WO2022255096A1 - 水性親水化組成物および物品 - Google Patents

水性親水化組成物および物品 Download PDF

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WO2022255096A1
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aqueous
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silver
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朗 宇都宮
大地 古屋
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日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D183/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • the present invention relates to aqueous hydrophilic compositions and articles.
  • a hydrophilizing agent or hydrophilizing composition is used to impart antifouling or antifogging properties to articles installed outdoors.
  • a coating made of a hydrophilizing agent or a hydrophilizing composition enhances the wettability of the surface of the article, making it easier to wash off the dirt on the surface of the article and making it difficult for water droplets to form on the surface of the article. Antifouling or antifog properties are imparted.
  • Patent Document 1 the applicant of the present application discloses a water-based hydrophilizing agent with excellent storage stability.
  • Patent Document 1 the respective appearances of hydrophilic films obtained by applying an aqueous hydrophilic treatment agent immediately after production and after storage at 60 ° C. for 1 week and 2 weeks. and contact angle values.
  • Patent Document 1 Although the storage stability of the aqueous hydrophilic treatment agent itself is evaluated, no attention is paid to how long and under what conditions the hydrophilicity of the obtained hydrophilic film is maintained.
  • an object of the present invention is to provide an aqueous hydrophilizing composition capable of forming a hydrophilic coating film having hydrophilicity immediately after the formation of the hydrophilic coating film and persistence of hydrophilicity after running water for a long period of time.
  • Another object of the present invention is to provide an article having hydrophilicity immediately after formation of a hydrophilic coating film and maintaining hydrophilicity after long-term running water.
  • the aqueous hydrophilizing composition according to the present invention is one or more selected from the group consisting of a tetraalkoxysilane hydrolyzate and a tetraalkoxysilane condensate hydrolyzate; a metal compound capable of coordinating or ionic bonding with a silanol group; a surfactant; acidic colloidal silica; a hydrophilic organic solvent; water and, An aqueous hydrophilizing composition comprising
  • the surfactant is a nonionic surfactant having an alkylene oxide unit; an anionic surfactant;
  • An aqueous hydrophilizing composition comprising Thereby, it is possible to form a hydrophilic coating film having hydrophilicity immediately after the formation of the hydrophilic coating film and maintaining hydrophilicity after long-term running water.
  • the anionic surfactant is at least one selected from the group consisting of sulfonic acid groups, sulfonic acid groups, sulfate groups, carboxylic acid groups and carboxylic acid groups. have different functional groups.
  • An embodiment of the aqueous hydrophilic composition according to the present invention further contains a compound having a radical-reactive functional group and a sulfonic acid group.
  • the mass of the anionic surfactant is 50 to 99% by mass with respect to the total mass of the nonionic surfactant and the anionic surfactant. Within range.
  • the mass of the metal compound is 0.5 to 5% by mass relative to the total mass of the hydrolyzate
  • the acidic colloidal silica has a solid content of 0.05 to 300 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the hydrolyzate
  • the total mass of the nonionic surfactant and the anionic surfactant is 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water.
  • An embodiment of the aqueous hydrophilic composition according to the present invention further comprises a metal-containing component containing at least one metal selected from the group consisting of silver, copper and titanium.
  • the metal-containing component is a photocatalytic titanium oxide sol containing silver, copper and quaternary ammonium hydroxide, a silver ion-supporting inorganic ion exchanger, amino acid silver, amino acid copper, Alternatively, silver and/or copper-supported titanium dioxide particles.
  • An article according to the present invention is an article having, on its surface, a coating film using any of the above aqueous hydrophilic compositions.
  • the hydrophilic coating film has hydrophilicity immediately after formation and long-term hydrophilicity retention after running water.
  • the article according to the present invention is, in order, an object to be coated; a primer layer; A coating film using the aqueous hydrophilic composition according to any one of claims 1 to 5, It is an article having As a result, the hydrophilic coating film has hydrophilicity immediately after formation and long-term hydrophilicity retention after running water.
