KR20080083694A - 프리코팅용 열경화형 도료 조성물 및 그것을 이용한프리코팅 금속판 - Google Patents

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신지 야기
다다시게 나카모토
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바스프코팅즈재팬 가부시키가이샤
가부시키가이샤 고베 세이코쇼
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Abstract

새집 증후군의 원인 물질인 폼알데하이드를 휘산시키지 않고 옥내에 휘산되어 있는 유해 물질을 흡착, 분해하고, 더욱이 도막 물성이 뛰어난 프리코팅 금속판을 얻을 수 있는 프리코팅용 열경화형 도료 조성물 및 그것을 이용한 프리코팅 금속판을 제공한다. (A) 수산기 함유 수지와 블록 아이소시아네이트 경화제를 함유하는 피막 형성 수지 조성물, (B) 알데하이드 화합물 흡착능을 갖는 함질소 화합물로 표면 처리된 무기 화합물, 및 (C) 인산 타이타늄계 화합물을 (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분 0.1∼10질량부 및 (C) 성분 0.1∼10질량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 프리코팅용 열경화형 도료 조성물 및 그 조성물을 이용한 프리코팅 금속판.
프리코팅 금속판, 프리코팅용 열경화형 도료 조성물, 폼알데하이드, 새집 증후군, 휘산

Description

프리코팅용 열경화형 도료 조성물 및 그것을 이용한 프리코팅 금속판{THERMOSETTING COATING COMPOSITION FOR PRECOATING AND METAL SHEET PRECOATED THEREWITH}
본 발명은 신규한 소취성(消臭性)을 갖는 프리코팅용 열경화형 도료 조성물 및 그것을 이용한 프리코팅 금속판에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 새집 증후군의 원인 물질인 폼알데하이드를 휘산시키지 않고 옥내에 휘산되어 있는 유해 물질을 흡착, 분해하고, 더욱이 도막 물성이 뛰어난 프리코팅 금속판을 얻을 수 있는 프리코팅용 열경화형 도료 조성물 및 그것을 이용한 프리코팅 금속판에 관한 것이다.
최근, 일반 주택, 오피스 빌딩, 극장이나 영화관, 백화점 등의 건축물이나 자동차나 전차 등의 차량 등에서의 냉난방 설비가 충실하여, 이들 생활 공간에 있어서는 그 냉난방 효과를 높이기 위하여 종래에 비하여 기밀성이 높아지고 있다. 벽재, 천장재, 칸막이재, 벽 클로쓰(cloth)재 등의 건축용 내장재나, 자동차나 전차 등의 탈것의 차실 내에서 사용되는 차량용 내장재나, 옥내나 차실 내 등에 배치 되는 가구나 일용품 등의 조도품(調度品)용 재료 등 인간의 생활 공간에서 사용되는 다양한 내장재나 조도품 등(내장재)으로부터 휘발되는 폼알데하이드 등의 유해 물질에 의한 새집 증후군 등이 사회 문제가 되고 있다.
특히, 일본 내의 건축 마감에서 실내의 바닥·벽면, 천장에 있어서는 석고 보드, 합판, 파티클 보드, 비닐 벽지, 염화비닐 바닥재 등을 내장재로서 사용하는 건식 공법 마감이 주류이다. 이 방법은 생산 비용이 저렴하고, 시공하기 쉽기 때문에 경제 효율이 높다는 이점이 있다. 그러나, 이들을 내장재로 하는 마감에서는 통상 합판의 접착제 부분에 포함되는 폼알데하이드(포르말린)나 유기 용제, 비닐재에 포함되는 가소제·난연제 등의 유해물이 실내에 휘산한다. 그 때문에, 이들 유해물의 거주 공간에서의 농도가 높아져 인체에 대한 악영향의 문제가 발생해 왔다. 예컨대 아토피, 알레르기나 발암성과의 관련도 지적되게 되었으며, 건축 기준법에 의해 규제가 강화되어 왔다.
또 한편, 전기 기기, 파티클 보드, 실내 기물, 차량 내장 등에 프리코팅 강판이 사용되고 있으며, 특히 사람이 항상 생활하는 실내 공간에 사용되는 파티클 보드 등에 대해서는 상기와 같은 상황 때문에 폼알데하이드 등의 배출 규제를 고려하여야 한다. 현재, 이러한 분야에 사용되는 도장 강판은 하도 도막과 상도 도막에 의한 2층 도막이 주류이며, 또한 상도 도료에 사용되는 도료는 수산기를 갖는 알키드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등과 아미노 수지(멜라민 유도체, 유레아 유도체 등)를 조합한 도료가 주류이다. 이 경우, 아미노 수지는 폼알데하이드를 메틸올화 반응시킴으로써 제조되고 있는 관계로, 폼알데하이드가 반응후에도 유리 폼알데하이드를 함유하고, 소부(燒付) 도막후에도 잔존하며, 파티클 보드에 도장된 도막 자체로부터 발산된다는 문제점이 존재한다.
