JP2007204579A

JP2007204579A - プレコート用熱硬化型塗料組成物及びそれを用いたプレコート金属板

Info

Publication number: JP2007204579A
Application number: JP2006024245A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Osuga; 章浩大須賀; Shinji Yagi; 信司八木; Tadashige Nakamoto; 忠繁中元; Masashi Imahori; 雅司今掘
Original assignee: Kobe Steel Ltd; BASF Coatings Japan Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd; BASF Japan Ltd
Priority date: 2006-02-01
Filing date: 2006-02-01
Publication date: 2007-08-16
Also published as: KR20080083694A; CN101379152A; WO2007088834A1; TW200734421A

Abstract

【課題】シックハウス症候群の原因物質であるホルムアルデヒドを揮散することなく、屋内に揮散している有害物質を吸着、分解し、さらに、塗膜物性に優れたプレコート金属板を得ることができるプレコート用熱硬化型塗料組成物及びそれを用いたプレコート金属板を提供する。
【解決手段】（Ａ）水酸基含有樹脂とブロックイソシアネート硬化剤を含有する皮膜形成樹脂組成物、（Ｂ）アルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物で表面処理された無機化合物、及び（Ｃ）リン酸チタニウム系化合物を、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分０．１〜１０質量部及び（Ｃ）成分０．１〜１０質量部の割合で、含有することを特徴とするプレコート用熱硬化型塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な消臭性を有するプレコート用熱硬化型塗料組成物及びそれを用いたプレコート金属板に関する。更に詳しくは、シックハウス症候群の原因物質であるホルムアルデヒドを揮散することなく、更に屋内に揮散している有害物質を吸着、分解するプレコート金属板を得ることができるプレコート用熱硬化型塗料組成物及びそれを用いたプレコート金属板に関するものである。

近年、一般住宅、オフィスビル、劇場や映画館、デパート等の建築物や、自動車や電車等の車両等における冷暖房設備が充実し、これらの生活空間においてはその冷暖房効果を高めるために従来に比べて気密性が高められている。壁材、天井材、間仕切り材、壁クロス材等の建築用内装材や、自動車や電車等の乗り物の車室内で用いられる車両用内装材や、屋内や車室内等に配置される家具や日用品等の調度品用材料等、人間の生活空間で用いられる種々の内装材や調度品等（内装材）から揮発されるホルムアルデヒド等の有害物質によるシックハウス症候群等が社会問題となっている。

特に、国内の建築仕上げで室内の床・壁面、天井においては、石膏ボ−ド、合板、パ−ティクルボ−ド、ビニル壁紙、塩化ビニル床材等を内装材として用いる乾式工法仕上げが主流である。この手法は、生産コストが安く、施工しやすいため、経済効率が高いといった利点がある。しかしながら、これらを内装材とする仕上げでは、通常、合板の接着剤部分に含まれるホルムアルデヒド（ホルマリン）や有機溶剤、ビニル材に含まれる可塑剤・難燃剤などの有害物が室内に揮散する。そのため、これら有害物の居住空間における濃度が高まり、人体に対する悪影響の問題が生じてきた。例えばアトピ−、アレルギ−や発ガン性との関連も指摘されるようになってきており、建築基準法により規制が強化されてきている。

また、一方、電気機器、パ−ティクルボ−ド、室内器物、車両内装などにプレコート鋼板が使用されており、特に、人が常時生活する室内空間に使用されるパーティクルボード等については、上記のような状況から、ホルムアルデヒド等の排出規制を考えなければならない。現在、こうした分野に使用される塗装鋼板は、下塗り塗膜と上塗り塗膜による２層塗膜が主流であり、かつ、上塗り塗料に用いられる塗料は水酸基を有するアルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等とアミノ樹脂（メラミン誘導体、尿素誘導体等）とを組み合わせた塗料が主流である。この場合、アミノ樹脂はホルムアルデヒドをメチロール化反応させることにより製造されている関係上、ホルムアルデヒドが反応後も遊離ホルムアルデヒドを含有し、焼き付け塗膜後も残存するし、パ−ティクルボ−ドに塗装された塗膜自体から発散される、といった問題点が存在する。

