KR101994169B1

KR101994169B1 - 자동차 내장재용 도료 조성물

Info

Publication number: KR101994169B1
Application number: KR1020180121036A
Authority: KR
Inventors: 김남빈
Original assignee: 김남빈
Priority date: 2018-10-10
Filing date: 2018-10-10
Publication date: 2019-06-28

Abstract

본 발명은 자동차의 플라스틱 소재 내장재에 적용하기 위한 도료 조성물에 관한 것으로서, 수용성 폴리우레탄 수지 또는 수용성 아크릴 수지로부터 선택되는 수지, 티타노실리케이트(titanosilicate) 입자, 및 경화제를 포함하는 것을 특징으로하며, 자동차의 플라스틱 소재 내장재에 범용적으로 적용할 수 있으며 유기 용제를 사용하지 않아 냄새를 저감시킬 수 있고, 자동차 내부에서 발생하는 유기물질을 흡착하여 억제하는 효과를 나타내는 것이다.

Description

자동차 내장재용 도료 조성물{Coating Composition for Interior in Automobile}

본 발명은 자동차 내장재용 도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 자동차 내장재를 구성하는 플라스틱 소재의 표면에 도포하기 위한 도료 조성물로서, 도료의 냄새가 없으며 새 차에서 발생하는 각종 유해물질을 흡착하여 저감시키는 효과를 나타낼 수 잇는 도료 조성물에 관한 것이다.

자동차 내장재로 플라스틱 소재가 널리 사용되고 있는데, 약품, 자외선, 열에 의한 변형 등에 취약한 면이 있으며, 외관에서 사출시의 자욱, 표면불량, 색상의 제한 등으로부터 오는 표면 결함을 갖는다. 이런 문제점들을 해결하기 위하여 2액형 용제형 도료인 용제형 아크릴 락카를 플라스틱 표면에 도장하여 플라스틱 소재가 갖는 결함을 보완하고 있다.

이러한 용제형 도료들에 함유되어 있는 다량의 유기 용제들은 휘발성 유기화합물(VOC's)을 발생하기 때문에 환경오염 및 냄새로 인한 작업자의 건강을 해치는 문제가 발생하므로 용제의 함량을 줄이려는 시도가 계속되고 있다.

최근에는 자동차 내장재 플라스틱 부품 분야에서는 유성 도료 대신 수용성 도료를 적용하고 있는데, 대한민국 등록특허공보 10-0635998호, 10-0629766호, 10-0635996호 등에는 수용성 아크릴 수지, 친수성기를 함유하는 핵사메틸렌디이소시아네이트계 경화제를 사용함으로써 유기 용제를 사용하지 않는 자동차 내장재용 도료 조성물을 개발하고 있다.

그러나 수용성 도료에서는 수용성 아크릴 수지의 미반응 모노머 및 도막 형성용 방향족 유기 용제에 의해 냄새가 발생하므로 이를 효과적으로 제거해야 하는 문제점이 있다. 또한, 자동차 내에서 발생하는 냄새는 도료 조성물뿐만 아니라 접착제 등에서도 발생하기 때문에, 특히 새 차의 경우, 발생하는 각종 유해물질을 줄이기 위해 도료 조성물을 개선하는 것만으로는 충분하지 않은 문제점이 있다.

대한민국 등록특허공보 10-0635998호 대한민국 등록특허공보 10-0629766호 대한민국 등록특허공보 10-0635996호

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 유기 용제를 사용하지 않고 자동차 내장재를 구성하는 플라스틱 소재의 표면에 도포되어 충분한 내구성을 나타내는 도료 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 자동차 내부에서 발생하는 각종 유해물질을 흡착하여 냄새를 저감시킬 수 있는 도료 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 도료 조성물은 자동차의 플라스틱 소재 내장재에 적용하기 위한 것으로서, 수용성 폴리우레탄 수지 또는 수용성 아크릴 수지로부터 선택되는 수지, 티타노실리케이트(titanosilicate) 입자 및 경화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 티타노실리케이트 입자는 산화구리가 담지된 티타노실리케이트 입자일 수 있으며, 상기 티타노실리케이트 입자는 Ti:Si의 몰비가 0.001~0.5:1인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 자동차 내장재용 도료 조성물은 유기 용제를 사용하지 않고 자동차 내장재를 구성하는 플라스틱 소재의 표면에 도포되어 충분한 내구성을 나타낼 수 있다.