이러한 문제점에 대하여, 수산기 함유 수지와 블록 아이소시아네이트 경화제로 가교를 행하는 소부형 도료가 제안된 바 있다. 이 방법이라면 폼알데하이드를 도료 중에 포함하지 않고, 소부한 후의 도막에 폼알데하이드를 함유하는 일도 없으나, 도료 중에 포함되는 용제나 저분자 물질 등의 유해 성분이 소부 후에도 도막에 미량 잔존하여 완전히 제거하는 것은 불가능하다. 또한 폼알데하이드의 휘발을 고려하면, 상도 도막과 하도 도막 모두 아이소시아네이트 경화형 도료계를 사용할 필요가 있어, 프레코팅 강판으로서 도막 성능면, 경제면에 있어서도 상당히 제한된다는 문제점이 있었다.
문제 해결 방법으로서, 수용성 또는 수분산성 수지(A)와 활성 알루미나, 활성 백토, 제올라이트, 규조토로부터 선택되는 1종류 이상의 안료(B)를 함유하는 실내 오염 대책용 수성 도료가 개시되어 있다(예컨대 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 도료 조성물은 수계의 상건형 도료로서, 고온 단시간 소부에 적합하지 않으며, 또한 프리코팅 강판용 도막으로서의 가공성이 불충분하였다.
이 가공성을 개량한 것으로서, 수산기 함유 수지와 블록 아이소시아네이트 경화제로 가교를 행하는 소부형 도료로서, 또한 폼알데하이드에 대한 흡착 성능을 갖는 질소 화합물을 함유하고, 필요에 따라 활성 알루미나, 활성 백토, 제올라이트, 규조토로부터 선택되는 1종류 이상의 안료를 함유하는 열경화형 프리코팅용 도료 조성물이 개시되어 있다(예컨대 특허 문헌 2 참조). 그러나, 이 도료 조성물은 폼알데하이드를 일정량 흡수하는데, 흡수능이 포화가 되어 어떤 일정량 이상 흡수하지 않는다는 결점이 있었다.
또한 이온 생성능을 갖는 세라믹스 미분말(A) 및 중금속 이온을 함유하는 유리 미분말(B)을 포함하는 합성 수지 도료 조성물이 개시되어 있다(예컨대 특허 문헌 3 참조). 그러나, 이 도료 조성물에 의해 형성된 도막은 폼알데하이드에 대한 흡착 성능이 불충분하다는 문제점이 있었다.
더욱이, 인산 타이타늄계 화합물 또는 그 축합체를 유효 성분으로 하는 항균, 소취제가 개시되어 있다(예컨대 특허 문헌 4 참조). 그러나, 이 항균, 소취제를 도막에 첨가한다는 기재가 없고, 첨가하여도 형성된 도막은 폼알데하이드에 대한 흡착 성능이 불충분하다는 문제점이 있었다.
실리카의 표면에 아미노기를 함유하는 유기 규소 화합물을 담지시킴으로써 아세트알데하이드의 소취 성능을 발현시킨 것이 알려져 있는데(예컨대 특허 문헌 5 참조), 이 재료에 대해서도 흡착이 포화 상태가 되었을 때 효과가 현저하게 저하한다는 문제점이 있었다.
산화 타이타늄의 광촉매 작용에 의해 소취 능력이 포화에 달하면 자기 재생성을 도모하는 도료(예컨대 특허 문헌 6 참조)가 알려져 있는데, 광(자외선)의 조사 없이는 활성 효과를 발휘하지 않고, 따라서 암실에서는 효과를 발휘하지 않는다. 이것을 해결하는 수단으로서, 산화 타이타늄에 암실에서도 효과를 나타내는 은이나 금을 병용하는 방법이 있는데, 환경 문제나 인체에의 영향이 우려되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 2000-095979호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 2005-255698호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 2002-038099호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 2002-308712호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 평 9-173830호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 평 11-130985호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 새집 증후군의 원인 물질인 폼알데하이드를 휘산시키지 않고 옥내에 휘산되어 있는 유해 물질을 흡착, 분해하고, 더욱이 도막 물성이 뛰어난 프리코팅 금속판을 얻을 수 있는 프리코팅용 열경화형 도료 조성물 및 그것을 이용한 프리코팅 금속판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 수산기 함유 수지와 블록 아이소시아네이트 경화제를 함유하는 피막 형성 수지 조성물과 알데하이드류 흡착능을 갖는 함질소 화합물에 의해 표면 처리된 무기 화합물 및 특정한 인산 타이타늄계 화합물을 배합하여 이루어지는 도료 조성물에 의해 도막 형성된 프리코팅 금속판이, 폼알데하이드의 배출이 없으면서 폼알데하이드 등을 흡착 또는 분해할 수 있음을 알아내고, 더욱이 가공성, 내충격성, 연필 경도, 내비등수성 등의 도막 물성이 뛰어난 도막을 얻는 것을 알아내고 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은, (A) 수산기 함유 수지와 블록 아이소시아네이트 경화제를 함유하는 피막 형성 수지 조성물, (B) 알데하이드 화합물 흡착능을 갖는 함질소 화합물로 표면 처리된 무기 화합물, 및 (C) 인산 타이타늄계 화합물을, (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분 0.1∼10질량부 및 (C) 성분 0.1∼10질량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 프리코팅용 열경화형 도료 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 프리코팅용 열경화형 도료 조성물에 있어서, (B) 성분에 있어서 알데하이드 화합물 흡착능을 갖는 함질소 화합물이 1차 아민, 2차 아민, 하이드라진, 하이드라진 유도체, 아미노트라이아졸 및 에틸렌요소로부터 선택되는 적어도 1종의 물질이며, 무기 화합물이 다공질 이산화 규소, 활성탄, 다공질 금속 산화물, 타이타늄산 칼륨 및 인산 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질인 것을 특징으로 하는 프리코팅용 열경화형 도료 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 프리코팅용 열경화형 도료 조성물에 있어서, (A) 성분에 포함되는 수산기 함유 수지가 수산기가가 5∼200mgKOH/g, 수평균 분자량이 1,000∼20,000인 수산기 함유 폴리에스터 수지, 수산기 함유 알키드 수지 및 수산기 함유 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 프리코팅용 열경화형 도료 조성물을 제공하는 것이다.