こうした問題点に対して、水酸基含有樹脂とブロックイソシアネート硬化剤で架橋を行なう焼き付け型塗料が提案されている。この方法であればホルムアルデヒドを塗料中に含まず、焼き付けた後の塗膜にホルムアルデヒドを含有することはないが、塗料中に含まれる溶剤や低分子物質等の有害成分が焼き付け後も塗膜に微量残存し、完全に除去することは不可能である、また、ホルムアルデヒドの揮発を考慮すると、上塗り塗膜と下塗り塗膜のいずれもイソシアネート硬化型塗料系を用いる必要があり、プレコート鋼板として、塗膜性能面、経済面においてもかなり制限されるといった問題点があった。

問題解決の方法として、水溶性又は水分散性樹脂（Ａ）と活性アルミナ、活性白土、ゼオライト、珪藻土から選ばれる1種類以上の顔料（Ｂ）を含有する室内汚染対策用水性塗料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この塗料組成物は、水系の常乾型塗料であり、高温短時間焼き付けに適さず、また、プレコート鋼板用塗膜としての加工性が不十分であった。

この加工性を改良したものとして、水酸基含有樹脂とブロックイソシアネート硬化剤で架橋を行なう焼き付け型塗料であって、さらに、ホルムアルデヒドに対する吸着性能を有する窒素化合物を含有し、必要に応じて、活性アルミナ、活性白土、ゼオライト、珪藻土から選ばれる1種類以上の顔料を含有する熱硬化型プレコート用塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この塗料組成物は、ホルムアルデヒドを一定量吸収するが、吸収能が飽和になり、ある一定量以上吸収しないという欠点があった。

また、イオン生成能を有するセラミックス微粉末（Ａ）及び重金属イオンを含有するガラス微粉末（Ｂ）を含む合成樹脂塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この塗料組成物により形成された塗膜は、ホルムアルデヒドに対する吸着性能が、不十分であるといった問題点があった。
さらに、リン酸チタニウム系化合物またはその縮合体を有効成分とする抗菌、消臭剤が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この抗菌、消臭剤を塗膜に添加するとの記載が無く、添加しても、形成された塗膜は、ホルムアルデヒドに対する吸着性能が、不十分であるといった問題点があった。

シリカの表面にアミノ基を含有する有機ケイ素化合物を担持させることによりアセトアルデヒドの消臭性能を発現させたものが知られているが（例えば、特許文献５参照）、この材料についても、吸着が飽和状態になった際、効果が著しく低下するといった問題点があった。
酸化チタンの光触媒作用により消臭能力が飽和に達すると自己再生性を図る塗料（例えば、特許文献６参照）が知られているが、光（紫外線）の照射なしでは活性効果を発揮せず、したがって、暗室では効果を発揮しない。これを解決する手段として、酸化チタンに、暗室でも効果を示す銀や金を併用するという方法があるが、環境問題や人体への影響が懸念されている。

特開２０００−０９５９７９号公報特開２００５−２５５６９８号公報特開２００２−０３８０９９号公報特開２００２−３０８７１２号公報特開平９−１７３８３０号公報特開平１１−１３０９８５号公報

本発明は、シックハウス症候群の原因物質であるホルムアルデヒドを揮散することなく、屋内に揮散している有害物質を吸着、分解し、さらに、塗膜物性に優れたプレコート金属板を得ることができるプレコート用熱硬化型塗料組成物及びそれを用いたプレコート金属板を提供することを目的とする。

