물 지지체의 제조방법 - Google Patents

구리산화물 환원을 이용한 무기산화물 지지체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 환원에너지(reduction potential)가 낮은 구리산화물(Cu2O)을 이용하여 아스코빅산(ascorbic acid), 수소화붕소나트륨(NaBH4)과 같은 특별한 환원제의 첨가 없이도 무기산화물 지지체에 많은 양의 금속 나노입자를 담지시킬 수 있고, 간단한 공정으로 용이하고 재현성 있게 할로우 구조를 형성할 수 있는 무기산화물 지지체의 제조방에 관한 것이다.

Description

구리산화물 환원을 이용한 무기산화물 지지체의 제조방법{Manufacturing method of inorganic oxide support using reduction of copper oxide}
본 발명은 무기산화물 지지체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 환원에너지(reduction potential)가 낮은 구리산화물(Cu2O)을 이용하여 아스코빅산(ascorbic acid), 수소화붕소나트륨(NaBH4)과 같은 특별한 환원제의 첨가 없이도 무기산화물 지지체에 많은 양의 금속 나노입자를 담지시킬 수 있고, 간단한 공정으로 용이하고 재현성 있게 할로우 구조를 형성할 수 있는 무기산화물 지지체의 제조방법을 제공함에 있다.
최근 전기 화학 분야의 촉매 재료로서 귀금속이 코팅된 실리카가 많이 사용되고 있으며, 특히 금 또는 백금 나노입자를 담지하는 실리카 지지체는 연료전지의 촉매 재료로서 각광받고 있다.
금속 나노입자를 실리카 지지체에 담지시키는 방법은 금속이 녹아있는 용액에 지지체를 담그고, 아스코빅산(ascorbic acid), 수소화붕소나트륨(NaBH4)과 같은 환원제 첨가하여 금속 나노입자를 담지시켜 얻을 수 있다. 그러나 이러한 방법을 이용할 경우에 금속 나노입자의 크기가 불균일하고, 적은 양의 금속 나노입자가 담지된다는 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 환원에너지(reduction potential)가 낮은 구리산화물(Cu2O)을 이용하여 아스코빅산(ascorbic acid), 수소화붕소나트륨(NaBH4)과 같은 특별한 환원제의 첨가 없이도 무기산화물 지지체에 많은 양의 금속 나노입자를 담지시킬 수 있는 무기산화물 지지체의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 간단한 공정으로 용이하고 재현성 있게 할로우 구조의 무기산화물 지지체를 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 산화구리(I)에 계면활성제를 첨가하여 산화구리(I)의 표면을 개질하는 단계와, (b) 표면 개질된 상기 산화구리(I)가 담긴 반응기에 암모니아 수용액과 무기산화물 전구체를 첨가하고 상기 반응기를 밀폐한 후 교반하면서 반응시켜 산화구리(I) 표면에 무기산화물을 코팅하는 단계와, (c) 상기 무기산화물이 코팅된 산화구리(I)를 용매에 분산시키고, 상기 무기산화물이 코팅된 산화구리(I)가 분산된 반응용액을 가열하는 단계와, (d) 구리의 환원에너지보다 큰 환원에너지를 갖는 금속을 포함하는 금속전구체를 상기 반응용액에 첨가하여 반응시키는 단계와, (e) 반응이 진행됨에 따라 구리와 상기 금속전구체에 포함된 금속 간의 환원에너지의 차이에 의해 구리는 무기산화물의 내부에서 외부로 빠져나와 구리 이온으로 변환되고 상기 금속전구체에 포함된 금속 이온이 금속으로 환원됨으로써 상기 무기산화물에 금속 나노입자가 흡착되는 단계 및 (f) 상기 금속 나노입자가 흡착된 무기산화물 지지체를 선택적으로 분리하는 단계를 포함하는 구리산화물 환원을 이용한 무기산화물 지지체의 제조방법을 제공한다.
상기 무기산화물은 실리카(SiO2)일 수 있다.
상기 무기산화물 전구체는 테트라에틸오르소실리케이트일 수 있고, 상기 (b) 단계에서 상기 산화구리(I)와 상기 테트라에틸오르소실리케이트는 중량비로 1:0.3∼5 범위를 이루도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 무기산화물은 산화티타늄(TiO2)일 수 있다.
상기 무기산화물 전구체는 티타늄아이소프로폭사이드 및 티타늄부톡사이드 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 상기 (b) 단계에서 상기 산화구리(I)와 상기 티타늄아이소프로폭사이드 및 티타늄부톡사이드 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 중량비로 1:0.3∼5 범위를 이루도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제는, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 소듐도데실설페이트, 소듐도데실벤젠설포네이트, 3-아미노프로필트리에틸옥시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, 메캅토프로필트리에톡시실란 및 폴리비닐피롤리돈 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있으며, 상기 산화구리(I)와 상기 계면활성제는 중량비로 1:0.1∼5 범위를 이루도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 산화구리(I)는, 증류수에 염화구리를 첨가하여 용해시키는 단계와, 상기 염화구리가 용해된 용액에 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 용해시키는 단계와, 상기 폴리비닐피롤리돈이 용해된 용액에 수산화나트륨을 첨가하고 가열하는 단계와, 가열된 용액에 아스코빅산을 첨가하여 반응시키는 단계 및 상기 반응에 의해 형성된 산화구리(I)를 선택적으로 분리하는 단계를 포함하여 합성될 수 있다.
상기 (a) 단계는, 상기 산화구리(I)를 용매에 첨가하고 초음파 장치로 분산시키는 단계 및 상기 계면활성제를 산화구리(I)가 분산된 용액에 첨가하여 표면 개질하는 단계를 포함할 수 있다.
구리(Cu)의 환원에너지보다 큰 환원에너지를 갖는 상기 금속은 Au, Pt, Ag, Pd, Ru 및 Rh 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 물질로 이루어질 수 있다.
상기 금속전구체는 염화금산(HAuCl4·3H2O), 염화백금산(H2PtCl6·6H2O), 염화은(AgCl), 염화팔라듐(PdCl2), 염화루테늄(RuCl3) 및 염화로듐(RhCl3·4H2O) 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은, (a) 산화구리(I)에 계면활성제를 첨가하여 산화구리(I)의 표면을 개질하는 단계와, (b) 표면 개질된 산화구리(I)가 담긴 반응기에 암모니아 수용액과 무기산화물 전구체를 첨가하고 상기 반응기를 밀폐한 후 교반하면서 반응시켜 산화구리(I) 표면에 무기산화물을 코팅하는 단계와, (c) 상기 무기산화물이 산화구리(I) 표면에 코팅되면서 코어-쉘 구조를 이루는 단계와, (d) 상기 코어-쉘 구조에서 반응이 계속됨에 따라 상기 무기산화물의 내부에서 외부로 구리 이온이 일부 빠져나오면서 암모니아와 반응하여 수산화구리 이온이 형성되어 요크-쉘 구조가 형성되는 단계와, (e) 상기 요크-쉘 구조에서 반응이 계속됨에 따라 상기 무기산화물의 내부에서 외부로 구리 이온이 빠져나오면서 암모니아와 반응하여 수산화구리 이온이 형성되어 속이 비어있는 할로우 구조의 무기산화물이 형성되는 단계 및 (f) 상기 할로우 구조의 무기산화물 지지체를 선택적으로 분리하는 단계를 포함하는 구리산화물 환원을 이용한 무기산화물 지지체의 제조방법을 제공한다.
상기 무기산화물은 실리카(SiO2)일 수 있다.
상기 무기산화물 전구체는 테트라에틸오르소실리케이트일 수 있고, 상기 (b) 단계에서 상기 산화구리(I)와 상기 테트라에틸오르소실리케이트는 중량비로 1:0.3∼5 범위를 이루도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 무기산화물은 산화티타늄(TiO2)일 수 있다.