더욱이 본 발명은, 상기 도료 조성물을 도장하여 얻어지는 프리코팅 금속판을 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 실내의 벽면 등에 본 발명의 열경화형 도료 조성물을 적용하여 도막을 형성함으로써 이들 내장재로부터 휘산하는 폼알데하이드 등의 유해물을 차단, 또는 흡수 또는 분해하여 실내 오염을 효과적으로 방지할 수 있고, 형성된 도막도 가공성, 내충격성, 연필 경도, 내비등수성 등의 도막 물성이 뛰어나다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
발명에 있어서 사용되는 (A) 성분에 포함되는 수산기 함유 수지로는, 폴리에스터 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있고, 수산기가로는 바람직하게는 5∼200mgKOH/g의 범위이며, 보다 바람직하게는 10∼150mgKOH/g의 범위이다. 수산기가가 5mgKOH/g 미만인 경우에는 도막의 경화성이 부족하고, 내약품성, 내용제성이 저하한다. 또한 수산기가가 200mgKOH/g을 초과하는 경우에는 가공성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 수평균 분자량은 바람직하게는 1,000∼20,000의 범위이며, 보다 바람직하게는 1,000∼15,000의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1,200∼13,000의 범위이다.
수평균 분자량이 1,000 미만인 경우에는 가공성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 15,000을 초과하는 경우에는 내약품성, 내용제성이 저하한다. 상기 수산기를 갖는 폴리에스터 수지로는 예컨대 고분자 폴리에스터 수지, 오일 변성 폴리에스터 수지, 오일프리 폴리에스터 수지, 실리콘 변성 폴리에스터 수지 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 것으로는 예컨대 베코라이트(BECKOLITE) M-6003-60, 베코라이트 M-6601-60-S(다이닛폰 잉키 가가쿠 고교(주) 제조), 바일론(VYLON) GK-13CS(도요 보세키(주) 제조), 아로프랏츠 1711, 아로셋 5534-SB60(닛폰 쇼쿠바이(주) 제조), 아라키드 7052L(아라카와 가가쿠 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1종 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 (A) 성분에 포함되는 블록 아이소시아네이트 경화제 화합물의 예로는 예컨대 헥사메틸렌다이아이소시아네이트, 아이소포론다이아이소시아네이트, 톨릴렌다이아이소시아네이트, 다이페닐메테인다이아이소시아네이트, 자일릴렌다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메테인-4,4'-다이아이소시아네이트와 같은 아이소시아네이트 모노머라 불리는 화합물, 이들의 뷰렛체, 아이소시아누레이트체, 트라이메틸올프로페인의 어덕트체와 같은 폴리아이소시아네이트 유도체 등 폴리아이소시아네이트 화합물의 아이소시아네이트기의 일부 또는 전부를 블록제로 블록화하여 제조한 것을 들 수 있다. 이 블록화제의 예로는 예컨대 ε-카프로락탐, 메틸에틸케토옥심, 메틸아이소아밀케토옥심, 메틸아이소뷰틸케토옥심 등의 케토옥심계 블록화제, 페놀, 크레졸, 카테콜, 나이트로페놀 등의 페놀계 블록화제, 아이소프로판올, 트라이메틸올프로페인 등의 알코올계 블록화제, 말론산 에스터, 아세트아세트산 에스터 등의 활성 메틸렌계 블록화제 등을 들 수 있다. 이들 폴리블록아이소시아네이트 화합물은 1종 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 프리코팅용 열경화형 도료 조성물에는, (B) 알데하이드 화합물 흡착능을 갖는 함질소 화합물로 표면 처리된 무기 화합물, 및 (C) 인산 타이타늄계 화합물이 필수 성분으로서 함유되어 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 (B) 성분의 질소 화합물로 표면 처리된 무기 화합물은, 단순히 질소 화합물을 혼합하여 담지시킨 무기 화합물이 아니라, 작용기를 함유하는 질소 화합물이 무기 화합물 표면을 화학적 반응에 의해 개질한 무기 화합물이다.