本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、水酸基含有樹脂とブロックイソシアネート硬化剤を含有する皮膜形成樹脂組成物とアルデヒド類吸着能を有する窒素含有化合物により表面処理された無機化合物および特定のリン酸チタニウム系化合物を配合してなる塗料組成物により塗膜形成されたプレコート金属板が、ホルムアルデヒドの排出がなく、且つホルムアルデヒド等を吸着または分解し得ることを見出し、さらに、加工性、耐衝撃性、鉛筆硬度、耐沸騰水性等の塗膜物性に優れた塗膜を得ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、（Ａ）水酸基含有樹脂とブロックイソシアネート硬化剤を含有する皮膜形成樹脂組成物、（Ｂ）アルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物で表面処理された無機化合物、及び（Ｃ）リン酸チタニウム系化合物を、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分０．１〜１０質量部及び（Ｃ）成分０．１〜１０質量部の割合で、含有することを特徴とするプレコート用熱硬化型塗料組成物を提供するものである。

また、本発明は、上記プレコート用熱硬化型塗料組成物において、（Ｂ）成分におけるアルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物が、１級アミン、２級アミン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、アミノトリアゾール、及びエチレン尿素から選ばれる少なくとも１種の物質であり、無機化合物が多孔質二酸化ケイ素、活性炭、多孔質金属酸化物、チタン酸カリウム、及びリン酸ジルコミウムから選ばれる少なくとも１種の物質であることを特徴とするプレコート用熱硬化型塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記プレコート用熱硬化型塗料組成物において、（Ａ）成分に含まれる水酸基含有樹脂が、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，０００〜２０，０００である水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アルキド樹脂、及び水酸基含有アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とするプレコート用熱硬化型塗料組成物を提供するものである。
さらに、本発明は、上記塗料組成物を塗装して得られるプレコート金属板を提供するものである。

本発明によれば、室内の壁面等に本発明の熱硬化型塗料組成物を適用して塗膜を形成することにより、これら内装材から揮散するホルムアルデヒドなどの有害物を遮断、又は吸収または分解して、室内汚染を効果的に防止することができ、形成された塗膜も加工性、耐衝撃性、鉛筆硬度、耐沸騰水性等の塗膜物性に優れている。

発明において用いられる（Ａ）成分に含まれる水酸基含有樹脂としては、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、水酸基価としては、好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、塗膜の硬化性が不足し、耐薬品性、耐溶剤性が低下する。また、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、加工性が低下するため好ましくない。また、数平均分子量は、好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲であり、より好ましくは１，０００〜１５，０００の範囲であり、さらに好ましくは１，２００〜１３，０００の範囲である。

数平均分子量が１，０００未満の場合には、加工性が低下するため好ましくない。また、１５，０００を超える場合には、耐薬品性、耐溶剤性が低下する。前記水酸基を有するポリエステル樹脂としては、例えば、高分子ポリエステル樹脂、油変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂等を挙げることができ、市販されているものとしては、例えば、ベッコライトＭ−６００３−６０、ベッコライトＭ−６６０１−６０−Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製）、バイロンＧＫ−１３ＣＳ（東洋紡績（株）製）、アロプラッツ１７１１、アロセット５５３４−ＳＢ６０（日本触媒（株）製）、アラキード７０５２Ｌ(荒川化学工業（株）製)等が挙げられる。これらの樹脂は、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

本発明において用いられる（Ａ）成分に含まれるブロックイソシアネート硬化剤化合物の例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートのようなイソシアネートモノマーと呼ばれる化合物、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体のようなポリイソシアネート誘導体などポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全部をブロック剤でブロック化して製造したものが挙げられる。このブロック化剤の例としては、例えば、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなどのケトオキシム系ブロック化剤、フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノールなどのフェノール系ブロック化剤、イソプロパノール、トリメチロールプロパンなどのアルコール系ブロック化剤、マロン酸エステル、アセト酢酸エステルなどの活性メチレン系ブロック化剤などが挙げられる。これらのポリブロックイソシアネート化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

本発明のプレコート用熱硬化型塗料組成物には、（Ｂ）アルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物で表面処理された無機化合物、及び（Ｃ）リン酸チタニウム系化合物が必須成分として含有されている。
本発明において用いられる（Ｂ）成分の窒素化合物で表面処理された無機化合物は、単に窒素化合物を混合して担持させた無機化合物ではなく、官能基を含有する窒素化合物が、無機化合物表面を化学的反応によって改質した無機化合物である。