상기 무기산화물 전구체는 티타늄아이소프로폭사이드 및 티타늄부톡사이드 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 상기 (b) 단계에서 상기 산화구리(I)와 상기 티타늄아이소프로폭사이드 및 티타늄부톡사이드 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 중량비로 1:0.3∼5 범위를 이루도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제는, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 소듐도데실설페이트, 소듐도데실벤젠설포네이트, 3-아미노프로필트리에틸옥시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, 메캅토프로필트리에톡시실란 및 폴리비닐피롤리돈 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있으며, 상기 산화구리(I)와 상기 계면활성제는 중량비로 1:0.1∼5 범위를 이루도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 산화구리(I)는, 증류수에 염화구리를 첨가하여 용해시키는 단계와, 상기 염화구리가 용해된 용액에 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 용해시키는 단계와, 상기 폴리비닐피롤리돈이 용해된 용액에 수산화나트륨을 첨가하고 가열하는 단계와, 가열된 용액에 아스코빅산을 첨가하여 반응시키는 단계 및 상기 반응에 의해 형성된 산화구리(I)를 선택적으로 분리하는 단계를 포함하여 합성될 수 있다.
상기 (a) 단계는, 상기 산화구리(I)를 용매에 첨가하고 초음파 장치로 분산시키는 단계 및 상기 계면활성제를 산화구리(I)가 분산된 용액에 첨가하여 표면 개질하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 환원에너지(reduction potential)가 낮은 구리산화물(Cu2O)을 이용하여 아스코빅산(ascorbic acid), 수소화붕소나트륨(NaBH4)과 같은 특별한 환원제의 첨가 없이도 무기산화물 지지체에 많은 양의 금속 나노입자를 담지시킬 수 있다.
무기산화물로 표면이 코팅된 구리산화물의 낮은 환원에너지(reduction potential)를 이용하여 갈바닉 치환을 통해 다른 귀금속 물질을 무기산화물 지지체의 표면과 내부에 형성시킬 수 있다. 구리산화물은 귀금속 물질과 반응하여 무기산화물 지지체의 표면과 내부에 다량의 금속 나노입자가 흡착되게 하며, 금속 나노입자가 흡착된 지지체는 전기 화학 분야에서 고효율의 촉매 물질로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 간단한 공정으로 용이하고 재현성 있게 할로우 구조의 무기산화물 지지체를 제조할 수 있다.
표면 코팅이 어려운 물질인 구리산화물을 암모니아와 금속전구체의 비율을 조절하거나 반응시간을 조절하여 가수분해(hydrolysis) 반응 속도를 제어함으로써 요크-쉘(yolk-shell) 구조 또는 속이 비어있는 할로우(hollow) 구조의 무기산화물 지지체를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 무기산화물 지지체가 형성되는 모습을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 실시예 2에 따라 무기산화물 지지체가 형성되는 모습을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 3은 실험예 1에 따라 합성된 산화구리(I)를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 4는 실험예 2에 따라 제조된 실리카가 코팅된 산화구리(I)의 모습을 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다.
도 5 내지 도 7은 실험예 3에 따라 반응시간에 따른 산화구리(I)에 대한 에칭 효과를 관찰한 투과전자현미경(TEM) 사진들이다.
도 8은 실험예 5에 따라 실리카에 금 나노입자를 흡착시킨 모습을 보여주는 투과전자현미경 사진이다.
도 9는 실험예 5에 따라 실리카에 금 나노입자를 흡착시킨 모습을 보여주는 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscope; HR-TEM) 사진이다.
도 10은 실험예 5에 따라 금 나노입자가 흡착된 실리카 지지체의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 11은 실험예 6에 따라 실리카에 백금 나노입자를 흡착시킨 모습을 보여주는 투과전자현미경 사진이다.
도 12는 실험예 6에 따라 실리카에 백금 나노입자를 흡착시킨 모습을 보여주는 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 사진이다.
도 13은 실험예 6에 따라 백금 나노입자가 흡착된 실리카 지지체의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
이하에서, 나노입자라 함은 나노미터미터(㎚) 단위인 1∼1,000㎚의 입경을 갖는 입자를 의미하는 것으로 사용한다. 또한, 산화구리(I)와 구리산화물(Cu2O)은 동일한 물질임을 밝혀둔다.
본 발명은 환원에너지(reduction potential)가 낮은 구리산화물(Cu2O)을 이용하여 아스코빅산(ascorbic acid), 수소화붕소나트륨(NaBH4)과 같은 특별한 환원제의 첨가 없이도 무기산화물 지지체에 많은 양의 금속 나노입자를 담지시킬 수 있는 방법을 제시한다.
또한, 본 발명은 간단한 공정으로 용이하고 재현성 있게 할로우 구조의 무기산화물 지지체를 제조할 수 있는 방법을 제시한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 구리산화물 환원을 이용한 무기산화물 지지체의 제조방법은, (a) 산화구리(I)에 계면활성제를 첨가하여 산화구리(I)의 표면을 개질하는 단계와, (b) 표면 개질된 상기 산화구리(I)가 담긴 반응기에 암모니아 수용액과 무기산화물 전구체를 첨가하고 상기 반응기를 밀폐한 후 교반하면서 반응시켜 산화구리(I) 표면에 무기산화물을 코팅하는 단계와, (c) 상기 무기산화물이 코팅된 산화구리(I)를 용매에 분산시키고, 상기 무기산화물이 코팅된 산화구리(I)가 분산된 반응용액을 가열하는 단계와, (d) 구리의 환원에너지보다 큰 환원에너지를 갖는 금속을 포함하는 금속전구체를 상기 반응용액에 첨가하여 반응시키는 단계와, (e) 반응이 진행됨에 따라 구리와 상기 금속전구체에 포함된 금속 간의 환원에너지의 차이에 의해 구리는 무기산화물의 내부에서 외부로 빠져나와 구리 이온으로 변환되고 상기 금속전구체에 포함된 금속 이온이 금속으로 환원됨으로써 상기 무기산화물에 금속 나노입자가 흡착되는 단계 및 (f) 상기 금속 나노입자가 흡착된 무기산화물 지지체를 선택적으로 분리하는 단계를 포함한다.
상기 무기산화물은 실리카(SiO2)일 수 있다.
상기 무기산화물 전구체는 테트라에틸오르소실리케이트일 수 있고, 상기 (b) 단계에서 상기 산화구리(I)와 상기 테트라에틸오르소실리케이트는 중량비로 1:0.3∼5 범위를 이루도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 무기산화물은 산화티타늄(TiO2)일 수 있다.
상기 무기산화물 전구체는 티타늄아이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4) 및 티타늄부톡사이드(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 상기 (b) 단계에서 상기 산화구리(I)와 상기 티타늄아이소프로폭사이드 및 티타늄부톡사이드 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 중량비로 1:0.3∼5 범위를 이루도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제는, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 소듐도데실설페이트, 소듐도데실벤젠설포네이트, 3-아미노프로필트리에틸옥시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, 메캅토프로필트리에톡시실란 및 폴리비닐피롤리돈 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있으며, 상기 산화구리(I)와 상기 계면활성제는 중량비로 1:0.1∼5 범위를 이루도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 산화구리(I)는, 증류수에 염화구리를 첨가하여 용해시키는 단계와, 상기 염화구리가 용해된 용액에 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 용해시키는 단계와, 상기 폴리비닐피롤리돈이 용해된 용액에 수산화나트륨을 첨가하고 가열하는 단계와, 가열된 용액에 아스코빅산을 첨가하여 반응시키는 단계 및 상기 반응에 의해 형성된 산화구리(I)를 선택적으로 분리하는 단계를 포함하여 합성될 수 있다.
상기 (a) 단계는, 상기 산화구리(I)를 용매에 첨가하고 초음파 장치로 분산시키는 단계 및 상기 계면활성제를 산화구리(I)가 분산된 용액에 첨가하여 표면 개질하는 단계를 포함할 수 있다.
구리(Cu)의 환원에너지보다 큰 환원에너지를 갖는 상기 금속은 Au, Pt, Ag, Pd, Ru 및 Rh 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 물질로 이루어질 수 있다.
