JP5121193B2

JP5121193B2 - 塗料組成物

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Publication number: JP5121193B2
Application number: JP2006242777A
Authority: JP
Inventors: くみ子松下; 剛小林
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2006-09-07
Filing date: 2006-09-07
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2026-09-07
Also published as: JP2008063439A

Description

本発明は、耐変色性に優れた抗菌性塗料組成物に関するものである。

近年、ＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブトウ球菌）等による院内感染や、Ｏ−１５７（病原性大腸菌）等を原因とする食中毒の発生が問題視されるようになってきており、清潔志向や安全志向が高まっている。このような背景のもと、細菌感染や微生物汚染を防止する目的で、種々の抗菌剤が利用されている。抗菌剤は、一般に有機系抗菌剤と無機系抗菌剤に大別されるが、最近では無機系抗菌剤が注目されている。これは、無機系抗菌剤が、有機系抗菌剤に比べ、薬剤の安定性、人体に対する安全性等に優れ、環境配慮の観点においても望ましいためである。さらに、無機系抗菌剤は、抗菌効果の持続性においても優れた効果が期待できるものである。無機系抗菌剤は、銀、銅、亜鉛、ヒ素、鉛等の抗菌性金属を活性種とするものであり、これらは古くから利用されている。この中でも銀は、安全性や抗菌スペクトルの広さから、最も注目を浴びている。

しかし、銀等の抗菌性金属は、熱や光に曝露されることで還元され、変色を引き起こすことが知られている。そのため、これら抗菌性金属を含む抗菌剤を配合した塗料では、色安定性を確保することが困難であり、特に合成樹脂エマルション塗料においてはその傾向が著しい。このような変色を抑制する技術として、ゼオライトやリン酸ジルコニウム塩等の無機質担体に銀を担持させる手法（特開昭６４−２４８６０号公報、特開２０００−１４３４２０号公報等）、イミダゾール、ウラシル等の含窒素環状化合物や、チオール基含有有機化合物と銀を反応させる手法（特開平１１−２４６２１３号公報、特開２００４−２２４７３５号公報、特開２００２−３０８７０８号公報等）等が提案されている。
しかしながら、これらの手法を用いても、塗料中で抗菌性金属が溶出して変色が生じたり、あるいは光に対する安定性が不十分であるために変色が生じる等の問題があり、長期安定性の点においては未だ課題が残されている状況である。

本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであり、長期にわたり変色を抑制することができる抗菌性塗料組成物を提供することを目的とするものである。

特開昭６４−２４８６０号公報特開２０００−１４３４２０号公報等特開平１１−２４６２１３号公報特開２００４−２２４７３５号公報特開２００２−３０８７０８号公報

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、抗菌性金属を含む抗菌剤が配合された塗料組成物に含窒素環状化合物のビス体を混合することにより、耐変色性において顕著な効果が得られることを見出し、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．結合材（ａ）の固形分１００重量部に対し、抗菌性金属を含む抗菌剤（ｂ）を０．０１〜５重量部含有する塗料組成物において、さらに、ビステトラゾール化合物（ｃ）を、前記抗菌剤（ｂ）中の抗菌性金属に対し１：０．１〜１：１０のモル比で含有することを特徴とする塗料組成物。
２．前記抗菌剤（ｂ）が銀を含むものであることを特徴とする１．記載の塗料組成物。

本発明によれば、抗菌性金属に起因する変色を抑制することができ、長期にわたる色安定性を確保することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明の塗料組成物は、結合材（ａ）、抗菌性金属を含む抗菌剤（ｂ）、及び含窒素環状化合物のビス体（ｃ）を必須成分として含むものである。

このうち、結合材（ａ）（以下「（ａ）成分」ともいう）としては、水溶性樹脂、水分散性樹脂、溶剤可溶形樹脂、無溶剤形樹脂、非水分散形樹脂、粉末樹脂等の各種結合剤、あるいはこれらを複合化した結合剤等を使用することができる。これらは架橋反応性を有するものであってもよい。また、（ａ）成分の形態は特に限定されず、１液型、２液型のいずれであってもよい。本発明では特に、水溶性樹脂及び／または水分散性樹脂が好適に用いられる。使用可能な樹脂の種類としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコール、エチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合系等を挙げることができる。