（Ｂ）成分のアルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物で表面処理された無機化合物において、アルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物としては、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類を化学結合によって捕獲し得る分子中に−ＮＨ基、−ＮＨ₂基を含有するものであり、例えば１級アミン、２級アミン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、アミノトリアゾール化合物、エチレン尿素が挙げられる。１級アミン及び２級アミンとしては、例えばドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、イミダゾリジノンなど、またアミノ酸であるリシン、アルギニン、ヒスチジン及びその誘導体などが挙げられる。

またヒドラジン誘導体は、１分子中に少なくとも２個以上のヒドラジド基又はセミカルバジド基を有するものであり、該ヒドラジン誘導体としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド等が挙げられる。

また、アミノトリアゾールとしては、例えば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−フェニル−１，２，４−トリアゾールを挙げることができる。また、エチレン尿素等も好適である。

また、表面処理される無機化合物としては、多孔質二酸化ケイ素、活性炭、多孔質金属酸化物、チタン酸カリウム、及びリン酸ジルコミウムから選ばれる少なくとも１種の物質であり、ここで示される多孔質金属酸化物としては、例えば、多孔質アルミナ、チタニア、ジルコニア等が挙げられ、多孔質二酸化ケイ素を含むこれらの複合酸化物であってもよい。具体的には、活性アルミナ、活性白土、ゼオライト、珪藻土であり、いずれも大きな吸着能を有する多孔質構造を持った化合物である。

活性アルミナは、ジプサイト、ベ−マイト、バイヤライト、無定形水和ゲルなどのアルミナ水和物を適当な温度、通常２００〜１，０００℃で焼成して得られる細孔構造を有する中間アルミナである。活性白土は、モンモリロナイト族の粘土鉱物と可溶性ケイ酸とを主成分とする粘土の１種である酸性白土を酸で処理し、塩基性成分の一部を溶出させたものである。ゼオライトには、含水アルミノケイ酸塩を主成分とした天然ゼオライトと、Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏを主成分とした合成ゼオライトがある。合成ゼオライトはパ−ムチットとも呼ばれ、炭酸ナトリウム、シリカ、アルミナ又はカオリンを共融する乾式法、又はケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムを合わせてゲルを沈澱させる湿式法によって製造される。

天然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれもイオン交換能を有し、脱水しても結晶構造が変化せず、脱水した後に分子サイズの細孔が得られ、大きい吸着能を有する。また水熱合成によりアルミノケイ酸ナトリウムゲルを結晶化し脱水した後に一定サイズの細孔が得られる、モレキュラ−シ−ブ等も用いられる。珪藻土は、二酸化ケイ素水和物で多孔質構造を有するため液体をよく吸収する性質がある。
アルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物は、一般に表面処理される無機化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が用いられる。

市販されているものとしては、例えば、窒素含有化合物を金属酸化物に表面処理したザオバスーパー＃１００、ホルムクリンＨ−３００(大和化学工業（株）製)、アミンをシリカに表面処理したケスモン
ＮＳ−１０３、ＮＳ−１３Ｔ、ＴＮＳ−１１０、ＴＮＳ−１２０（東亞合成（株）製）等が挙げられる。

（Ｂ）成分のアルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物で表面処理された無機化合物の平均粒径は、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。その平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、塗膜のホルマリンやアンモニアなどの有害物の吸着能が低くなり、２０μｍを超える場合には、塗膜外観が悪くなる傾向がある。
（Ｂ）成分のアルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物で表面処理された無機化合物は、上記樹脂固形分１００重量部に対し、０．１〜１０質量部となるようにするのが好ましく、０．２〜８質量部がさらに好ましい。該使用割合が、０．１質量部未満の場合には、塗膜のホルマリンやアンモニアなどの有害物の吸着能に劣り、１０質量部を超える場合には、塗膜の加工性が低下するので好ましくない。