상기 금속전구체는 염화금산(HAuCl4·3H2O), 염화백금산(H2PtCl6·6H2O), 염화은(AgCl), 염화팔라듐(PdCl2), 염화루테늄(RuCl3) 및 염화로듐(RhCl3·4H2O) 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 구리산화물 환원을 이용한 무기산화물 지지체의 제조방법은, (a) 산화구리(I)에 계면활성제를 첨가하여 산화구리(I)의 표면을 개질하는 단계와, (b) 표면 개질된 산화구리(I)가 담긴 반응기에 암모니아 수용액과 무기산화물 전구체를 첨가하고 상기 반응기를 밀폐한 후 교반하면서 반응시켜 산화구리(I) 표면에 무기산화물을 코팅하는 단계와, (c) 상기 무기산화물이 산화구리(I) 표면에 코팅되면서 코어-쉘 구조를 이루는 단계와, (d) 상기 코어-쉘 구조에서 반응이 계속됨에 따라 상기 무기산화물의 내부에서 외부로 구리 이온이 일부 빠져나오면서 암모니아와 반응하여 수산화구리 이온이 형성되어 요크-쉘 구조가 형성되는 단계와, (e) 상기 요크-쉘 구조에서 반응이 계속됨에 따라 상기 무기산화물의 내부에서 외부로 구리 이온이 빠져나오면서 암모니아와 반응하여 수산화구리 이온이 형성되어 속이 비어있는 할로우 구조의 무기산화물이 형성되는 단계 및 (f) 상기 할로우 구조의 무기산화물 지지체를 선택적으로 분리하는 단계를 포함한다.
상기 무기산화물은 실리카(SiO2)일 수 있다.
상기 무기산화물 전구체는 테트라에틸오르소실리케이트일 수 있고, 상기 (b) 단계에서 상기 산화구리(I)와 상기 테트라에틸오르소실리케이트는 중량비로 1:0.3∼5 범위를 이루도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 무기산화물은 산화티타늄(TiO2)일 수 있다.
상기 무기산화물 전구체는 티타늄아이소프로폭사이드 및 티타늄부톡사이드 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 상기 (b) 단계에서 상기 산화구리(I)와 상기 티타늄아이소프로폭사이드 및 티타늄부톡사이드 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 중량비로 1:0.3∼5 범위를 이루도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제는, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 소듐도데실설페이트, 소듐도데실벤젠설포네이트, 3-아미노프로필트리에틸옥시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, 메캅토프로필트리에톡시실란 및 폴리비닐피롤리돈 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있으며, 상기 산화구리(I)와 상기 계면활성제는 중량비로 1:0.1∼5 범위를 이루도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 산화구리(I)는, 증류수에 염화구리를 첨가하여 용해시키는 단계와, 상기 염화구리가 용해된 용액에 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 용해시키는 단계와, 상기 폴리비닐피롤리돈이 용해된 용액에 수산화나트륨을 첨가하고 가열하는 단계와, 가열된 용액에 아스코빅산을 첨가하여 반응시키는 단계 및 상기 반응에 의해 형성된 산화구리(I)를 선택적으로 분리하는 단계를 포함하여 합성될 수 있다.
상기 (a) 단계는, 상기 산화구리(I)를 용매에 첨가하고 초음파 장치로 분산시키는 단계 및 상기 계면활성제를 산화구리(I)가 분산된 용액에 첨가하여 표면 개질하는 단계를 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
도 1은 실시예 1에 따라 무기산화물 지지체가 형성되는 모습을 개략적으로 보여주는 도면이다. 도 1에서 '110'은 구리산화물(Cu2O)을 나타내고, '120'은 무기산화물을 나타내며, '130'은 금속 나노입자를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 구리산화물(Cu2O)에 암모니아 수용액의 농도를 조절하면서 실리카(SiO2), 산화티타늄(TiO2)과 같은 무기산화물을 코팅하여 코어-쉘(core-shell) 구조를 형성하고, 금속(Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh 등)을 포함하는 금속전구체에 담지시켜 환원에너지(reduction potential) 차이에 의해 구리와 금속의 상호작용을 통해 금속 나노입자를 환원시켜 무기산화물에 흡착되게 한다.
구리산화물(Cu2O)의 경우 낮은 환원에너지(reduction potential)를 갖는 물질로 Cu+ 1와 Cu+2의 구리 이온의 산화수 변화에 0.3eV의 환원에너지(reduction potential)에 의한 갈바닉 치환에 의해 다른 금속을 환원시키기 용이하며, 산화에 있어 매우 불안정한 물질로 공기 중에서도 산화구리(I)에서 산화구리(Ⅱ)로 변이가 잘 일어나는 대표적인 금속산화물이다. 또한 높은 반응성에 의해 실리카와 같은 무기산화물의 코팅이 어려운 물질이다.
그러나, 무기산화물 코팅 시, 첨가되는 무기산화물 전구체와 암모니아 수용액의 비율 변화에 의해 가수분해(hydrolysis) 반응을 조절하여 코팅이 가능하다.
상기 방법에 의해 얻어진 무기산화물이 코팅된 산화구리(I)를 금속전구체에 담지시키게 되면, 반응이 진행됨에 따라 구리와 상기 금속전구체에 포함된 금속 간의 환원에너지(reduction potential)의 차이에 의해 구리는 무기산화물의 내부에서 외부로 빠져나와 구리 이온으로 변환되고 상기 금속전구체에 포함된 금속 이온이 금속으로 환원됨으로써 상기 무기산화물에 매우 많은 수의 금속 나노입자 형성될 수 있으며, 추가적인 환원제 없이 구리산화물이 환원제 역할을 하여 무기산화물에 Au, Pt, Ag, Pd, Ru, Rh와 같은 금속 나노입자를 흡착시킬 수 있다.
산화구리(I)를 이용한 금속 나노입자의 흡착은 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh)과 같이 구리의 환원에너지(reduction potential) 보다 큰 금속 나노입자는 모두 가능하다. 간단한 공정으로 용이하고 재현성 있게 무기산화물에 금속 나노입자를 흡착시킬 수 있으며, 금속 나노입자가 흡착된 무기산화물 지지체는 그 응용성이 매우 다양하다.
이와 같은 반응은 코어-쉘(core) 구조에서 쉘(shell)을 이루는 물질인 무기산화물에 의한 것이 아니라 코어(core)를 구성하는 내부 물질인 산화구리(I)와 금속 물질 간의 상호작용에 의한 반응이므로 실리카(SiO2), 산화티타늄(TiO2) 뿐만 아니라 다른 무기산화물에서도 적용이 가능할 것으로 기대된다.
산화구리(I)에 무기산화물 코팅을 이용하는 방법 외에도 산화구리(I)를 환원제로 사용하여 금속 나노입자를 형성시키는 방법에는, 무기산화물 지지체의 표면에 산화구리(I)를 흡착시킨 후 금속 물질이 용해되어있는 금속전구체 용액에 침지시킴으로써 무기산화물 지지체의 표면에 금속 나노입자가 형성되고 용액 내에는 구리 이온이 존재하게 되는 방법을 이용할 수도 있으며, 형성되는 금속 나노입자는 지지체는 무기산화물 지지체의 표면에 대량으로 존재하게 된다.