  • an aqueous hydrophilizing composition capable of forming a hydrophilic coating film having hydrophilicity immediately after the formation of the hydrophilic coating film and persistence of hydrophilicity after running water for a long period of time.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the article
  • film and “coating film” can be used interchangeably.
  • solid content is a concept that includes solid content, non-volatile content and active ingredients.
  • the numerical range is intended to include the upper and lower limits of the range unless otherwise specified.
  • 50 to 99% by mass means a range of 50% by mass to 99% by mass.
  • one or more selected from the group consisting of a hydrolyzate of tetraalkoxysilane and a hydrolyzate of a condensate of tetraalkoxysilane is used as the "A component", capable of coordinating or ionic bonding with the silanol group.
  • the metal compound is sometimes referred to as “B component”
  • the surfactant as “C component”
  • the acidic colloidal silica as "D component”
  • E component hydrophilic organic solvent
  • a nonionic surfactant having an alkylene oxide unit may be called a "CN component”
  • an anionic surfactant may be called a "CA component”.
  • a sulfonate group refers to —SO 3 H
  • a sulfonate group refers to —SO 3 M (M is Na, K or NH 4 )
  • a sulfate group refers to —O—SO 3 M ( M refers to Na, K or NH 4 )
  • carboxylic acid group refers to —CO 2 H
  • carboxylic acid group refers to —CO 2 M (M is Na, K or NH 4 ).
  • it corresponds to both a sulfonate group and a sulfate group, it is treated as a sulfate group.
  • the aqueous hydrophilizing composition according to the present invention is one or more selected from the group consisting of a tetraalkoxysilane hydrolyzate and a tetraalkoxysilane condensate hydrolyzate; a metal compound capable of coordinating or ionic bonding with a silanol group; a surfactant; acidic colloidal silica; a hydrophilic organic solvent; water and, An aqueous hydrophilizing composition comprising
  • the surfactant is a nonionic surfactant having an alkylene oxide unit; an anionic surfactant;
  • An aqueous hydrophilizing composition comprising
  • hydrolyzate of tetraalkoxysilane and the hydrolyzate of the condensate of tetraalkoxysilane have the function of imparting hydrophilicity to the coating film using the aqueous hydrophilic composition.
  • Tetraalkoxysilane is not particularly limited, and a known tetraalkoxysilane can be appropriately selected and used.
  • Tetraalkoxysilanes include, for example, tetraalkoxysilanes in which the alkoxy moiety has 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl moiety of the alkoxy moiety may be linear or branched.
  • tetraalkoxysilane examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetratert-butoxysilane, tetrapentoxysilane, and tetrahexoxysilane. etc.
  • the alkoxy moiety of the tetraalkoxysilane has 1, 2, 3 or 4 carbon atoms.
  • the tetraalkoxysilane is one or more selected from the group consisting of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • the condensate of tetraalkoxysilane is not particularly limited, and a known condensate of tetraalkoxysilane can be used.
  • the degree of condensation of the condensate of tetraalkoxysilane may be, for example, 2-30.
  • a hydrolyzate of tetraalkoxysilane is a product obtained by hydrolyzing tetraalkoxysilane.
  • the formation of a tetraalkoxysilane hydrolyzate can be confirmed by the disappearance of peaks based on the alkoxysilyl groups of the tetraalkoxysilane in the IR spectrum of the hydrolyzate. In this case, it is presumed that hydrolysis converts the alkoxysilyl groups of the tetraalkoxysilane into silanol groups.
  • one, two, three or four of four alkoxysilyl groups in one molecule of tetraalkoxysilane may be hydrolyzed.
  • the hydrolyzate of tetraalkoxysilane may be used singly or in combination of two or more.
  • a hydrolyzate of a tetraalkoxysilane condensate is a product obtained by hydrolyzing a tetraalkoxysilane condensate.