本発明において用いられる（Ｃ）成分のリン酸チタニウム系化合物としては、一般式（１）で表されるリン酸チタニウム系化合物またはその縮合体が挙げられる。
Ｔｉ（ＯＨ）ｘ（ＰＯ_４）ｙ（ＨＰＯ_４）ｚ（Ｈ_２ＰＯ_４）ｍ（ＯＲ）ｎ（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝３または４を満たす数である。）
Ｒの炭素数が少ないと、消臭の効果が低くなる傾向がある。逆に炭素数が多すぎると、分散しにくくなる傾向がある。Ｒはエチル基またはイソプロピル基であることが好ましい。
このリン酸チタニウム系化合物としては、例えば、Ｔｉ（ＯＨ）（Ｈ_２ＰＯ_４）_２（ＯＲ）、Ｔｉ（ＯＨ）（ＰＯ_４）、Ｔｉ（ＯＨ）_２（Ｈ_２ＰＯ_４）（ＯＲ）、Ｔｉ（ＯＨ）（ＨＰＯ_４）（ＯＲ）、Ｔｉ（ＯＨ）（ＨＰＯ_４）（Ｈ_２ＰＯ_４）、Ｔｉ（ＯＨ）_２（Ｈ_２ＰＯ_４）_２、Ｔｉ（ＯＨ）_３（Ｈ_２ＰＯ_４）、Ｔｉ（ＯＨ）_３（ＯＲ）などが好ましい。

市販されているものとしては、例えば、エコキメラＳＥ−５０Ｅ、エコキメラＳＷ−５０（（有）ＹＯＯコーポレーション製）、ナノファイン−２（ジェイセップ（株）製）等が挙げられる。
本発明において用いられる（Ｃ）成分のリン酸チタニウム系化合物は、上記樹脂固形分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部となるようにするのが望ましい。さらに好ましくは０．２〜８質量部が望ましい。該使用割合が、０．１質量部未満の場合には、塗膜が吸収したホルマリンやアンモニアなどの有害物の分解能に劣り、１０質量部を超える場合には、塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。

本発明のプレコート用熱硬化型塗料組成物には、さらに顔料として、必要に応じて、例えば二酸化チタン、カ−ボンブラック、ベンガラ、フタロシアニンブル−などの着色顔料、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレ−、ケイ砂、パライトなどの体質顔料や骨材等を、適宜選択して配合してもよい。上記顔料全体としては、塗料中の全固形分に占める全顔料（アルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物で表面処理された無機化合物を含む）の体積割合が２〜７０質量％となるよう配合されるのが塗膜の緻密性、遮断性の点から望ましい。

本発明のプレコート用熱硬化型塗料組成物は、さらに必要に応じて界面活性剤、分散剤、消泡剤、増粘剤などの塗料用添加剤を配合することができる。また、製造する方法は特別なものではなく、それ自体公知の方法で行うことができる。例えば、主体樹脂に硬化剤、顔料分、必要に応じて塗料用添加剤を加え、攪拌機等の公知の手段で均一に分散せしめることによって行うことができる。また、必要に応じ、抗菌、防カビ剤や帯電防止剤及びトルマリン等のマイナスイオン発生材料を配合することができる。

本発明のプレコート用熱硬化型塗料組成物が適用される素材としては、種々の金属板が用いられ、例えば冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気合金亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板（非合金化）・亜鉛鉄板、溶融亜鉛メッキ鋼板（合金化）、溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板などの亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などが挙げられる。また、金属板に下塗り塗料を塗布する際には、金属板の表面に塗装前処理を施すことが好ましく、この塗装前処理としては、ブレコートメタル用前処理として用いられる化成処理ならいすれでもよく、例えばクロメート化成処理、リン酸塩化成処理、複合酸化皮膜処理などが挙げられる。

本発明のプレコート用熱硬化型塗料組成物を用いて得られるプレコート金属板は、以下のような塗装仕上げにより得ることが出来る。すなわち、金属板に必要に応じて下塗り塗料を塗布して硬化させた後、アルデヒド化合物吸着能を有する本発明のプレコート用熱硬化型塗料組成物を上塗り塗料として塗布し、加熱硬化させる金属板の塗装仕上げ方法が挙げられる。
下塗り塗料、及び本発明の上塗り塗料の塗装方法は、種々の塗装方法により行うことができるが、ロールコーター、フローコーター又はスプレー等による塗装方法が好ましい。ロールコーターにより上塗り塗料を塗布する場合、ナチュラル方式及びリバース方式が考えられるが、リバース方式の方が塗面の表面平滑性の点で好ましい。