(B) 성분의 알데하이드 화합물 흡착능을 갖는 함질소 화합물로 표면 처리된 무기 화합물에 있어서, 알데하이드 화합물 흡착능을 갖는 함질소 화합물로는 폼알데하이드 등의 알데하이드류를 화학 결합에 의해 포획할 수 있는 분자 중에 -NH기, -NH2기를 함유하는 것이며, 예컨대 1차 아민, 2차 아민, 하이드라진, 하이드라진 유도체, 아미노트라이아졸 화합물, 에틸렌요소를 들 수 있다. 1차 아민 및 2차 아민으로는 예컨대 도데실아민, 트라이데실아민, 테트라데실아민, 이미다졸리딘온 등, 또한 아미노산인 라이신, 아르기닌, 히스티딘 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
또한 하이드라진 유도체는 1분자 중에 적어도 2개 이상의 하이드라자이드기 또는 세미카바자이드기를 갖는 것이며, 상기 하이드라진 유도체로는 예컨대 옥살산 다이하이드라자이드, 말론산 다이하이드라자이드, 글루타르산 다이하이드라자이드, 석신산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 세바크산 다이하이드라자이드 등의 2∼18개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 카복실산 다이하이드라자이드; 말레산 다이하이드라자이드, 퓨마르산 다이하이드라자이드, 이타콘산 다이하이드라자이드 등의 모노올레핀성 불포화 다이카복실산 다이하이드라자이드; 프탈산, 테레프탈산 또는 아이소프탈산 다이하이드라자이드 및 피로멜리트산의 다이하이드라자이드, 트라이하이드라자이드 또는 테트라하이드라자이드; 나이트릴로트라이아세트산 트라이하이드라자이드, 시트르산 트라이하이드라자이드, 1,2,4-벤젠트라이하이드라자이드, 에틸렌다이아민테트라아세트산 테트라하이드라자이드, 1,4,5,8-나프토산 테트라하이드라자이드 등을 들 수 있다.
또한 아미노트라이아졸로는, 예컨대 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 4-아미노-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 5-아미노-3-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 3-아미노-5-페닐-1,2,4-트라이아졸을 들 수 있다. 또한 에틸렌요소 등도 적합하다.
또한 표면 처리되는 무기 화합물로는 다공질 이산화 규소, 활성탄, 다공질 금속 산화물, 타이타늄산 칼륨 및 인산 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질이며, 여기서 개시되는 다공질 금속 산화물로는 예컨대 다공질 알루미나, 타이타니아, 지르코니아 등을 들 수 있고, 다공질 이산화 규소를 포함하는 이들의 복합 산화물일 수도 있다. 구체적으로는, 활성 알루미나, 활성 백토, 제올라이트, 규조토이며, 모두 큰 흡착능을 갖는 다공질 구조를 가진 화합물이다.
활성 알루미나는 깁사이트(gibbsite), 뵈마이트(boehmite), 바이어라이트(bayerite), 무정형 수화 젤 등의 알루미나 수화물을 적당한 온도, 통상 200∼1,000℃에서 소성하여 얻어지는 세공 구조를 갖는 중간 알루미나이다. 활성 백토는 몬모릴로나이트족의 점토 광물과 가용성 규산을 주성분으로 하는 점토의 1종인 산성 백토를 산으로 처리하고, 염기성 성분의 일부를 용출시킨 것이다. 제올라이트에는 함수 알루미노규산염을 주성분으로 한 천연 제올라이트와, Na2O·Al2O3·xSiO2·yH2O를 주성분으로 한 합성 제올라이트가 있다. 합성 제올라이트는 퍼뮤타이트라고도 불리며, 탄산 나트륨, 실리카, 알루미나 또는 카올린을 공융하는 건식법, 또는 규산 나트륨과 알루민산 나트륨을 합쳐서 젤을 침전시키는 습식법에 의해 제조된다.
천연 제올라이트, 합성 제올라이트 모두 이온 교환능을 가지며, 탈수하여도 결정 구조가 변화되지 않고, 탈수한 후에 분자 크기의 세공을 얻을 수 있어 큰 흡착능을 갖는다. 또한 수열 합성에 의해 알루미노규산 나트륨 젤을 결정화하여 탈수한 후에 일정 크기의 세공을 얻을 수 있는 분자체(molecular sieve) 등도 사용된다. 규조토는 이산화 규소 수화물로서 다공질 구조를 갖기 때문에 액체를 잘 흡수하는 성질이 있다.