이하에서, 실시예 1에 따른 무기산화물 지지체의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
산화구리(I) 표면에 무기산화물을 코팅하기 전에 산화구리(I)의 표면을 계면활성제로 개질한다. 이는 산화구리(I)를 용매에 첨가한 후 초음파 장치로 분산시키고, 상기 계면활성제를 산화구리(I)가 분산된 용액에 첨가하여 표면 개질하는 것으로 이루어질 수 있다. 상기 계면활성제는 산화구리(I)의 표면을 개질하여 무기산화물 코팅이 잘 되게 하는 역할을 한다. 초음파는 20kHz 이상의 주파수를 갖는 음파로서, 초음파에 의해 산화구리(I)가 고르게 용매에 분산될 수 있는 장점이 있다. 상기 산화구리(I)와 상기 계면활성제가 중량비로 1:0.1∼5 범위를 이루도록 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 증류수, 에탄올, 또는 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제로는 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide; CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(cetyltrimethyl ammonium chloride; CTAC), 소듐도데실설페이트(sodium dodecylsulfate; SDS), 소듐도데실벤젠설포네이트(sodium dodecyl benzenesulfonate; SDB), 3-아미노프로필트리에틸옥시실란(3-aminopropyltriethyloxysilane; APTES), p-아미노페닐트리메톡시실란(p-aminophenyltrimethoxysilane; APTS), 메캅토프로필트리에톡시실란(mercaptopropyltriethoxysilane; MPTES), 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이러한 계면활성제는 무기산화물이 산화구리(I)의 표면에 잘 코팅될 수 있도록 도와준다.
산화구리(I)는 다음과 같은 방법으로 합성할 수 있다. 증류수에 염화구리(copper chloride; CuCl2·2H2O)를 첨가하여 교반하면서 용해시키고, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP)을 첨가하고 교반하여 용해시킨다. 폴리비닐피롤리돈이 용해된 용액에 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하고, 가열하여 소정 온도(예컨대, 40∼90℃)로 상승시킨다. 이 용액에 아스코빅산(L-ascorbic acid)를 첨가하고 교반을 통해 반응시킨다. 반응시킨 후 원심분리기로 원심분리하여 산화구리(I)를 수득한다.
산화구리(I) 입자와 계면활성제의 유기기능기 간에는 화학적 결합이 이루어지며, 유기기능기는 산화구리(I) 입자들과 결합함으로써 표면이 개질되게 된다. 이러한 계면활성제는 산화구리(I) 입자를 표면 개질화하여 소수성 표면을 친수성으로 변환시킴으로써 분산성을 향상시킬 수 있다. 이러한 계면활성제는 유기기능기와 기능성 작용기를 포함하고 있으며, 유기기능기는 무기산화물 전구체가 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethylorthosilicate; TEOS)인 경우에 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)가 수산화기와 반응하여 Si-O 결합을 형성하도록 도와주는 역할을 하고, 기능성 작용기는 물질의 고정화 작용에 사용될 수 있다.
적절한 표면 기능화와 용매의 선택은 산화구리(I) 나노입자의 응집을 막아서 안정한 콜로이드 용액을 얻고 분산성을 증가시켜 안정성을 향상시킨다.
계면활성제가 첨가되어 표면 개질된 산화구리(I)에 인-시츄(in-situ)로 암모니아 수용액과 무기산화물 전구체를 첨가하고 반응기를 밀폐하여 교반하면서 반응시킨다. 상기 반응에 의해 산화구리(I) 표면에 무기산화물이 코팅될 수 있다. 표면 개질된 산화구리(I) 표면에 무기산화물이 코팅되어 코어-쉘(core-shell) 구조가 형성된다. 여기서, 인-시츄(in-situ)라 함은 계면활성제가 첨가되어 표면 개질된 산화구리(I)에 대하여 별도의 정제 과정 없이 동일 반응기에 암모니아 수용액과 무기산화물 전구체를 첨가하는 것을 의미한다.
상기 무기산화물은 실리카(SiO2)일 수 있고, 상기 무기산화물 전구체는 테트라에틸오르소실리케이트일 수 있으며, 산화구리(I)와 테트라에틸오르소실리케이트는 중량비로 1:0.3∼5 범위를 이루도록 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기산화물은 산화티타늄(TiO2)일 수 있고, 상기 무기산화물 전구체는 티타늄아이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4) 및 티타늄부톡사이드(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있으며, 산화구리(I)와 티타늄아이소프로폭사이드 및 티타늄부톡사이드 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 중량비로 1:0.3∼5 범위를 이루도록 조절하는 것이 바람직하다.
산화구리(I) 나노입자 표면에 대한 무기산화물 코팅은 암모니아 수용액(pH 8 이상)에서 무기산화물 전구체를 이용하여 코팅하는 방법으로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 산화구리(I)와 상기 무기산화물 전구체가 중량비로 1:0.3∼5 범위를 이루도록 첨가하는 것이 바람직하다.
무기산화물 코팅 전에 넣어 주는 계면활성제는 산화구리(I)의 표면을 개질하는데 사용되며, 무기산화물 전구체가 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)인 경우에 개질된 산화구리(I) 나노입자 표면에서 수산화기와 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)가 반응하여 Si-O 결합을 이루면서 무기산화물이 성장하게 된다. 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)는 실리카 코팅에 사용되는 전구체(precursor)로 암모니아 수용액에서 수화 반응이 일어난다.
이렇게 제조된 코어-쉘 구조의 무기산화물 코팅 산화구리(I)를 용매에 첨가하여 초음파 장치를 이용하여 분산시킨다. 상기 용매는 증류수, 에탄올 등일 수 있다.
무기산화물이 코팅된 산화구리(I)가 분산된 반응용액을 교반하면서 가열하여 소정 온도(예컨대, 40∼90℃)로 상승시킨다.
금속전구체를 상기 반응용액에 첨가하고 교반하면서 반응시킨다. 상기 금속전구체는 염화금산(HAuCl4·3H2O), 염화백금산(H2PtCl6·6H2O), 염화은(AgCl), 염화팔라듐(PdCl2), 염화루테늄(RuCl3), 염화로듐(RhCl3·4H2O) 등일 수 있다. 반응이 진행됨에 따라 구리와 상기 금속전구체에 포함된 금속 간의 환원에너지(reduction potential)의 차이에 의해 구리는 무기산화물의 내부에서 외부로 빠져나와 구리 이온으로 변환되고 상기 금속전구체에 포함된 금속 이온이 금속으로 환원됨으로써 상기 무기산화물에 금속 나노입자가 흡착되게 된다. 구리는 Cu+ 1와 Cu+2의 구리 이온의 산화수 변화에 0.3eV의 환원에너지(reduction potential)를 가지며, 금속전구체에 포함된 금속은 구리 보다 환원에너지가 크기 때문에, 환원에너지 차에 의한 갈바닉 치환이 이루어져 구리는 무기산화물의 내부에서 외부로 빠져나와 구리 이온으로 변환되고 무기산화물의 표면뿐만 아니라 구리가 위치되었던 무기산화물의 내부로도 금속이 침투하여 존재하게 된다.
예컨대, 금속전구체로 염화금산 수용액(HAuCl4·3H2O)을 사용하는 경우에, 무기산화물에의 금 나노입자 흡착은 구리(Cu)와 금(Au) 간의 환원에너지(reduction potential)의 차이에 의해 발생된다. 금(Au)의 환원에너지(reduction potential)는 1.4V(Au3+/Au pair(1.4V vs SHE))인 반면, 구리(Cu)의 환원에너지(reduction potential)는 0.3V(Cu1 +/Cu1 + pair(0.3V vs SHE))이므로 환원에너지(reduction potential)가 높은 금(Au)이 환원되어 무기산화물의 표면 및 내부에 존재하게 되고, 무기산화물 내부의 산화구리(I)는 구리 이온으로 변환되어 무기산화물의 외부로 빠져 나오게 된다.
또한, 금속전구체로 염화백금산 수용액(H2PtCl6·6H2O)을 사용하는 경우에, 백금 나노입자의 흡착 역시 환원에너지(reduction potential) 차이에 의한 반응으로 백금은 0.74V(PtCl4 2 -/Pt pair(0.74V vs SHE))의 환원에너지를 갖고 구리(Cu)는 0.3V(Cu1+/Cu1+ pair(0.3V vs SHE))의 환원에너지를 갖기 때문에 환원에너지(reduction potential)가 높은 백금(Pt)이 환원되어 무기산화물의 표면 및 내부에 존재하게 되고 무기산화물 내부의 산화구리(I)는 구리 이온으로 변환되어 무기산화물의 외부로 빠져 나오게 된다.