下塗り塗料、及び本発明の上塗り塗料で塗布した塗膜は、順次塗布の都度硬化させるが、この硬化は、通常１００〜３００℃で、５秒〜５分の硬化条件で行えばよく、例えばコイルコーティングなどによって塗装するプレコート金属板の塗装分野においては、通常素材到達最高温度が１２０〜２６０℃で、１５〜１２０秒の硬化条件で硬化する方法が好ましい。
下塗り塗料で塗布した塗膜の厚みは、１〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。また、本発明の上塗り塗料で塗布した塗膜の厚みは、１０〜４０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものでない。なお、実施例、比較例における、塗膜物性評価は下記の方法によりおこなった。
（１）加工性−１
２０℃の室温にて、幅５ｃｍに切断した試験片について、４Ｔでは試験片と同ーの塗板を４枚内側にはさみ塗膜を外側にして１８０度密着曲げを行った。評価はその後セロハン粘着テープにて剥離し、以下の基準で評価した。
◎；剥離なし（問題なし）。
○；剥離が１０％以下である（実用上問題がない）。
×；剥離が５０％以上である（問題がある）。

（２）加工性−２
２０℃の室温にて、幅５ｃｍに切断した試験片について、８Ｔでは試験片と同ーの塗板を８枚内側にはさみ、塗膜を外側にして１８０度密着曲げを行った。評価は１０倍ルーペで先端部を観察し、以下の基準で評価した。
◎；クラックなし（問題なし）。
〇；クラックが１０％以下である（実用上問題がない）。
×；クラックが５０％以上である（問題がある）。
（３）耐衝撃性
ＪＩＳＫ−５４００（１９９０）８．３．２デユポン式を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。

（４）鉛筆硬度
ＪＩＳＫ−５４００（１９９０）８．４．１（ａ）に準じて鉛筆引っかき試験機で傷の発生しない鉛筆硬度を求めた。
（５）耐沸騰水性
ＪＩＳＫ−５４００（１９９０）８．２０に準じて試験片を沸騰水に２時間浸せきした後、塗膜の異常を観察し、以下の基準で判定した。
〇；塗膜に全く異常なし。
△；僅かに塗膜のふくれが認められる。
×；明らかに塗膜のふくれが認められる。

（６）ホルムアルデヒド吸着性（繰り返し試験）
縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切断した試験片を、１Ｌ容積のテドラーバッグに入れ、密封・脱気後、１０ｐｐｍのホルムアルデヒドガスを１Ｌ注入した。室温にて２時間放置後、テドラーバッグ内のホルムアルデヒドガス濃度を、検知管を用いて測定し、ホルムアルデヒド吸着性能を、以下の基準で評価した。
◎：０．１〜３ｐｐｍである（極めて良好な範囲）。
○：３ｐｐｍを超えて５ｐｐｍまでである（実用上、良好と考えられる範囲）。
×：５ｐｐｍを超える（良好とはいえない範囲）。

上記試験後、新規のテドラーバックに試験片を入れ、空気１Ｌを注入した。５０℃３時間保持後、テドラーバッグ内のホルムアルデヒド濃度を、検知管を用いて測定し、再放出性を、以下の基準で評価した。
◎：０．１〜０．３ｐｐｍである（極めて良好な範囲）。
○：０．３ｐｐｍを超えて０．５ｐｐｍまでである（実用上、良好と考えられる範囲）。
×：０．５ｐｐｍを超える（良好とはいえない範囲）。
評価後は脱気し、空気１Ｌを封入し、１９時間放置した。
上記吸着性能試験、再放出試験を繰り返し行なった。
繰り返し性能の評価は吸着、再放出試験を３サイクル、５サイクルの結果にて評価した。