알데하이드 화합물 흡착능을 갖는 함질소 화합물은 일반적으로 표면 처리되는 무기 화합물 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부가 사용된다.
시판되고 있는 것으로는, 예컨대 함질소 화합물을 금속 산화물에 표면 처리한 자오바수퍼 #100, 폼클린 H-300(다이와 가가쿠 고교(주) 제조), 아민을 실리카에 표면 처리한 케스몬 NS-103, NS-13T, TNS-110, TNS-120(도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 알데하이드 화합물 흡착능을 갖는 함질소 화합물로 표면 처리된 무기 화합물의 평균 입자 크기는 0.1∼20μm가 바람직하고, 0.5∼10μm가 보다 바람직하다. 그 평균 입자 크기가 0.1μm 미만인 경우에는 도막의 포르말린이나 암모니아 등의 유해물의 흡착능이 낮아지고, 20μm를 초과하는 경우에는 도막 외관이 악화되는 경향이 있다.
(B) 성분의 알데하이드 화합물 흡착능을 갖는 함질소 화합물로 표면 처리된 무기 화합물은 상기 수지 고형분 100중량부에 대하여 0.1∼10질량부가 되도록 하는 것이 바람직하고, 0.2∼8질량부가 더욱 바람직하다. 상기 사용 비율이 0.1질량부 미만인 경우에는 도막의 포르말린이나 암모니아 등의 유해물의 흡착능이 떨어지고, 10질량부를 초과하는 경우에는 도막의 가공성이 저하하므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 사용되는 (C) 성분의 인산 타이타늄계 화합물로는 화학식 1로 표시되는 인산 타이타늄계 화합물 또는 그 축합체를 들 수 있다.
Ti(OH)x(PO4)y(HPO4)z(H2PO4)m(OR)n
(식 중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기이고, x, y, z, m 및 n은 각각 0 이상의 수이며, x+y+z+m+n=3 또는 4를 만족하는 수이다.)
R의 탄소수가 적으면 소취의 효과가 낮아지는 경향이 있다. 반대로 탄소수가 너무 많으면 잘 분산되지 않는 경향이 있다. R은 에틸기 또는 아이소프로필기인 것이 바람직하다.
이 인산 타이타늄계 화합물로는 예컨대 Ti(OH)(H2PO4)2(OR), Ti(OH)(PO4), Ti(OH)2(H2PO4)(OR), Ti(OH)(HPO4)(OR), Ti(OH)(HPO4)(H2PO4), Ti(OH)2(H2PO4)2, Ti(OH)3(H2PO4), Ti(OH)3(OR) 등이 바람직하다.
시판되고 있는 것으로는 예컨대 에코키메라 SE-50E, 에코키메라 SW-50((유)YOO 코퍼레이션 제조), 나노파인-2(제이셉(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 (C) 성분의 인산 타이타늄계 화합물은 상기 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부가 되도록 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.2∼8질량부가 바람직하다. 상기 사용 비율이 0.1질량부 미만인 경우에는 도막이 흡수한 포르말린이나 암모니아 등의 유해물의 분해능이 떨어지고, 10질량부를 초과하는 경우에는 도막의 내수성이 저하하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 프리코팅용 열경화형 도료 조성물에는 추가로 안료로서, 필요에 따라 예컨대 이산화 타이타늄, 카본 블랙, 벵갈라, 프탈로시아닌 블루 등의 착색 안료, 탄산 칼슘, 탈크, 마이카, 클레이, 규사, 펄라이트 등의 체질 안료나 골재 등을 적당히 선택하여 배합할 수도 있다. 상기 안료 전체로서는, 도료 중의 전체 고형분에 차지하는 전체 안료(알데하이드 화합물 흡착능을 갖는 함질소 화합물로 표면 처리된 무기 화합물을 포함함)의 부피 비율이 2∼70질량%가 되도록 배합되는 것이 도막의 치밀성, 차단성이라는 점에서 바람직하다.
본 발명의 프리코팅용 열경화형 도료 조성물은 필요에 따라 계면 활성제, 분산제, 소포제, 증점제 등의 도료용 첨가제를 더 배합할 수 있다. 또한 제조하는 방법은 특별한 것이 아니며, 그 자체 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예컨대 주체 수지에 경화제, 안료분, 필요에 따라 도료용 첨가제를 가하고, 교반기 등의 공지의 수단으로 균일하게 분산시킴으로써 행할 수 있다. 또한 필요에 따라, 항균, 곰팡이 방지제나 대전 방지제 및 토말린 등의 마이너스 이온 발생 재료를 배합할 수 있다.