本発明組成物では、抗菌剤として、抗菌性金属を含む抗菌剤（ｂ）（以下「（ｂ）成分」という）を使用する。このような（ｂ）成分としては、有機系または無機系の抗菌性金属化合物、抗菌性金属化合物が基体粒子に担持された化合物等が挙げられ、市販品を使用することもできる。抗菌性金属としては、例えば、銀、銅、亜鉛等が挙げられ、この中でも特に銀が好適である。（ｂ）成分中の抗菌性金属の含有量は、通常０．００１〜２０重量％（好ましくは０．０１〜１０重量％）程度である。また、（ｂ）成分の粒子径は通常０．０１〜１０μｍ程度である。
（ｂ）成分としては、金属イオン状態のものと金属状態のものが広く知られている。一般に、前者は、細菌の細胞膜または、菌体内のタンパク質と反応することにより抗菌性を示し、後者は、光によって銀が励起されて生成する活性酸素種が抗菌性を示すとされている。このうち本発明では、前者の金属イオンを有する抗菌剤を用いた場合に、特に顕著な効果が得られる。

本発明における（ｂ）成分としては、特に金属イオンが担持された無機化合物が好適である。このような化合物を使用すれば、塗料や塗膜における（ａ）成分の溶出が抑制され、抗菌効果の持続性を高めることができる。金属イオンを担持させる無機化合物としては、例えば、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられ、この中でも特にゼオライトが好適である。ゼオライトとしては、例えば、チャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、クリノプチロライト等の天然ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等の合成ゼオライトが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
これらの無機化合物に金属イオンを担持させる方法は、公知の方法を用いればよく、例えば物理吸着または化学吸着により担持させる方法、イオン交換反応により担持させる方法、結合剤により担持させる方法、金属化合物を無機化合物に打ち込むことにより担持させる方法、蒸着、溶解析出反応、スパッタ等の薄膜形成法により無機化合物の表面に金属化合物の薄層を形成させることにより担持させる方法等が挙げられる。

（ｂ）成分の混合比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、固形分換算で通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜３重量部である。（ｂ）成分が０．０１重量部より少ない場合は、抗菌性能において十分な効果を得ることができない。（ｂ）成分が５重量部より多い場合は、コスト面で不利となり実用的でない。

含窒素環状化合物のビス体（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ともいう）は、含窒素環状構造を１分子内に２つ有する対称的な化学構造を有するものである。本発明では、含窒素環状化合物のこのような特異的な化学構造により、抗菌性金属イオンの安定性が高まり、変色抑制の効果が得られるものと考えられる。
含窒素環状化合物のビス体としては、ビステトラゾール化合物が好ましく、例えば、５，５′‐ビ（１Ｈ‐テトラゾール）、５，５′‐メチレンビス（２Ｈ‐テトラゾール）、５，５′‐アゾビス（１Ｈ‐テトラゾール）、５，５′‐ジアゾアミノビス（１Ｈ‐テトラゾール）、５，５′‐（２‐ブテン‐１，４‐ジイル）ビス（１Ｈ‐テトラゾール）、５，５′‐（１，４‐フェニレン）ビス（２Ｈ‐テトラゾール）、５，５′‐（１，３‐フェニレン）ビス（２Ｈ‐テトラゾール）、５，５′‐テトラメチレンビス（２Ｈ‐テトラゾール）、１，２‐ビス（１Ｈ‐テトラゾール‐５‐イル）ヒドラジン、５，５′‐（オキシビスエチレン）ビス（１Ｈ‐テトラゾール）、４，５‐ビス（１Ｈ‐テトラゾール‐５‐イル）‐２Ｈ‐イミダゾール、ビス（１Ｈ‐テトラゾール‐５‐イル）アミン、及びこれらの誘導体（ナトリウム塩、アンモニウム塩等の塩等）が挙げられる。

含窒素環状化合物のビス体における含窒素環状構造には、第２級アミンと第３級アミンが混在することが望ましい。このような化合物を用いた場合には、その対称的な化学構造に加え、第２級アミンにより生じるイオンと、第３級アミンが有するローンペアとの複合的作用により、耐変色性等においてより優れた効果が発揮されるものと推察される。本発明における含窒素環状化合物のビス体としては、特に５，５′‐ビ（１Ｈ‐テトラゾール）（「ビステトラゾール」ともいう）及びその誘導体が好適である。