또한, 자동차 내부에서 발생하는 각종 유해물질을 흡착하여 냄새를 저감시킬 수 있다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 자동차 내장재용 도료 조성물은 도료 조성물은 자동차의 플라스틱 소재 내장재에 적용하기 위한 것으로서, 수용성 폴리우레탄 수지 또는 수용성 아크릴 수지로부터 선택되는 수지, 티타노실리케이트(titanosilicate) 입자 및 경화제를 포함하며, 보다 구체적으로는, 수용성 폴리우레탄 수지 또는 수용성 아크릴 수지 40 내지 60 중량부, 티타노실리케이트 입자 10 내지 30 중량부, 경화제 5 내지 20 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리에틸렌파라핀 왁스, 폴리실록산계 표면조정제, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트계 안정제를 각각 1 내지 5 중량부 추가적으로 함유하여 도료 조성물을 제조할 수도 있다. 이때, 상기 도료 조성물은 유기용제는 사용하지 않으므로 수성 도료 조성물을 형성하게 된다.

상기 수용성 폴리우레탄 수지 또는 수용성 아크릴 수지는 통상의 자동차 내장재용 도료 조성물에 사용되는 것으로서 선택적으로 사용할 수도 있으나, 질감에 따라 상기 2가지 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이때, 상기 수용성 폴리우레탄 수지는 평균입경이 10~500nm이며, 인장력이 10~400kg/cm²인 지방족 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 또는 폴리에테르를 기본으로 하는 수용성 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 수용성 아크릴 수지는 수 평균 분자량이 20,000~40,000이며, 유리전이온도가 30~60 ℃인 수용성 아크릴 공중합 에멀젼을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 수지는 40 내지 60 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직한데, 상기 함량이 지나치게 적으면 도막의 부착성 밀 질감이 저하되는 문제점이 있고, 함량이 지나치게 많으면 도막의 무광 효과를 발현하기 어려운 문제점이 있다.

또한, 상기 수용성 폴리우레탄 수지 또는 수용성 아크릴 수지는 수산기를 함유하는 것이 바람직한데, 수산기를 함유함으로써 경화제와 가교결합을 형성할 수 있으며, 이에 따라 가교밀도가 상승하기 때문에 도료 조성물의 질감 및 물성의 확보에 유리한 효과를 나타낼 수 있다.

본 발명에서는 상기 수용성 폴리우레탄 수지 또는 수용성 아크릴 수지와 더불어 티타노실리케이트(titanosilicate) 입자를 사용한다. 상기 티타노실리케이트는 다공성 물질인 제올라이트의 일종으로서 결정성 또는 비결정성 물질이 존재한다. 본 발명에서는 상기 티타노실리케이트로서 대표적인 결정성 티타노실리케이트인 TS-1을 사용하고 있다. TS-1은 미국 특허공보 제4,410,501호 등 다양한 문헌을 통해 합성 방법이 공지되어 있으며, 과산화수소 또는 유기 과산화물을 산화제로 사용한 올레핀 화합물의 에폭시화에서 촉매로 알려져 있다. 상기 TS-1은 합성 제올라이트인 ZSM-5와 유사한 MFI 결정 구조를 가지고 있으며 산소 10-원환의 구조로 이루어져 있다. 또한, 세공 크기는 상대적으로 작아 0.5nm 이하이므로, 유기 물질이 세공 내부로의 확산 및 유출되는 속도가 상대적으로 느리기 때문에 촉매 반응에서는 반응 활성이 낮은 문제점이 있다.

그러나 이러한 특성을 도료 조성물에 적용하면 자동차 내에서 발생하는 냄새를 유발하는 휘발성 유기 화합물의 흡착을 통한 냄새 제거에 각별한 효과를 내는 것으로 나타났다. 특히, 상기 티타노실리케이트 입자는 Ti:Si의 몰비가 0.001~0.5:1인 것이 바람직한데, Ti의 몰비가 지나치게 낮으면 이산화티타늄으로 인한 흡착성능 및 담지된 산화구리와의 상호작용이 불충분하게 일어나 냄새 제거의 효과가 저하되는 것으로 나타났으며, 몰비가 지나치게 높으면 티타노실리케이트의 결정 구조 상의 결함이 증가하며 이로 인해 흡착 성능이 오히려 감소하는 것으로 나타났다.