반응이 완료되면, 원심분리기로 침전시켜 금속 나노입자가 무기산화물 지지체에 흡착된 분말을 얻을 수 있다.
<실시예 2>
도 2는 실시예 2에 따라 무기산화물 지지체가 형성되는 모습을 개략적으로 보여주는 도면이다. 도 1에서 '110'은 구리산화물(Cu2O)을 나타내고, '120'은 무기산화물을 나타낸다.
도 2를 참조하면, 산화구리(I) 표면에 무기산화물 코팅 시 반응시간 또는 암모니아 수용액의 농도를 조절하여 요크-쉘(yolk-shell) 구조 또는 속이 비어있는 할로우(hollow) 구조의 무기산화물 지지체를 얻을 수 있다.
이러한 구조체는 암모니아와 산화구리(I)의 상호반응에 의해 산화구리(I)가 이온화되어 무기산화물의 내부에서 외부로 빠져 나오는 현상을 이용하여 얻어지는 방법이다. 요크-쉘(yolk-shell) 구조 또는 할로우(hollow) 구조를 갖는 무기산화물 지지체를 만드는 방법은 무기산화물이 코팅된 산화구리(I)를 얻은 후, 내부 물질을 용해시킬 수 있는 산 또는 유기용매와 같은 용매에 무기산화물이 코팅된 산화구리(I)를 분해시키는 방법을 사용할 수 있으나, 이때 사용되는 용매는 유독성의 용매이고 두 가지의 복잡한 과정이 필요하다. 따라서, 본 발명의 발명자들은 이와는 다른 방법으로 요크-쉘(yolk-shell) 구조 또는 할로우(hollow) 구조의 무기산화물 지지체를 형성할 수 있는 방법을 연구하였다.
본 발명에서는 산화구리(I) 표면에 무기산화물을 코팅하고, 단순히 반응시간 또는 암모니아 수용액의 농도 조절을 통해 가수분해(hydrolysis) 반응을 조절하는 간단한 방법을 이용한다.
이하에서, 실시예 2에 따른 무기산화물 지지체의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
산화구리(I) 표면에 무기산화물을 코팅하기 전에 산화구리(I)의 표면을 계면활성제로 개질한다. 이는 산화구리(I)를 용매에 첨가한 후 초음파 장치로 분산시키고, 상기 계면활성제를 산화구리(I)가 분산된 용액에 첨가하여 표면 개질하는 것으로 이루어질 수 있다. 상기 계면활성제는 산화구리(I)의 표면을 개질하여 무기산화물 코팅이 잘 되게 하는 역할을 한다. 초음파는 20kHz 이상의 주파수를 갖는 음파로서, 초음파에 의해 산화구리(I)가 고르게 용매에 분산될 수 있는 장점이 있다. 상기 산화구리(I)와 상기 계면활성제가 중량비로 1:0.1∼5 범위를 이루도록 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 증류수, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제로는 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide; CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(cetyltrimethyl ammonium chloride; CTAC), 소듐도데실설페이트(sodium dodecylsulfate; SDS), 소듐도데실벤젠설포네이트(sodium dodecyl benzenesulfonate; SDB), 3-아미노프로필트리에틸옥시실란(3-aminopropyltriethyloxysilane; APTES), p-아미노페닐트리메톡시실란(p-aminophenyltrimethoxysilane; APTS), 메캅토프로필트리에톡시실란(mercaptopropyltriethoxysilane; MPTES), 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이러한 계면활성제는 무기산화물이 산화구리(I)의 표면에 잘 코팅될 수 있도록 도와준다.
산화구리(I)는 다음과 같은 방법으로 합성할 수 있다. 증류수에 염화구리(copper chloride; CuCl2·2H2O)를 첨가하여 교반하면서 용해시키고, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP)을 첨가하고 교반하여 용해시킨다. 폴리비닐피롤리돈이 용해된 용액에 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하고, 가열하여 소정 온도(예컨대, 40∼90℃)로 상승시킨다. 이 용액에 아스코빅산(L-ascorbic acid)를 첨가하고 교반을 통해 반응시킨다. 반응시킨 후 원심분리기로 원심분리하여 산화구리(I)를 수득한다.
산화구리(I) 입자와 계면활성제의 유기기능기 간에는 화학적 결합이 이루어지며, 유기기능기는 산화구리(I) 입자들과 결합함으로써 표면이 개질되게 된다. 이러한 계면활성제는 산화구리(I) 입자를 표면 개질화하여 소수성 표면을 친수성으로 변환시킴으로써 분산성을 향상시킬 수 있다. 이러한 계면활성제는 유기기능기와 기능성 작용기를 포함하고 있으며, 유기기능기는 무기산화물 전구체가 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethylorthosilicate; TEOS)인 경우에 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)가 수산화기와 반응하여 Si-O 결합을 형성하도록 도와주는 역할을 하고, 기능성 작용기는 물질의 고정화 작용에 사용될 수 있다.
적절한 표면 기능화와 용매의 선택은 산화구리(I) 나노입자의 응집을 막아서 안정한 콜로이드 용액을 얻고 분산성을 증가시켜 안정성을 향상시킨다.
계면활성제가 첨가되어 표면 개질된 산화구리(I)에 인-시츄(in-situ)로 암모니아 수용액과 무기산화물 전구체를 첨가하고 반응기를 밀폐하여 교반하면서 반응시킨다. 상기 반응에 의해 산화구리(I) 표면에 무기산화물이 코팅될 수 있다. 여기서, 인-시츄(in-situ)라 함은 계면활성제가 첨가되어 표면 개질된 산화구리(I)에 대하여 별도의 정제 과정 없이 동일 반응기에 암모니아 수용액과 무기산화물 전구체를 첨가하는 것을 의미한다.
상기 무기산화물은 실리카(SiO2)일 수 있고, 상기 무기산화물 전구체는 테트라에틸오르소실리케이트일 수 있으며, 산화구리(I)와 테트라에틸오르소실리케이트는 중량비로 1:0.3∼5 범위를 이루도록 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기산화물은 산화티타늄(TiO2)일 수 있고, 상기 무기산화물 전구체는 티타늄아이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4) 및 티타늄부톡사이드(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있으며, 산화구리(I)와 티타늄아이소프로폭사이드 및 티타늄부톡사이드 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 중량비로 1:0.3∼5 범위를 이루도록 조절하는 것이 바람직하다.
표면 개질된 산화구리(I) 표면에 무기산화물이 코팅되어 코어-쉘(core-shell) 구조가 형성되며, 코어-쉘(core-shell) 구조가 형성된 후에도 반응이 계속 진행되면 내부의 산화구리(I)가 일부 빠져 나와 암모니아와 반응하면서 요크-쉘(yolk-shell) 구조로 변형되며, 요크-쉘(yolk-shell) 구조가 형성된 후에도 반응이 계속 진행됨에 따라 내부의 산화구리(I)가 모두 빠져 나와 암모니아와 반응하게 되고 속이 비어있는 할로우(hollow) 구조의 무기산화물이 형성되게 된다. 예컨대, 무기산화물인 실리카는 열적으로 안정하고, 투명하여 투과성이 좋은 장점을 가지고 있다.
산화구리(I) 나노입자 표면에 대한 무기산화물 코팅은 암모니아 수용액(pH 8 이상)에서 무기산화물 전구체를 이용하여 코팅하는 방법으로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 산화구리(I)와 상기 무기산화물 전구체가 중량비로 1:0.3∼5 범위를 이루도록 첨가하는 것이 바람직하다.
무기산화물 코팅 전에 넣어 주는 계면활성제는 산화구리(I)의 표면을 개질하는데 사용되며, 무기산화물 전구체가 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)인 경우에 개질된 산화구리(I) 나노입자 표면에서 수산화기와 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)가 반응하여 Si-O 결합을 이루면서 무기산화물이 성장하게 된다. 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)는 실리카 코팅에 사용되는 전구체(precursor)로 암모니아 수용액에서 수화 반응이 일어난다.