  • the formation of the hydrolyzate of the tetraalkoxysilane condensate can be confirmed by the disappearance of the peaks based on the alkoxysilyl groups of the tetraalkoxysilane condensate in the IR spectrum of the hydrolyzate.
  • the tetraalkoxysilane before condensation examples include the above tetraalkoxysilane.
  • the alkoxy moiety of the tetraalkoxysilane prior to condensation has 1, 2, 3 or 4 carbon atoms.
  • the tetraalkoxysilane prior to condensation is one or more selected from the group consisting of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • one or more of the alkoxysilyl groups in one molecule of the condensate may be hydrolyzed.
  • the hydrolyzate of the tetraalkoxysilane condensate may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of component A in the aqueous hydrophilic composition may be adjusted as appropriate. be. In one embodiment, the content of component A is 0.05% by mass or more, 0.10% by mass or more, and 0.50% by mass in terms of solid content of component A with respect to the total mass of the aqueous hydrophilic composition.
  • the content of component A is 5.00% by mass or less, 4.50% by mass or less, 4.00% by mass or less, in terms of the solid content of component A, relative to the total mass of the aqueous hydrophilic composition.
  • % by mass or less 3.50% by mass or less, 3.00% by mass or less, 2.50% by mass or less, 2.00% by mass or less, 1.90% by mass or less, 1.80% by mass or less, 1.70% by mass % or less, 1.60 mass% or less, 1.50 mass% or less, 1.40 mass% or less, 1.30 mass% or less, 1.20 mass% or less, 1.10 mass% or less, 1.00 mass% Below, it is 0.50 mass % or less, or 0.10 mass % or less.
  • Component B A metal compound capable of coordinating or ionically bonding with a silanol group functions to increase the storage stability of the aqueous hydrophilic composition.
  • Examples of metals contained in the B component include aluminum, titanium, and zirconium.
  • Examples of the B component include aluminum isopropylate, aluminum monobutoxy isopropylate, aluminum tris(acetylacetonate), aluminum bis(ethylacetoacetate) mono(acetylacetonate), titanium tetrakis(acetylacetonate), titanium bis(butoxy ) bis(acetylacetonate), titanium bis(isopropoxy) bis(acetylacetonate), zirconium tetrakis(acetylacetonate), zirconium bis(butoxy) bis(acetylacetonate), zirconium bis(isopropoxy) bis(acetylacetonate) nate) and the like.
  • component B is one or more selected from the group consisting of aluminum bis(ethylacetoacetate)mono(acetylacetonate) (CAS number: 19443-16-4) and zirconium tetrakis(acetylacetonate) is.
  • component B containing aluminum examples include trade names "Orgatics AL-3001”, “Orgatics AL-3100", “Orgatics AL-3200” and “Orgatics AL-3215” manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd. ”Orgatics series.
  • commercial products of the B component containing zirconium include, for example, trade names "Orgatics ZA-45”, “Orgatics ZA-65”, “Orgatics ZC-150” and “Orgatics ZC” manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.
  • the B component may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of component B in the aqueous hydrophilic composition may be adjusted as appropriate, but is, for example, 0.5 to 10% by mass in terms of solid content relative to the total mass of the total solid content of component A.
  • the content of the B component is 0.5% by mass or more, 1.0% by mass or more, 3.5% by mass or more in terms of solid content with respect to the total mass of the total solid content of the A component, It is 5.0% by mass or more, or 7.5% by mass or more.
  • the content of component B is 10.0% by mass or less, 7.5% by mass or less, or 5.0% by mass or less in terms of solid content with respect to the total mass of the total solid content of component A , 3.5% by mass or less, or 1.0% by mass or less.
  • the overlapping component is treated as the metal-containing component instead of the B component.
  • a nonionic surfactant having an alkylene oxide unit enhances the uniformity of application of the aqueous hydrophilic composition.