본 발명의 프리코팅용 열경화형 도료 조성물이 적용되는 소재로는 다양한 금속판이 사용되며, 예컨대 냉연 강판, 전기 아연 도금 강판, 전기 합금 아연 도금 강판, 용융 아연 도금 강판(비합금화)·아연 철판, 용융 아연 도금 강판(합금화), 용융 아연-알루미늄 합금 도금 강판 등의 아연 도금 강판, 스테인레스 강판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판 등을 들 수 있다. 또한 금속판에 하도 도료를 도포할 때에는 금속판의 표면에 도장 전(前)처리를 실시하는 것이 바람직하며, 이 도장 전처리로서는 프리코팅 메탈용 전처리로서 사용되는 화성 처리이면 어느 것이어도 좋으며, 예컨대 크로메이트 화성 처리, 인산염 화성 처리, 복합 산화 피막 처리 등을 들 수 있다.
본 발명의 프리코팅용 열경화형 도료 조성물을 이용하여 얻어지는 프리코팅 금속판은 이하와 같은 도장 마감에 의해 얻을 수 있다. 즉, 금속판에 필요에 따라 하도 도료를 도포하여 경화시킨 후, 알데하이드 화합물 흡착능을 갖는 본 발명의 프리코팅용 열경화형 도료 조성물을 상도 도료로서 도포하고, 가열 경화시키는 금속판의 도장 마감 방법을 들 수 있다.
하도 도료 및 본 발명의 상도 도료의 도장 방법은 다양한 도장 방법에 의해 행할 수 있는데, 롤 코터, 플로 코터 또는 스프레이 등에 의한 도장 방법이 바람직 하다. 롤 코터에 의해 상도 도료를 도포하는 경우, 내츄럴 방식 및 리버스 방식을 생각할 수 있는데, 리버스 방식이 도면의 표면 평활성의 점에서 바람직하다.
하도 도료 및 본 발명의 상도 도료로 도포한 도막은 차례로 도포때마다 경화시키는데, 이 경화는 통상 100∼300℃에서 5초∼5분의 경화 조건으로 행하면 되며, 예컨대 코일 코팅 등에 의해 도장하는 프리코팅 금속판의 도장 분야에 있어서는 통상 소재 도달 최고 온도가 120∼260℃에서, 15∼120초의 경화 조건으로 경화하는 방법이 바람직하다.
하도 도료로 도포한 도막의 두께는 1∼10μm가 바람직하고, 3∼8μm가 보다 바람직하다. 또한 본 발명의 상도 도료로 도포한 도막의 두께는 10∼40μm가 바람직하고, 15∼30μm가 보다 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예, 비교예에 있어서, 도막 물성 평가는 하기의 방법에 의해 행하였다.
(1)가공성-1
20℃의 실온에서 폭 5cm로 절단한 시험편에 대하여 4T에서는 시험편과 동일한 칠판을 4장 내측에 끼워 도막을 외측으로 하여 180도 밀착 굽힘을 행하였다. 평가는 그 후 셀로판 점착 테이프로 박리하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎; 박리 없음(문제 없음).
○; 박리가 10% 이하임(실용상 문제가 없음).
×; 박리가 50% 이상임(문제가 있음).
(2)가공성-2
20℃의 실온에서 폭 5cm로 절단한 시험편에 대하여 8T에서는 시험편과 동일한 칠판을 8장 내측에 끼우고, 도막을 외측으로 하여 180도 밀착 굽힘을 행하였다. 평가는 10배 확대경(Loupe)으로 선단부를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎; 크랙 없음(문제 없음).
○; 크랙이 10% 이하임(실용상 문제가 없음).
×; 크랙이 50% 이상임(문제가 있음).
(3)내충격성
JIS K-5400(1990) 8.3.2 듀퐁식을 이용하여 반경 6.35mm의 가격틀에 시험편을 끼우고, 500g의 추를 40cm의 높이에서 낙하시켰을 때의 도막의 손상을 육안으로 판정하였다.
(4)연필 경도
JIS K-5400(1990) 8.4.1 (a)에 준하여 연필 긁힘 시험기로 흠집이 발생하지 않는 연필 경도를 구하였다.
(5)내비등수성
JIS K-5400(1990) 8.20에 준하여 시험편을 끓는 물에 2시간 담근 후 도막의 이상을 관찰하고, 이하의 기준으로 판정하였다.
○; 도막에 전혀 이상 없음.
△; 약간 도막의 부풂이 관찰됨.
×; 명백하게 도막의 부풂이 관찰됨.
(6)폼알데하이드 흡착성(반복 시험)
세로 10cm, 가로 10cm의 크기로 절단한 시험편을 1L 용적의 테들러백(Tedlar bag)에 넣고, 밀봉·탈기후 10ppm의 폼알데하이드 가스를 1L 주입하였다. 실온에서 2시간 방치후, 테들러백 내의 폼알데하이드 가스 농도를 검지관을 이용하여 측정하고, 폼알데하이드 흡착 성능을 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 0.1∼3ppm임(매우 양호한 범위).
○: 3ppm를 초과하여 5ppm까지임(실용상 양호하다고 생각되는 범위).
×: 5ppm을 초과함(양호하다 할 수 없는 범위).