（実施例１）「熱硬化型プレコート用塗料１」の製造
（Ａ）成分のバイロンＧＫ１３ＣＳ（東洋紡績（株）製、ポリエステル樹脂、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７，０００、不揮発分５０質量％）９３質量部、（Ｃ）成分のエコキメラ
ＳＥ−５０Ｅ（(有) ＹＯＯコーポレーション製、リン酸チタニア）２質量部、顔料としてＪＲ−６０２（テイカ（株）製、二酸化チタン）３６質量部、溶剤として、ソルベッソ１００（エッソ（株）製、芳香族石油ナフサ）２３．１質量部、シクロヘキサノン２３．２質量部をサンドミルにて、粒度が１０μｍ以下になるように分散して、顔料のミルベースを得た。

この顔料ミルベースに、（Ａ）成分のＤｅｓｍｏｄｕｒＢＬ３１７５（Ｂａｙｅｒ社製、ブロックイソシアネート化合物、有効ＮＣＯ１１．１質量％、不揮発分７５質量％）７質量部、（Ｂ）成分のザオバスーパー＃１００（大和化学工業（株）製、消臭剤）２質量部、表面調整剤ＢＹＫ−３２５（ビックケミー（株）製）０．２質量部、イソシアネート解離触媒であるジブチル錫ジラウレート０．５質量部を加えて混合し溶剤型塗料を作成した。得られた塗料は、ソルベッソ＃１００（エッソ（株）製：芳香族石油ナフサ）／シクロヘキサノン（５０質量部／５０質量部）により、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行い、「熱硬化型プレコート用塗料１」を得た。塗料組成物の配合は表１に示した。

次いで、溶融５５％アルミ−亜鉛系合金めっき鋼板（ガルバリウム鋼板）、板厚０．３５ｍｍの塗布型クロメート処理された鋼板素材に、プレカラープライマーＨＰ−３２（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、エポキシ樹脂系塗料）を下塗り塗料として塗布し、鋼板の最高到達温度が２１０℃となるように焼き付けた後、熱硬化型プレコート鋼板用塗料１をロールコーター用いて、膜厚が２０μｍの膜厚になるように塗布し、鋼板の最高到達温度が２４０℃となるように塗装した。得られた試験板を塗膜物性試験に供した。その評価結果を表１に示す。

（実施例２〜７、比較例２〜４）
実施例１の（Ａ）成分のポリエステル樹脂をアラキード７０５２L（荒川化学工業（株）製、ポリエステル樹脂、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４，０００、不揮発分６０質量％）に、（Ｃ）成分を表１及び表２に示した顔料の種類と量に替えた以外は、実施例１と同様にして顔料のミルベースを製造した。また、実施例１と同様にして、表１及び表２に示した残りの原料を顔料ミルベースに加えて混合し、ソルベッソ＃１００（エッソ（株）製：芳香族石油ナフサ）／
シクロヘキサノン（５０質量部／５０質量部）により、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行い、「熱硬化型プレコート用塗料２〜７、９〜１１を得た。次に、実施例１と同様にして、焼き付けた下塗り塗膜の上に、熱硬化型プレコート鋼板用塗料２〜７、９〜１１を各々ロールコーター用いて、膜厚が２０μｍの膜厚になるように塗布し、鋼板の最高到達温度が２４０℃となるように順次塗装した。得られた試験板を塗膜物性試験に供した。その評価結果を表１、表２に示す。

（比較例１、５）
（Ａ）成分のポリエステル樹脂アラキード７０５２L ８０質量部と二酸化チタンＪＲ−６０２４０質量部、溶剤として、ソルベッソ１００（エッソ（株）製芳香族石油ナフサ）１９．６質量部、シクロヘキサノン１９．６質量部をサンドミルにて、粒度が１０μｍ以下になるように分散して、顔料のミルベースを得た。次に、この顔料ミルベースに、（Ａ）成分のＤｅｓｍｏｄｕｒＢＬ３１７５
２０質量部、表面調整剤ＢＹＫ−３２５０．２質量部をそれぞれ添加混合した。この塗料に、表２に示した残りの原料を加えて混合し、ソルベッソ＃１００（エッソ（株）製：芳香族石油ナフサ）／シクロヘキサノン（５０質量部／５０質量部）により、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行い、熱硬化型プレコート用塗料８、１２を得た。
次に、実施例１と同様にして、焼き付けた下塗り塗膜の上に、熱硬化型プレコート鋼板用塗料８、１２を各々ロールコーター用いて、膜厚が２０μｍの膜厚になるように塗布し、鋼板の最高到達温度が２４０℃となるように順次塗装した。得られた試験板を塗膜物性試験に供した。その評価結果を表１、表２に示す。