このような（ｃ）成分は、（ｂ）中の抗菌性金属に対するモル比が１：０．１〜１：１０（好ましくは１：０．２〜１：８、より好ましくは１：０．５〜１：４）となる範囲内で配合する。このような範囲内であれば、十分な変色防止効果を得ることができる。（ｃ）成分の配合比率が小さすぎる場合は、塗料や塗膜において変色が引き起こされやすくなる。（ｃ）成分の配合比率が大きすぎる場合は、塗膜の耐水性等が低下するおそれがある。

本発明組成物は、上述の成分以外に、着色顔料、体質顔料、骨材、繊維、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、ｐＨ調整剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、吸着剤、架橋剤、触媒等を、本発明の効果を阻害しない程度に含有することもできる。本発明組成物は、これらの成分を常法により均一に混合して製造することができる。

本発明組成物は主として、天井や壁面等の建築物内装面の塗装に用いることができる。建築物内装面に使用される基材としては、一般的な建材として用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、石膏ボード、珪酸カルシウム板、スレート板、押出成形板、タイル、合板、金属板、プラスチック板、コンクリート、モルタル等が挙げられる。本発明組成物は、このような基材に対し、直接塗装することもできるし、何らかの表面処理（シーラー、サーフェーサー、フィラー、パテ等による下地処理等）を施した上に塗装することも可能である。旧塗膜や壁紙等を有する基材に適用することもできる。

塗装方法としては、ハケ塗り、コテ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装等種々の方法により塗装することができる。また、乾式建材に対しては、ロールコーター、フローコーター等を用いて工場内でプレコートすることもできる。塗装時の塗付量は、特に限定されないが、通常０．１〜１ｋｇ／ｍ^２程度である。また、塗装時には、本発明組成物を水等で希釈することもできる。希釈割合は、通常０〜５０重量％程度である。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。

（実施例１）
蒸留水に硝酸銀を混合して０．１Ｍの硝酸銀水溶液を調製した。この硝酸銀水溶液に、Ａ型ゼオライト粉末（平均粒子径７５μｍ）を混合・分散して３時間攪拌し、次いでこの分散液をろ過し、水で洗浄した後、１２０℃雰囲気下で６時間乾燥させ、粉砕することにより抗菌剤Ａ（銀イオン担持量２重量％）を得た。
次に、アクリル樹脂エマルション２００重量部に対し、白色顔料（二酸化チタン）１３０重量部、体質顔料（重質炭酸カルシウム）１００重量部、分散剤５重量部、増粘剤５重量部、消泡剤２重量部、ビステトラゾールジアンモニウム０．２重量部、及び上記抗菌剤Ａ５重量部を常法により均一に混合して水性塗料を作製した。この水性塗料において、抗菌剤Ａ中の銀イオンとビステトラゾールジアンモニウムのモル比は１：１．２である。以上の方法で得られた水性塗料につき、以下の各試験を行った。

（１）貯蔵安定性
作製直後の水性塗料を、すきま１５０μｍのフィルムアプリケータで白紙上に塗付し、遮光条件下、標準状態（温度２３℃・相対湿度５０％）で４８時間乾燥して塗紙を得、塗紙の色を分光光度計により測定してＬ^＊１、ａ^＊１、ｂ^＊１を算出した。
次に、水性塗料を容器に密封・遮光し、所定の温度（５℃、２３℃、５０℃）で５０日間貯蔵した後、同様の方法で塗紙を作成して分光光度計による測定を行い、Ｌ^＊２、ａ^＊２、ｂ^＊２を算出した。
以上の方法で得られた値より、貯蔵前後の色差（△Ｅ）を次式に従って算出した。評価基準は、◎：色差０．５未満、○：色差０．５以上１．０未満、△：色差１．０以上２．０未満、×：色差２．０以上、とした。
△Ｅ＝｛（Ｌ^＊２−Ｌ^＊１）^２＋（ａ^＊２−ａ^＊１）^２＋（ｂ^＊２−ｂ^＊１）^２｝^０．５

（２）耐水性試験
予めシーラーが塗装されたスレート板に対し、水性塗料を塗付量０．３ｋｇ／ｍ^２でスプレー塗装した後、遮光条件下、標準状態で１４日間乾燥させたものを試験体とした。この試験体の色を分光光度計により測定してＬ^＊１、ａ^＊１、ｂ^＊１を算出した。
次に、試験体を２３℃の水に６時間浸漬した後、再度分光光度計により測定を行い、Ｌ^＊２、ａ^＊２、ｂ^＊２を算出した。
以上の方法で得られた値より、水浸漬前後の色差を算出し、上記（１）と同様の評価基準により評価を行った。