상기 티타노실리케이트 입자는 평균 입경이 10 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다. 이는 흡착 성능보다는 도료로서의 물성을 만족시키기 위한 것으로서 평균 입경이 지나치게 작으면 빛의 산란작용이 부족하여 소광효과가 적어지며, 평균 입경이 지나치게 크면 도막의 면이 거칠어져 외관이 불량하고 스크래치성이 저하된다는 문제점이 발생한다.

또한, 상기 티타노실리케이트 입자 10 내지 30 중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 사용량이 지나치게 적으면 소광효과가 저하되며, 지나치게 많은 경우에는 도막의 도막의 크랙, 외관 불량, 스크래치 불량 등이 발생하게 된다.

또한, 냄새를 유발하는 유기 물질의 흡착 성능을 향상시키기 위하여 상기 티타노실리케이트 입자에 산화구리(CuO)를 담지하는 것이 바람직하다. 상기 산화구리는 일산화탄소, 방향족 유기화합물의 흡착에 효과적인 것으로 알려져 있는데, 질산구리 수화물(Cu(NO₃)_2·2.5H₂O)과 암모니아 수용액(NH₃)을 혼합한 혼합용액에 티타노실리케이트 입자를 투입하고 증발건고(evaporation to dryness)에 의해 담지하고 300 내지 400℃에서 1 내지 2시간 하소 및 분쇄함으로써 산화구리가 담지된 티타노실리케이트 입자를 제조할 수 있다.

상기 산화구리의 담지량은 티타노실리케이트 입자에 대하여 0.1 내지 1 중량%의 범위로 하는 것이 바람직한데, 산화구리의 담지량이 지나치게 적으면 티타노실리케이트만을 사용했을 때와 활성에 차이가 없고, 산화구리의 담지량이 지나치게 많으면 티타노실리케이트 입자 표면에 대한 산화구리의 분산도가 떨어져 활성이 오히려 감소하는 것으로 나타났다.

또한, 상기 도료 조성물에는 폴리에틸렌파라핀 왁스, 폴리실록산계 표면조정제, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트계 안정제를 각각 1 내지 5 중량부 추가적으로 함유할 수 있다.

상기 폴리에틸렌파라핀 왁스는 왁스 분산체로서 평균 입경이 30~100nm인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 평균 입경이 지나치게 작은 경우 표면 개질 효과가 적어지고 평균 입경이 지나치게 클 경우 도막의 외관 불량 현상이 발생하기 때문이다.

또한, 상기 폴리에틸렌파라핀 왁스 분산체를 1 중량부 미만으로 사용하면, 왁스 고유 성능인 스크래치성 개선 효과 및 점착방지 성능이 불충분하며 5 중량부를 초과하면 도료의 저장성이 저하되는 문제점이 있다.

또한, 상기 폴리실록산계 표면조정제 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트계 안정제 역시 각각 1 내지 5 중량부의 범위에서 사용할 때 도료의 물성을 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다.

또한, 상기 경화제로는 이소시아네이트 화합물, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 디알데하이드 화합물, 금속 킬레이트 화합물 중 어느 하나 또는 그 이상을 사용할 수 있는데, 친수성기를 가지는 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 상기 수용성 우레탄 수지 또는 수용성 아크릴 수지와의 가교 반응을 통해 도막의 안정성과 내구성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

상기 경화제는 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 범위에서 사용하여야 한다. 경화제의 함량이 너무 적으면 고온 및 고습 조건 하에서 응집 파괴가 발생하여 도막의 내구성 및 신뢰성이 저하될 우려가 있고, 경화제의 함량이 너무 많으면 상용성이 저하되어 도료 조성물의 유동성이 감소할 우려가 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명의 더욱 상세하게 설명한다.

티타노실리케이트(TS-1) 입자는 TEOS와 테트타에틸티타늄을 Ti:Si의 몰비에 맞추어 혼합한 후 수산화테트라프로필암모늄 용액을 적하하며 혼합하여 가수분해하고 80~90℃로 가열하여 알코올 성분을 제거한 후 증류수를 가하고 오토클레이브에 투입하여 180℃에서 7일 간 반응시킨 후 이를 회수하여 550℃에서 5시간 소성하고 분쇄함으로써 얻어졌다. 얻어진 입자는 분급을 통해 평균 입경이 10 내지 30 ㎛인 입자를 선별하여 사용하였다.