산화구리(I)에 무기산화물을 코팅하는 과정에서 반응시간을 조절하여 산화구리(I) 입자를 에칭시키는 과정을 통해 코어-쉘(core-shell) 구조로 합성된 무기산화물 코팅 산화구리(I), 요크-쉘(yolk-shell) 구조로 합성된 무기산화물 코팅 산화구리(I) 또는 속이 비어있는 구조의 할로우(hollow) 구조의 무기산화물 지지체를 제조하는 것이 가능하다.
예컨대, 산화구리(I) 24mg를 에탄올과 증류수가 섞여 있는 용액에 소정 시간 동안 분산시킨 후, 15mg의 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide(CTAB, 99%)) 15mg과 5.4%의 암모니아 수용액 50㎕를 넣고, TEOS 30㎕를 산화구리(I)에 첨가하고 반응시간을 조절하면서 반응시킨 다음, 원심분리기로 침전시켜 실리카가 코팅된 산화구리(I)분말을 얻는 경우에, 반응시간에 따른 산화구리(I)에 대한 에칭 효과를 미세구조로 관찰한 결과, 4시간 동안 반응시킨 경우에는 산화구리(I) 표면에 실리카가 코팅되어 있는 코어-쉘(core-shell) 구조를 이루고, 12시간과 24시간 동안 반응시킨 경우에는 요크-쉘(yolk-shell) 구조를 이루며, 72시간 동안 반응시킨 경우에는 속이 비어있는 할로우(hollow) 구조의 실리카가 관찰되었다. 반응시간이 12시간 이상 진행됨에 따라 구리 이온은 실리카의 내부에서부터 점차 빠져 나오고, 실리카의 내부에서 빠져 나온 구리 이온은 암모니아와 이온결합을 일으켜 수산화구리 이온을 형성하는 것으로 판단된다. 이 과정에서 반응시간을 조절하여 요크-쉘(yolk-shell) 구조 또는 속이 비어있는 할로우(hollow) 구조의 실리카(C)를 얻을 수 있는 것이다.
구리 이온은 암모니아와 이온결합하여 수산화구리 이온을 형성하는 과정은 아래와 같은 반응식 1 내지 반응식 3으로 설명이 가능하다.
[반응식 1]
Cu2O + NH4OH → 2 [Cu(NH3)4]2+ + 4 OH-
[반응식 2]
(Cu(NH3)4)2+ + 2 OH- → Cu(OH)2 + 4 NH3
[반응식 3]
Cu(OH)2 + 2OH- →Cu(OH)4 2-
구리 이온은 반응용액 내에서 암모니아와 연속적으로 반응하여 수산화구리 이온을 형성하게 된다. 구리 이온은 비정질 실리카의 외부로 빠져나올 수 있다.
산화구리(I)에 실리카를 코팅하는 과정에서 첨가되는 암모니아 수용액의 농도를 조절하여 산화구리(I) 입자를 에칭시키는 과정을 통해 코어-쉘(core-shell) 구조로부터 요크-쉘(yolk-shell) 구조를 갖는 실리카 코팅 산화구리(I)를 얻을 수 있고, 암모니아 수용액의 농도가 더욱 높거나 반응이 계속되게 되면 속이 비어있는 구조의 할로우(hollow) 구조의 실리카를 제조하는 것이 가능하다. 예컨대, 상기 반응을 위해 첨가되는 암모니아 수용액의 농도를 조절하는 경우로서, 27%의 암모니아 수용액 원액을 물로 10배로 희석한 암모니아 수용액(2.7%)을 사용한 경우와 5배로 희석한 암모나아 수용액(5.4%)을 사용한 경우에는 코어-쉘(core-shell) 구조가 형성되고, 27%의 암모니아 수용액 원액을 물로 3배로 희석한 암모니아 수용액(9.0%)을 사용한 경우에는 요크-쉘(yolk-shell) 구조가 형성되며, 물로 희석하지 않고 27%의 암모니아 수용액 원액을 그대로 사용하게 되면 산화구리(I) 입자는 고농도의 암모늄 이온 및 수산화 이온과 반응하여 이온화되면서 실리카의 내부에서 외부로 모두 빠져 나와 속이 비어있는 할로우(hollow) 구조의 실리카가 형성되는 것이 관찰되었다.
반응이 완료되면, 무기산화물 지지체를 선택적으로 분리해 낸다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
50㎖의 증류수에 0.085g의 염화구리(copper chloride; CuCl2·2H2O)를 첨가하여 교반하였다.
염화구리가 증류수에 용해된 후, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone(PVP, MW=30,000)) 1.67g을 첨가하고 교반을 통해 용해시켰다.
폴리비닐피롤리돈이 용해된 용액에 2M의 수산화나트륨(NaOH) 5㎖를 첨가하였다. 수산화나트륨이 첨가된 용액은 진한 파랑 색으로 색이 변화되며, 색 변화를 확인한 뒤, 중탕 반응으로 60℃로 온도를 상승시켰다.
60℃로 온도가 상승된 혼합액에 0.6M의 아스코빅산(L-ascorbic acid)를 첨가하고 교반을 통해 3시간 동안 반응시켰다. 아스코빅산을 첨가한 뒤, 혼합액의 색상은 빠르게 주황색으로 변화되었다.
3시간 동안 반응시킨 후 원심분리기를 이용하여 10,000rpm으로 10분간 원심분리하여 반응물을 수득하였다. 얻어진 반응물을 40㎖의 증류수에 초음파 장치를 이용하여 재분산시킨 뒤, 10,000rpm으로 10분간 원심분리를 하였다. 반응 용액 및 반응물에 남아있는 미반응물의 제거를 위해 이와 같은 원심분리를 3회 반복하여 산화구리(I)를 합성하였다.
<실험예 2>
실험예 1에 따라 얻어진 산화구리(I) 24mg을 증류수 12㎖에 초음파 장치를 이용하여 분산시킨 후, 밑이 둥글고 평평한 반응기에 투입하고 9㎖의 에탄올을 첨가하여 교반하였다.
교반되고 있는 용액에 계면활성제로 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide(CTAB, 99%)) 15mg을 첨가하여 10분간 교반하였다.
교반되는 용액에 암모니아 수용액 원액(27%)을 5배로 희석한 5.4%의 암모니아 수용액 50㎕를 마이크로 피펫을 이용하여 주입하였다.
암모니아 수용액을 주입하고 5분간 교반한 뒤, 테트라에틸오르소실리케이트(Tetraethylorthosilicate; TEOS) 30㎕를 첨가하고 반응기를 밀폐한 후 4시간 동안 교반하면서 반응시켰다.
반응이 완료된 용액은 원심분리기를 이용하여 10,000rpm으로 원심 분리하여 코어-쉘(core-shell) 형태의 실리카 코팅 산화구리(I)를 합성하였다.
<실험예 3>
산화구리(I)에 실리카를 코팅하는 과정에서 반응시간을 조절하여 산화구리(I) 입자를 에칭시키는 과정을 통해 코어-쉘(core-shell) 구조로 합성된 실리카 코팅 산화구리(I), 요크-쉘(yolk-shell) 구조로 합성된 실리카 코팅 산화구리(I) 또는 속이 비어있는 구조의 할로우(hollow) 구조의 실리카를 제조하는 것이 가능하다.
실험예 1에 따라 얻어진 산화구리(I) 24mg을 증류수 12㎖에 초음파 장치를 이용하여 분산시킨 후, 밑이 둥글고 평평한 반응기에 투입하고 9㎖의 에탄올을 첨가하여 교반하였다.
교반되고 있는 용액에 계면활성제로 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide(CTAB, 99%)) 15mg을 첨가하여 10분간 교반하였다.
교반되는 용액에 암모니아 수용액 원액(27%)을 5배로 희석한 5.4%의 암모니아 수용액 50㎕를 마이크로 피펫을 이용하여 주입하였다.