  • anionic surfactants have the function of increasing hydrophilicity immediately after formation of a hydrophilic film and maintaining hydrophilicity after long-term running water.
  • the alkylene oxide unit possessed by the CN component includes, for example, an alkylene oxide unit having 2 to 6 carbon atoms, and specific examples include -(CH 2 CH 2 O)-, -(CH 2 CH 2 CH 2 O)-, -(CH(CH 3 )CH 2 O)-, -(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O)-, -(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O)-, -( CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O)— and the like.
  • the alkylene oxide unit is selected from the group consisting of -(CH 2 CH 2 O)-, -(CH 2 CH 2 CH 2 O)- and -(CH(CH 3 )CH 2 O)- is one or more.
  • the number of repeating alkylene oxide units in the CN component is, for example, 2-10.
  • CN components include polyoxyalkylene aryl ethers, polyoxyalkylene p-cumylphenyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene sorbitan oleates, polyoxyalkylene alkylamino ethers, and polyoxyalkylene polycyclic phenyl ethers.
  • polyoxyalkylene 2-ethylhexyl ether polyoxyalkylene oleyl ether, polyoxyalkylene tridecyl ether, polyoxyalkylene castor oil ether, polyoxyalkylene cetyl ether, polyoxyalkylene stearyl ether, etc., and these polyoxyalkylene moieties Examples include polyoxyethylene and polyoxypropylene.
  • the HLB of the CN component is not particularly limited, and may be, for example, 0-20, preferably 10.0-15.0. In one embodiment, the HLB of the CN component is 8.0 or greater, 8.5 or greater, 9.0 or greater, 9.5 or greater, 10.0 or greater, 10.5 or greater, 11.0 or greater, 11.5 or greater. , 12.0 or greater, 12.5 or greater, 13.0 or greater, 13.5 or greater, 14.0 or greater, or 14.5 or greater.
  • the HLB of the CN component is 15.0 or less, 14.5 or less, 14.0 or less, 13.5 or less, 13.0 or less, 12.5 or less, 12.0 or less, 11.5 11.0 or less, 10.5 or less, 10.0 or less, 9.5 or less, 9.0 or less, or 8.5 or less.
  • a commercially available product may be used as the nonionic surfactant having an alkylene oxide unit.
  • Examples of such commercially available products include the "New Coal B” series, “New Coal CMP” series, “DMH” series, “New Coal 80” series, “New Coal 400” series, and “New Coal 400” series manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
  • New Call 700 for example, New Call 703, HLB 8.0; New Call 704, HLB 9.2; New Call 706, HLB 10.9; New Call 707, HLB 12.3; New Call 708, HLB 12 .6; New Cole 709, HLB 13.3; New Cole 710, HLB 13.6 and the like.
  • the CN component may be used singly or in combination of two or more.
  • the anionic surfactant is not particularly limited, and known anionic surfactants can be used.
  • CA components include, for example, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkylbenzenesulfonic acids, sulfonates, fatty acid salts, naphthalenesulfonic acid formalin condensates, and polycarboxylic acid-type polymeric surfactants. mentioned.
  • alkyl sulfate salts include sodium lauryl sulfate, higher alcohol sodium sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, and ammonium lauryl sulfate.
  • polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts include sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, triethanolamine polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether sulfate, Examples include polyoxyethylene distyrenated ether ammonium sulfate.
  • sulfonates include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, disodium alkylmonoamide sulfosuccinate, sodium alkyldiphenylether disulfonate, and sodium alkanesulfonate.
  • fatty acid salts include semi-hardened tallow fatty acid soda soap, sodium stearate soap, semi-hardened tallow fatty acid potash soap, oleic potash soap, and castor oil potash soap.
  • naphthalenesulfonic acid formalin condensates examples include sodium salts of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensates and sodium salts of aromatic sulfonic acid formalin condensates.