다음으로 질산구리 수화물(Cu(NO₃)_2·2.5H₂O)과 암모니아 수용액(NH₃)을 혼합한 혼합용액에 티타노실리케이트 입자를 투입하고 가열 및 각반하여 용매를 증발시키는 증발건고에 의해 담지를 실시하였다. 담지된 입자를 회수하여 300 내지 400℃에서 1 내지 2시간 하소 및 분쇄한 후 분급을 통해 평균 입경이 10 내지 30 ㎛인 입자를 선별하여 사용하였다. 이때, 산화구리의 담지량은 2 중량%였다(TS-1(A)).

또한, 비교를 위하여, 질산은(AgNO₃) 수용액(0.3 mol·dm^-3)에 탄산칼륨 수용액(0.15 mol·dm^-3)을 혼합한 혼합용액에 티타노실리케이트 입자를 투입하고 가열 및 각반하여 용매를 증발시키는 증발건고에 의해 담지를 실시하였다. 담지된 입자를 회수하여 300 내지 400℃에서 1 내지 2시간 하소 및 분쇄한 후 분급을 통해 평균 입경이 10 내지 30 ㎛인 입자를 선별하여 사용하였다. 이때, 은의 담지량은 2 중량%였다(TS-1(B)).

또한, 비교를 위하여 담지하지 않은 TS-1을 사용하였다(TS-1(C)).

수산기 함유 수용성 폴리우레탄 수지(PU-300, DPI사), 산화구리가 담지된 티타노실리케이트 입자, 평균입경이 50 nm인 폴리에틸렌파라핀 왁스 분산체, 폴리실록산계 표면조정제(BYK 331) 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트계 안정제(Tween 80) 및 이온교환수를 표 1에 따른 함량으로 혼합한 후, 여기에 친수성기를 함유하는 3관능 핵사메틸렌디이소시아네이트계 경화제 10 중량부를 혼합하여 도료 조성물을 제조하였다.

또한, 비교를 위하여 산화구리를 담지한 TS-1 대신 평균 입경이 10㎛인 실리카 입자, 평균 입경이 20㎛인 Na-ZSM-5 제올라이트 입자를 사용하였다.

상기 실시예 1 내지 8의 도료 조성물에 대하여 외관, 감촉, VOC 흡착성능, 내스크래치성, 내마모성, 내습성, 부착성, 내약품성을 측정하였다.

외관 및 감촉은 차량의 콘솔 박스에 사용되는 플라스틱 소재에 도료를 도장한 후 80 ℃의 조건에서 30 분 동안 건조시킨 후 표면의 기포, 이물, 반점, 홈 및 평활성의 정도와 감촉, 유기물질 흡착성능을 우수 5에서 불량 1로 평가하였다.

유기물질 흡착성능은 완전히 건조된 도막을 실온에서 3 일 방치한 후 5 cm×6 cm로 절단하고 이를 온도 25±0.3℃, 상대습도 50±2%R.H., 공급공기농도 215±10㎍/m³, 환기회수 0.5회/시간, 시험기간 7일의 조건으로 흡착 챔버에 투입하고 UV/VIS 분석기를 이용하여 포름알데히드를 측정하였다. 이때, 7일 간 포름알데히드 적산 흡착량이 1.8㎍/m² 이상이면 5, 1.5~1.8㎍/m²이면 4, 1.3~1.5㎍/m²이면 3, 1.0~1.3㎍/m²이면 2, 1.0㎍/m² 이하이면 1로 평가하였고, 재방출량이 0.015㎍/m²·h 이하이면 5, 0.015~0.02㎍/m²·h이면 4, 0.02~0.025㎍/m²·h이면 3, 0.025~0.3㎍/m²·h이면 2, 0.3㎍/m²·h 이상이면 1로 평가하였다.

내스크래치성은 JIS K 6718에 따라 스트로크 100mm, 0.5kgf의 하중으로 사파이어 긁힘자를 이용하여 도막면에 수직으로 이동했을 경우, 도막 손상 여부를 우수 5 ~불량 1로 평가하였다.