表１、表２において、添字の物質は、以下に示すものである。
１」バイロンＧＫ１３ＣＳ：商品名、東洋紡績（株）製、ポリエステル樹脂水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７０００、不揮発分５０質量％、
２」アラキード７０５２Ｌ：商品名、荒川化学工業（株）製、ポリエステル樹脂、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４，０００、不揮発分６０質量％
３」ＤｅｓｍｏｄｕｒＢＬ３１７５：商品名、Ｂａｙｅｒ社製、ブロックイソシアネート化合物、有効ＮＣＯ１１．１質量％、不揮発分７５質量％
４」ザオバスーパー＃１００：商品名、窒素含有化合物を金属酸化物に吸着した無機化合物、平均粒径１μｍ
５」ケスモンＮＳ−１０３：商品名、アミンをシリカに吸着した無機化合物、平均粒径４μｍ
６」エコキメラＳＥ−５０Ｅ：商品名、(有)ＹＯＯコーポレーション、リン酸チタニア溶液
７」ＪＲ−６０２：商品名、テイカ（株）製、二酸化チタン
８」ソルベッソ１００：エッソ（株）製、芳香族石油ナフサ
９」ＢＹＫ−３２５：ビックケミー（株）製、表面調整剤

実施例１〜７は加工性、耐衝撃性、鉛筆硬度、耐沸騰水性の塗膜物性に問題がなく、またホルムアルデヒド吸着性、耐再放出性、繰り返し消臭性に優れている。比較例１については（Ｃ）成分を含まない例であり、ホルムアルデヒド吸着能はあるが、繰り返し性能が劣る。比較例２は（Ｂ）成分の含有量が上限を超えている例であり、ホルムアルデヒド吸着性、耐再放出性、繰り返し消臭性に優れているが、加工性、耐衝撃性が劣る。比較例３は（Ｃ）成分の含有量が上限を超えている例であり、ホルムアルデヒド吸着性、耐再放出性、繰り返し消臭性に優れているが、耐沸騰水性が劣る。比較例４は（Ｂ）成分を含まない例であるが、ホルムアルデヒド吸着能が劣る。比較例５は（Ｂ）、（Ｃ）
成分の両方を含まない例であるが、ホルムアルデヒド吸着能、繰り返し性能ともに劣る。

Claims

（Ａ）水酸基含有樹脂とブロックイソシアネート硬化剤を含有する皮膜形成樹脂組成物、（Ｂ）アルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物で表面処理された無機化合物、及び（Ｃ）リン酸チタニウム系化合物を、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分０．１〜１０質量部及び（Ｃ）成分０．１〜１０質量部の割合で、含有することを特徴とするプレコート用熱硬化型塗料組成物。
（Ｂ）成分におけるアルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物が、１級アミン、２級アミン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、アミノトリアゾール、及びエチレン尿素から選ばれる少なくとも１種の物質であり、無機化合物が多孔質二酸化ケイ素、活性炭、多孔質金属酸化物、チタン酸カリウム、及びリン酸ジルコミウムから選ばれる少なくとも１種の物質であることを特徴とする請求項１記載のプレコート用熱硬化型塗料組成物。
（Ａ）成分に含まれる水酸基含有樹脂が、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，０００〜２０，０００である水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アルキド樹脂、及び水酸基含有アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプレコート用熱硬化型塗料組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のプレコート用熱硬化型塗料組成物を金属板に塗装して得られるプレコート金属板。