상기 시험후, 새로운 테들러백에 시험편을 넣고, 공기 1L를 주입하였다. 50℃ 3시간 유지후, 테들러백 내의 폼알데하이드 농도를 검지관을 이용하여 측정하고, 재방출성을 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 0.1∼0.3ppm임(매우 양호한 범위).
○: 0.3ppm을 초과하여 0.5ppm까지임(실용상, 양호하다고 생각되는 범위).
×: 0.5ppm을 초과함(양호하다 할 수 없는 범위).
평가후에는 탈기하고, 공기 1L를 봉입하고, 19시간 방치하였다.
상기 흡착 성능 시험, 재방출 시험을 반복하여 행하였다.
반복 성능의 평가는 흡착, 재방출 시험을 3사이클, 5사이클의 결과로 평가하였다.
(실시예 1) "열경화형 프리코팅용 도료 1"의 제조
(A) 성분의 바일론 GK13CS(도요 보세키 (주) 제조, 폴리에스터 수지, 수산기가 20mgKOH/g, 수평균 분자량 7,000, 비휘발분 50질량%) 93질량부, (C) 성분의 에코키메라 SE-50E((유)YOO 코퍼레이션제, 인산 타이타니아) 2질량부, 안료로서 JR-602(테이카(주) 제조, 2산화 타이타늄) 36질량부, 용제로서 솔벳소 100(엣소(주) 제조, 방향족 석유 나프타) 23.1질량부, 사이클로헥산온 23.2질량부를 샌드 밀로 입도가 10μm 이하가 되도록 분산하여 안료의 밀 베이스를 얻었다.
이 안료 밀 베이스에 (A) 성분의 Desmodur BL3175(Bayer사 제조, 블록 아이소시아네이트 화합물, 유효 NCO 11.1질량%, 비휘발분 75질량%) 7질량부, (B) 성분의 자오바수퍼 #100(다이와 가가쿠 고교(주) 제조, 소취제) 2질량부, 표면 조정제 BYK-325(BYK-Chemie(주) 제조) 0.2질량부, 아이소시아네이트 해리 촉매인 다이뷰틸 주석 다이라우레이트 0.5질량부를 가하고 혼합하여 용제형 도료를 작성하였다. 얻어진 도료는 솔벳소 #100(엣소(주) 제조: 방향족 석유 나프타)/사이클로헥산온(50질량부/50질량부)에 의해 포드컵 No.4로 120±10초가 되도록 점도 조정을 행하고, "열경화형 프리코팅용 도료 1"을 얻었다. 도료 조성물의 배합은 표 1에 나타내었다.
이어서, 용융 55% 알루미늄-아연계 합금 도금 강판(갈바륨 강판), 판두께 0,35mm의 도포형 크로메이트 처리된 강판 소재에 프리컬러 프라이머 HP-32(상품명, BASF 코팅스 재팬(주) 제조, 에폭시 수지계 도료)을 하도 도료로서 도포하고, 강판의 최고 도달 온도가 210℃가 되도록 소부한 후, 열경화형 프리코팅 강판용 도료 1 을 롤 코터를 이용하여 막두께가 20μm인 막두께가 되도록 도포하고, 강판의 최고 도달 온도가 240℃가 되도록 도장하였다. 얻어진 시험판을 도막 물성 시험에 사용하였다. 그 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2∼7, 비교예 2∼4)
실시예 1의 (A) 성분의 폴리에스터 수지를 아라키드 7052L(아라카와 가가쿠 고교(주) 제조, 폴리에스터 수지, 수산기가 60mgKOH/g, 수평균 분자량 4,000, 비휘발분 60질량%)로, (C) 성분을 표 1 및 표 2에 나타낸 안료의 종류와 양으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 안료의 밀 베이스를 제조하였다. 또한 실시예 1과 동일한 방법으로 표 1 및 표 2에 나타낸 나머지 원료를 안료 밀 베이스에 가하여 혼합하고, 솔벳소 #100(엣소(주) 제조: 방향족 석유 나프타)/사이클로헥산온(50질량부/50질량부)에 의해 포드컵 No.4로 120±10초가 되도록 점도 조정을 행하여 열경화형 프리코팅용 도료 2∼7, 9∼11을 얻었다. 이어서 실시예 1과 동일한 방법으로 소부한 하도 도막 상에 열경화형 프리코팅 강판용 도료 2∼7, 9∼11을 각각 롤 코터를 이용하여 막두께가 20μm의 막두께가 되도록 도포하고, 강판의 최고 도달 온도가 240℃가 되도록 차례로 도장하였다. 얻어진 시험판을 도막 물성 시험에 사용하였다. 그 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타내었다.