내마모성은 1.0kgf 하중, 100mm 스트로크, 마찰 속도 100mm/sec, 마찰재는 JIS L3102의 범포를 사용하여 마모성 테스트를 실시하여 피착재의 소재 노출여부를 관찰하고 이를 우수 5 ~불량 1로 평가하였다.

내습성은 시험 온도 50 ±2 ℃, 상대습도 98 ±2 %의 조건에서 168 시간 동안 방치한 뒤 도막의 외관 및 부착성 시험을 실시하여 우수 5 ~불량 1로 평가하였다.

부착성 시험은 ISO 2409 규정의 테이프 부착성 시험 방법에 의거하여 2 mm × 2 mm 눈금 100 개 중에서 테이프 접착성 시험 후 박리된 부분의 정도를 관찰하여 우수 5 ~불량 1로 평가하였다.

내약품성은 가솔린, 엔진 오일, 광택 왁스, 그리이스 등의 약품을 약 5N의 힘으로 10회 왕복하여 도막의 표면을 문질러 외관을 조사하고, 그 후 실온에서 1시간 방치하고 80 ±2 ℃의 항온조 내에 3 시간 동안 방치한 후 꺼내어 도막의 표면 상태를 조사하여 우수 5 ~불량 1로 평가하였다.

그 결과는 표 2와 같다.

표 2의 결과를 살펴보면, 실시예 1 내지 3의 경우, 외관, 감촉, 내스크래치성, 내마모성, 내습성, 부착성, 내약품성 등에서 우수한 결과를 나타내었다. 반면, 포름알데히드의 적산 흡착량 및 재방출량을 측정한 결과에서는 실시예 1의 경우 가장 우수한 것으로 나타났으나, 실시예 2에서는 상대적으로 성능이 떨어지는 것으로 나타나 산화구리를 담지했을 때 은을 담지한 경우에 비해 흡착 성능이 더 우수한 것으로 나타났다. 또한, 담지하지 않은 TS-1을 사용한 실시예 3의 경우 포름알데히드의 적산 흡착량 및 재방출량이 더욱 떨어지는 것으로 나타나 티타노실리케이트만을 사용하는 것보다는 조촉매인 산화구리를 담지하는 것이 유효한 것으로 확인되었다.

또한, 실리카 입자를 사용한 실시예 4나 제올라이트 입자를 사용한 실시예 5의 경우 포름알데히드의 적산 흡착량은 어느 정도 나타났으나, 재방출량이 지나치게 높아 냄새 제거에 실질적인 효과가 없는 것으로 나타났다.

또한, 티타노실리케이트 입자를 함유하지 않은 도료 조성물인 실시예 6의 경우, 포름알데히드의 흡착 능력뿐만 아니라 외관이나 감촉에 대한 평가도 낮게 나타나 도료 조성물로서는 부적합한 것으로 나타났다.

이러한 실험결과로부터 본 발명의 도료 조성물을 차량 내장재용 플라스틱 소재에 적용함으로써 도료 조성물로서의 충분한 물성을 나타내면서도 자동차 내부에서 발생하는 각종 유해물질을 흡착하여 냄새를 저감시킬 수 있는 것을 확인하였다.

본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims

자동차의 플라스틱 소재 내장재에 적용하기 위한 도료 조성물로서,
수용성 폴리우레탄 수지 또는 수용성 아크릴 수지로부터 선택되는 수지 40 내지 60 중량부, 티타노실리케이트(titanosilicate) 입자 10 내지 30 중량부, 및 경화제 5 내지 10 중량부를 포함하며,
상기 수용성 폴리우레탄 수지는 평균입경이 10~500㎚이며, 인장력이 10~400kg/㎠인 지방족 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 또는 폴리에테르를 기본으로 하는 수용성 우레탄 수지이며,
상기 수용성 아크릴 수지는 수 평균 분자량이 20,000~40,000이며, 유리전이온도가 30~60 ℃인 수용성 아크릴 공중합 에멀젼이며,
상기 티타노실리케이트 입자는 티타노실리케이트 입자에 대해서 0.1 내지 1 중량%의 산화구리(CuO)가 담지된 티타노실리케이트 입자로서, Ti:Si의 몰비가 0.001~0.5:1인 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 도료 조성물.
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