암모니아 수용액을 주입하고 5분간 교반한 뒤, 테트라에틸오르소실리케이트(Tetraethylorthosilicate; TEOS) 30㎕를 첨가하고 반응기를 밀폐한 후 교반하면서 각각 4시간, 12시간, 24시간 및 72시간으로 반응시간을 조절하면서 반응시켰다. 4시간 동안 반응시킨 경우에는 용액의 색상이 노란색을 띠었으며, 72시간 동안 반응시킨 경우에는 용액의 색상이 하늘색으로 변화하였다.
반응이 완료된 용액은 원심분리기를 이용하여 10,000rpm으로 원심 분리하여 반응물을 수득하였다.
<실험예 4>
산화구리(I)에 실리카를 코팅하는 과정에서 첨가되는 암모니아 수용액의 농도를 조절하여 산화구리(I) 입자를 에칭시키는 과정을 통해 코어-쉘(core-shell) 구조로 합성된 실리카 코팅 산화구리(I), 요크-쉘(yolk-shell) 구조로 합성된 실리카 코팅 산화구리(I) 또는 속이 비어있는 구조의 할로우(hollow) 구조의 실리카를 제조하는 것이 가능하다.
실험예 1에 따라 얻어진 산화구리(I) 24mg을 증류수 12㎖에 초음파 장치를 이용하여 분산시킨 후, 밑이 둥글고 평평한 반응기에 투입하고 9㎖의 에탄올을 첨가하여 교반하였다.
교반되고 있는 용액에 계면활성제로 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide(CTAB, 99%)) 15mg을 첨가하여 10분간 교반하였다.
교반되는 용액에 각각 암모니아 수용액 원액(27%) 50㎕, 5배로 희석한 암모니아 수용액(5.4%) 50㎕, 10배로 희석한 암모나아 수용액(2.7%) 50㎕를 마이크로 피펫을 이용하여 주입하였다.
암모니아 수용액을 주입하고 5분간 교반한 뒤, 테트라에틸오르소실리케이트(Tetraethylorthosilicate; TEOS) 30㎕를 첨가하고 반응기를 밀폐한 후 교반하면서 4시간 동안 반응시켰다.
반응이 완료된 용액은 원심분리기를 이용하여 10,000rpm으로 원심 분리하여 반응물을 수득하였다.
물로 희석하지 않고 암모니아 수용액 원액을 그대로 사용하게 되면, 산화구리(I) 입자는 고농도의 암모늄 이온 및 수산화 이온과 반응하여 실리카의 내부에서 외부로 이온화되어 모두 빠져 나오며, 속이 비어있는 할로우(hollow) 구조의 실리카가 형성되는 것을 확인하였다.
<실험예 5>
실험예 2에 따라 제조된 코어-쉘 구조의 실리카 코팅 산화구리(I) 3mg을 2㎖의 증류수에 초음파 장치를 이용하여 분산시켰다.
분산된 용액 200㎕를 취하여 10㎖의 증류수에 첨가한 뒤 교반하면서 가열하여 60℃의 온도로 상승시켰다.
1mM로 제작된 1㎖의 염화금산 수용액(HAuCl4·3H2O)을 60℃의 반응용액에 첨가한 뒤, 교반하면서 30분간 반응시켰다.
반응이 완료된 용액은 원심분리기를 이용하여 10.000rpm에서 10분간 원심 분리를 하여 금 나노입자가 흡착된 실리카 지지체를 합성하였다.
<실험예 6>
실험예 2에 따라 제조된 코어-쉘 구조의 실리카 코팅 산화구리(I) 3mg을 2㎖의 증류수에 초음파 장치를 이용하여 분산시켰다.
분산된 용액 200㎕를 취하여 10㎖의 증류수에 첨가한 뒤 교반하면서 가열하여 60℃의 온도로 상승시켰다.
1mM로 제작된 1㎖의 염화백금산 수용액(H2PtCl6·6H2O)을 60℃의 반응용액에 첨가한 뒤, 교반하면서 30분간 반응시켰다.
반응이 완료된 용액은 원심분리기를 이용하여 10.000rpm에서 10분간 원심 분리를 하여 백금 나노입자가 흡착된 실리카 지지체를 합성하였다.
도 3은 실험예 1에 따라 합성된 산화구리(I)를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 3을 참조하면, 합성된 산화구리(I)는 대체적으로 구형 입자 구조를 나타내고 있으며, 산화구리(I) 입자의 평균 입경은 100∼120㎚ 정도인 것으로 관찰되었다.
도 4는 실험예 2에 따라 제조된 실리카가 코팅된 산화구리(I)의 모습을 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다.
도 4를 참조하면, Cu2O는 pH에 대한 반응성이 매우 높으며 산소와 같은 음이온에 대한 반응성이 매우 높아 CuO로 변환되어 표면 코팅이 매우 어려운 물질로 알려져 있지만, 실험예 2에 따라 제조할 경우에 산화구리(I) 표면에 실리카가 코팅되어 있고 코어-쉘(core-shell) 구조를 이루는 모습을 확인할 수 있다. 실리카는 산화구리(I)의 표면에 고르게 코팅이 되어 있으며, 독립적이지 않고 뭉쳐진 형태로 코팅되어 있으며, 실리카 코팅층의 두께는 30∼60㎚ 정도인 것으로 관찰되었다.
도 5 내지 도 7은 실험예 3에 따라 반응시간에 따른 산화구리(I)에 대한 에칭 효과를 관찰한 투과전자현미경(TEM) 사진들이다. 도 5는 12시간 동안 반응시킨 경우이고, 도 6은 24시간 동안 반응시킨 경우이며, 도 7은 72시간 반응시킨 경우이다. 도 4는 실험예 2에 따라 4시간 동안 반응시킨 경우에 대한 투과전자현미경 사진이며, 이는 실험예 3에서 4시간 동안 반응시킨 경우와 동일한 조건이다.
도 4 내지 도 7을 참조하면, 반응시간에 따른 산화구리(I)에 대한 에칭 효과를 미세구조로 관찰한 결과, 4시간 동안 반응시킨 경우에는 산화구리(I) 표면에 실리카가 코팅되어 코어-쉘(core-shell) 구조를 이루고, 실리카는 산화구리(I)의 표면에 고르게 코팅이 되어 있으며 독립적이지 않고 뭉쳐진 형태로 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다. 12시간과 24시간 동안 반응시킨 경우에는 요크-쉘(yolk-shell) 구조를 이루는 것이 관찰되었고, 72시간 동안 반응시킨 경우에는 속이 비어있는 할로우(hollow) 구조의 실리카가 관찰되었다.
반응시간이 12시간 이상 진행됨에 따라 구리 이온은 실리카의 내부에서부터 점차 빠져 나오고, 실리카의 내부에서 빠져 나온 구리 이온은 실리카 코팅시 첨가되는 암모니아와 이온결합을 일으켜 수산화구리 이온을 형성하는 것으로 판단된다. 이 과정에서 반응시간을 조절하여 요크-쉘(yolk-shell) 구조 또는 속이 비어있는 할로우(hollow) 구조의 실리카(C)를 얻을 수 있는 것이다.
도 8은 실험예 5에 따라 실리카에 금 나노입자를 흡착시킨 모습을 보여주는 투과전자현미경 사진이고, 도 9는 실험예 5에 따라 실리카에 금 나노입자를 흡착시킨 모습을 보여주는 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscope; HR-TEM) 사진이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 실리카에 금 나노입자가 많이 함침되어 있는 실리카 지지체를 얻을 수 있다. 금 나노입자는 서로 연속적인 형태로 뭉쳐져 있는 모습이 관찰되었다.