(비교예 1, 5)
(A) 성분의 폴리에스터 수지 아라키드 7052L 80질량부와 2산화 타이타늄 JR-602 40질량부, 용제로서 솔벳소 100(엣소(주) 제조 방향족 석유 나프타) 19.6질량부, 사이클로헥산온 19.6질량부를 샌드 밀로 입도가 10μm 이하가 되도록 분산하여 안료의 밀 베이스를 얻었다. 다음 이 안료 밀 베이스에 (A) 성분의 DesmodurBL 3175 20질량부, 표면 조정제 BYK-325 0.2질량부를 각각 첨가 혼합하였다. 이 도료에 표 2에 나타낸 나머지 원료를 가하여 혼합하고, 솔벳소 #100(엣소(주) 제조: 방향족 석유 나프타)/사이클로헥산온(50질량부/50질량부)에 의해 포드컵 No.4로 120±10초가 되도록 점도 조정을 행하여 열경화형 프리코팅용 도료 8, 12를 얻었다.
다음 실시예 1과 동일한 방법으로 소부한 하도 도막 상에 열경화형 프리코팅 강판용 도료 8, 12를 각각 롤 코터를 이용하여 막두께가 20μm의 막두께가 되도록 도포하고, 강판의 최고 도달 온도가 240℃가 되도록 차례로 도장하였다. 얻어진 시험판을 도막 물성 시험에 사용하였다. 그 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타내었다.
Figure 112008055468099-PCT00001
Figure 112008055468099-PCT00002
표 1, 표 2에 있어서, 첨자의 물질은 이하에 나타낸 것이다.
1)바일론 GK13CS: 상품명, 도요 보세키(주) 제조, 폴리에스터 수지 수산기가 20mgKOH/g, 수평균 분자량 7000, 비휘발분 50질량%,
2)아라키드 7052L: 상품명, 아라카와 가가쿠 고교(주) 제조, 폴리에스터 수지, 수산기가 60mgKOH/g, 수평균 분자량 4,000, 비휘발분 60질량%
3)Desmodur BL3175: 상품명, Bayer사 제조, 블록아이소시아네이트 화합물, 유효 NCO 11.1질량%, 비휘발분 75질량%
4)자오바수퍼 #100: 상품명, 함질소 화합물을 금속 산화물에 흡착한 무기 화합물, 평균 입자 크기 1μm
5)케스몬 NS-103: 상품명, 아민을 실리카에 흡착한 무기 화합물, 평균 입자 크기 4μm
6)에코키메라 SE-50E: 상품명, (유)YOO 코퍼레이션, 인산 타이타니아 용액
7)JR-602: 상품명, 테이카(주) 제조, 2산화 타이타늄
8)솔벳소 100: 엣소(주) 제조, 방향족 석유 나프타
9)BYK-325: BYK-Chemie(주) 제조, 표면 조정제
실시예 1∼7은 가공성, 내충격성, 연필 경도, 내비등수성의 도막 물성에 문제가 없고, 또한 폼알데하이드 흡착성, 내재방출성, 반복 소취성이 뛰어나다. 비교예 1에 대해서는 (C) 성분을 포함하지 않는 예이며, 폼알데하이드 흡착능은 있지만 반복 성능이 떨어진다. 비교예 2는 (B) 성분의 함유량이 상한을 초과한 예이며, 폼알데하이드 흡착성, 내재방출성, 반복 소취성이 뛰어나지만, 가공성, 내충격성이 떨어진다. 비교예 3은 (C) 성분의 함유량이 상한을 초과한 예이며, 폼알데하이드 흡착성, 내재방출성, 반복 소취성이 뛰어나지만, 내비등수성이 떨어진다. 비교예 4는 (B) 성분을 포함하지 않는 예이나, 폼알데하이드 흡착능이 떨어진다. 비교예 5는 (B), (C) 성분을 모두 포함하지 않는 예인데, 폼알데하이드 흡착능, 반복 성능 모두 떨어진다.

Claims (4)

  1. (A) 수산기 함유 수지와 블록 아이소시아네이트 경화제를 함유하는 피막 형성 수지 조성물, (B) 알데하이드 화합물 흡착능을 갖는 함질소 화합물로 표면 처리된 무기 화합물, 및 (C) 인산 타이타늄계 화합물을 (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분 0.1∼10질량부 및 (C) 성분 0.1∼10질량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 프리코팅용 열경화형 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분에 있어서 알데하이드 화합물 흡착능을 갖는 함질소 화합물이 1차 아민, 2차 아민, 하이드라진, 하이드라진 유도체, 아미노트라이아졸 및 에틸렌요소로부터 선택되는 적어도 1종의 물질이며, 무기 화합물이 다공질 이산화 규소, 활성탄, 다공질 금속 산화물, 타이타늄산 칼륨 및 인산 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질인 것을 특징으로 하는 프리코팅용 열경화형 도료 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A) 성분에 포함되는 수산기 함유 수지가 수산기가가 5∼200mgKOH/g, 수평균 분자량이 1,000∼20,000인 수산기 함유 폴리에스터 수지, 수산기 함유 알키드 수지 및 수산기 함유 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 프리코팅용 열경화형 도료 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 프리코팅용 열경화형 도료 조성물을 금속판에 도장하여 얻어지는 프리코팅 금속판.
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