（３）耐光性試験
予めシーラーが塗装されたスレート板に対し、水性塗料を塗付量０．３ｋｇ／ｍ^２でスプレー塗装した後、遮光条件下、標準状態で１４日間乾燥させたものを試験体とした。この試験体の色を分光光度計により測定してＬ^＊１、ａ^＊１、ｂ^＊１を算出した。
次に、この試験体表面に、２２Ｗ蛍光灯を距離１５ｃｍで５０日間照射した後、再度分光光度計により測定を行い、Ｌ^＊２、ａ^＊２、ｂ^＊２を算出した。
以上の方法で得られた値より、照射前後の色差を算出し、上記（１）と同様の評価基準により評価を行った。

（４）抗菌性試験
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのアルミ板に塗料を塗付量０．３ｋｇ／ｍ^２でスプレー塗装し、標準状態にて７日間養生したものを試験片とした。得られた試験片につき、ＪＩＳＺ２８０１（２０００）に準拠して抗菌試験を実施し、抗菌活性を算出した。なお、この抗菌試験においては、抗菌剤を添加しないものをブランクとし、対象菌を黄色ブドウ球菌とした。評価基準は、◎：抗菌活性２．０以上、○：抗菌活性１．０以上２．０未満、△：抗菌活性０．５以上１．０未満、×：抗菌活性０．５未満、とした。

試験結果を表１に示す。実施例１では、いずれの試験においても優れた結果を得ることができた。

（実施例２）
蒸留水に硫酸銅を混合して０．１Ｍの硫酸銅水溶液を調製した。この硫酸銅水溶液に、Ａ型ゼオライト粉末（平均粒子径７５μｍ）を混合・分散して３時間攪拌し、次いでこの分散液をろ過し、水で洗浄した後、１２０℃雰囲気下で６時間乾燥させ、粉砕することにより抗菌剤Ｂ（銅イオン担持量２重量％）を得た。
次に、アクリル樹脂エマルション２００重量部に対し、白色顔料（二酸化チタン）１３０重量部、体質顔料（重質炭酸カルシウム）１００重量部、分散剤５重量部、増粘剤５重量部、消泡剤２重量部、ビステトラゾールジアンモニウム０．６重量部、及び上記抗菌剤Ｂ５重量部を常法により均一に混合して水性塗料を作製した。この水性塗料において、抗菌剤Ｂ中の銅イオンとビステトラゾールジアンモニウムのモル比は１：２である。以上の方法で得られた水性塗料につき、実施例１と同様の方法で各種試験を行った。試験結果を表１に示す。

（比較例１）
アクリル樹脂エマルション２００重量部に対し、白色顔料（二酸化チタン）１３０重量部、体質顔料（重質炭酸カルシウム）１００重量部、分散剤５重量部、増粘剤５重量部、消泡剤２重量部、及び上記抗菌剤Ａ５重量部を常法により均一に混合して水性塗料を作製した。以上の方法で得られた水性塗料につき、実施例１と同様の方法で各種試験を行った。試験結果を表１に示す。

（比較例２）
ビステトラゾールジアンモニウムに替えて１Ｈ−イミダゾールを使用した以外は、実施例１の方法に従って水性塗料を作製し、各種試験を行った。試験結果を表１に示す。

（比較例３）
ビステトラゾールジアンモニウムに替えて５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールを使用した以外は、実施例１の方法に従って水性塗料を作製し、各種試験を行った。試験結果を表１に示す。

（比較例４）
ビステトラゾールジアンモニウムに替えて５−メチル−１Ｈ−テトラゾールを使用した以外は、実施例１の方法に従って水性塗料を作製し、各種試験を行った。試験結果を表１に示す。

Claims

結合材（ａ）の固形分１００重量部に対し、抗菌性金属を含む抗菌剤（ｂ）を０．０１〜５重量部含有する塗料組成物において、さらに、ビステトラゾール化合物（ｃ）を、前記抗菌剤（ｂ）中の抗菌性金属に対し１：０．１〜１：１０のモル比で含有することを特徴とする塗料組成物。
前記抗菌剤（ｂ）が銀を含むものであることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。