실리카에의 금 나노입자 흡착은 구리(Cu)와 금(Au) 간의 환원에너지(reduction potential)의 차이에 의해 발생된다. 금(Au)의 환원에너지(reduction potential)는 1.4V(Au3 +/Au pair(1.4V vs SHE))인 반면, 구리(Cu)의 환원에너지(reduction potential)는 0.3V(Cu1 +/Cu1 + pair(0.3V vs SHE))이므로 환원에너지(reduction potential)가 높은 금(Au)이 환원되어 실리카의 표면 및 내부에 존재하게 되고, 실리카 내부의 산화구리(I)는 구리 이온으로 변환되어 실리카의 외부로 빠져 나온 형태를 이루게 된다.
도 10은 실험예 5에 따라 금 나노입자가 흡착된 실리카 지지체의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 10을 참조하면, X-선회절(XRD)을 통한 결정구조 분석 결과 소량의 산화구리(I)와 금 나노입자를 확인할 수 있었다.
도 11은 실험예 6에 따라 실리카에 백금 나노입자를 흡착시킨 모습을 보여주는 투과전자현미경 사진이고, 도 12는 실험예 6에 따라 실리카에 백금 나노입자를 흡착시킨 모습을 보여주는 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscope; HR-TEM) 사진이다.
도 11 및 도 12를 참조하면, 실리카에 백금 나노입자가 많이 함침되어 있는 실리카를 얻을 수 있다. 백금 나노입자는 서로 연속적인 형태로 뭉쳐져 있는 모습이 관찰되었다.
금과 마찬가지로 백금 나노입자를 흡착시킨 결과, 금과 비슷하게 실리카에 5∼8㎚의 백금입자가 형성된 것을 확인할 수 있다. 백금 나노입자의 흡착 역시 환원에너지(reduction potential) 차이에 의한 반응으로 백금은 0.7V(PtCl4 2 -/Pt pair(0.74V vs SHE))의 환원에너지를 갖고 구리(Cu)는 0.3V(Cu1 +/Cu1 + pair(0.3V vs SHE))의 환원에너지를 갖기 때문에 환원에너지(reduction potential)가 높은 백금(Pt)이 환원되어 실리카의 표면 및 내부에 존재하게 되고 실리카 내부의 산화구리(I)는 구리 이온으로 변환되어 실리카의 외부로 빠져 나온 형태를 이루게 된다.
도 13은 실험예 6에 따라 백금 나노입자가 흡착된 실리카 지지체의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 13을 참조하면, X-선회절(XRD)을 통한 결정구조 분석 결과 소량의 산화구리(I)와 백금 나노입자를 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
110: 산화구리(I)
120: 무기산화물
130: 금속 나노입자

Claims (11)

  1. (a) 산화구리(I)에 계면활성제를 첨가하여 산화구리(I)의 표면을 개질하는 단계;
    (b) 표면 개질된 상기 산화구리(I)가 담긴 반응기에 암모니아 수용액과 무기산화물 전구체를 첨가하고 상기 반응기를 밀폐한 후 교반하면서 반응시켜 산화구리(I) 표면에 무기산화물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 무기산화물이 코팅된 산화구리(I)를 용매에 분산시키고, 상기 무기산화물이 코팅된 산화구리(I)가 분산된 반응용액을 가열하는 단계;
    (d) 구리의 환원에너지보다 큰 환원에너지를 갖는 금속을 포함하는 금속전구체를 상기 반응용액에 첨가하여 반응시키는 단계;
    (e) 반응이 진행됨에 따라 구리와 상기 금속전구체에 포함된 금속 간의 환원에너지의 차이에 의해 구리는 무기산화물의 내부에서 외부로 빠져나와 구리 이온으로 변환되고 상기 금속전구체에 포함된 금속 이온이 금속으로 환원됨으로써 상기 무기산화물에 금속 나노입자가 흡착되는 단계; 및
    (f) 상기 금속 나노입자가 흡착된 무기산화물 지지체를 선택적으로 분리하는 단계를 포함하는 구리산화물 환원을 이용한 무기산화물 지지체의 제조방법.
  2. (a) 산화구리(I)에 계면활성제를 첨가하여 산화구리(I)의 표면을 개질하는 단계;
    (b) 표면 개질된 산화구리(I)가 담긴 반응기에 암모니아 수용액과 무기산화물 전구체를 첨가하고 상기 반응기를 밀폐한 후 교반하면서 반응시켜 산화구리(I) 표면에 무기산화물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 무기산화물이 산화구리(I) 표면에 코팅되면서 코어-쉘 구조를 이루는 단계;
    (d) 상기 코어-쉘 구조에서 반응이 계속됨에 따라 상기 무기산화물의 내부에서 외부로 구리 이온이 일부 빠져나오면서 암모니아와 반응하여 수산화구리 이온이 형성되어 요크-쉘 구조가 형성되는 단계;
    (e) 상기 요크-쉘 구조에서 반응이 계속됨에 따라 상기 무기산화물의 내부에서 외부로 구리 이온이 빠져나오면서 암모니아와 반응하여 수산화구리 이온이 형성되어 속이 비어있는 할로우 구조의 무기산화물이 형성되는 단계; 및
    (f) 상기 할로우 구조의 무기산화물 지지체를 선택적으로 분리하는 단계를 포함하는 구리산화물 환원을 이용한 무기산화물 지지체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기산화물은 실리카(SiO2)인 것을 특징으로 하는 구리산화물 환원을 이용한 무기산화물 지지체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 무기산화물 전구체는 테트라에틸오르소실리케이트이고, 상기 (b) 단계에서 상기 산화구리(I)와 상기 테트라에틸오르소실리케이트는 중량비로 1:0.3∼5 범위를 이루도록 조절하는 것을 특징으로 하는 구리산화물 환원을 이용한 무기산화물 지지체의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기산화물은 산화티타늄(TiO2)인 것을 특징으로 하는 구리산화물 환원을 이용한 무기산화물 지지체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 무기산화물 전구체는 티타늄아이소프로폭사이드 및 티타늄부톡사이드 중에서 선택된 1종 이상의 물질이고, 상기 (b) 단계에서 상기 산화구리(I)와 상기 티타늄아이소프로폭사이드 및 티타늄부톡사이드 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 중량비로 1:0.3∼5 범위를 이루도록 조절하는 것을 특징으로 하는 구리산화물 환원을 이용한 무기산화물 지지체의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 계면활성제는,
    세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 소듐도데실설페이트, 소듐도데실벤젠설포네이트, 3-아미노프로필트리에틸옥시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, 메캅토프로필트리에톡시실란 및 폴리비닐피롤리돈 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하며,
    상기 산화구리(I)와 상기 계면활성제는 중량비로 1:0.1∼5 범위를 이루도록 조절하는 것을 특징으로 하는 구리산화물 환원을 이용한 무기산화물 지지체의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화구리(I)는,
    증류수에 염화구리를 첨가하여 용해시키는 단계;
    상기 염화구리가 용해된 용액에 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 용해시키는 단계;
    상기 폴리비닐피롤리돈이 용해된 용액에 수산화나트륨을 첨가하고 가열하는 단계;
    가열된 용액에 아스코빅산을 첨가하여 반응시키는 단계; 및
    상기 반응에 의해 형성된 산화구리(I)를 선택적으로 분리하여 단계를 포함하여 합성되는 것을 특징으로 하는 구리산화물 환원을 이용한 무기산화물 지지체의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계는,
    상기 산화구리(I)를 용매에 첨가하고 초음파 장치로 분산시키는 단계; 및
    상기 계면활성제를 산화구리(I)가 분산된 용액에 첨가하여 표면 개질하는 단계를 포함하는 구리산화물 환원을 이용한 무기산화물 지지체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 구리(Cu)의 환원에너지보다 큰 환원에너지를 갖는 상기 금속은 Au, Pt, Ag, Pd, Ru 및 Rh 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 구리산화물 환원을 이용한 무기산화물 지지체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 금속전구체는 염화금산(HAuCl4·3H2O), 염화백금산(H2PtCl6·6H2O), 염화은(AgCl), 염화팔라듐(PdCl2), 염화루테늄(RuCl3) 및 염화로듐(RhCl3·4H2O) 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 구리산화물 환원을 이용한 무기산화물 지지체의 제조방법.
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