  • anionic surfactants examples include polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate, polyoxyethylene alkyl ether potassium phosphate, and dipotassium alkenyl succinate.
  • alkyl sulfate salts examples include Emal 0, Emal 10G, Emal 2F paste, Emal 2FG, Emal 2F-30, Emal 40 paste, Emal TD, and Latemul AD-25 from Kao Corporation.
  • Emal is a registered trademark.
  • Examples of commercially available polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts include Kao's Emal 20C, Emal E-27C, Emal 270J, Emal 20CM, Emal D-3-D, Emal D-4-D, Latemul E- 118D, Latemul E-150, Levenor WX, Latemul WX, Emar 20T, Latemul E-108MB, Latemul E-1000A, and the like.
  • alkylbenzene sulfonic acid Commercial products of alkylbenzene sulfonic acid include, for example, Kao Corporation's Neoperex GS.
  • Neoperex G-15 Neoperex G-25, Neoperex G-65, Pelex NB-L, Pelex OT-P, Pelex TR, Pelex TA, Pelex SS -L, Pelex SS-H, Latemul PS, etc.
  • fatty acid salts include, for example, NS soap, SS-40N, KS soap, OS soap, FR-14 and FR-25 from Kao Corporation.
  • Examples of commercial products of polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate include Latemul PD-104 and Latemul PD-105 from Kao Corporation.
  • Examples of commercial products of polyoxyethylene alkyl ether potassium phosphate include Electrostripper F from Kao Corporation.
  • dipotassium alkenyl succinate Commercial products of dipotassium alkenyl succinate include, for example, Kao Corporation's Latemul ASK.
  • CA component for example, an anionic surfactant described in JP-A-2020-100685 may be used.
  • the CA components are alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonic acids, sulfonates, fatty acid salts, naphthalenesulfonic acid formalin condensates and polycarboxylic acid-type polymeric surfactants.
  • the CA component is alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonic acids, sulfonates, fatty acid salts, naphthalenesulfonic acid formalin condensates and polycarboxylic acid-type polymeric surfactants.
  • the CA component comprises one or more selected from the group consisting of sulfonate salts and polycarboxylic acid-type polymeric surfactants. In yet another embodiment, the CA component is one or more selected from the group consisting of sulfonates and polycarboxylic acid-type polymeric surfactants.
  • the CA component is sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, disodium alkylmonoamide sulfosuccinate, sodium alkyldiphenyletherdisulfonate, sodium alkanesulfonate and polycarboxylic acid type It contains one or more selected from the group consisting of polymeric surfactants.
  • the CA component is sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, disodium alkylmonoamide sulfosuccinate, sodium alkyldiphenyletherdisulfonate, sodium alkanesulfonate and polycarboxylic acid type It is one or more selected from the group consisting of polymeric surfactants.
  • the anionic surfactant has at least one functional group selected from the group consisting of a sulfonate group, a sulfonate group, a sulfate group, a carboxylic acid group and a carboxylate group.
  • the CA component may be used singly or in combination of two or more.
  • the C component consists of a CN component and a CA component, ie the C component does not contain a cationic surfactant.
  • the total content of the CN component and CA component in the aqueous hydrophilizing composition may be adjusted as appropriate, and is, for example, 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • the total content of the CN component and the CA component is 0.01 parts by mass or more, 0.10 parts by mass or more, 0.15 parts by mass or more, and 0.50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. 1.00 parts by mass or more, 1.10 parts by mass or more, 1.50 parts by mass or more, 2.00 parts by mass or more, 2.50 parts by mass or more, 3.00 parts by mass or more, 3.50 parts by mass or more , 4.00 parts by mass or more, or 4.50 parts by mass or more.
  • the total content of the CN component and the CA component is 5.00 parts by mass or less, 4.50 parts by mass or less, 4.00 parts by mass or less, 3.50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water parts or less, 3.00 parts by mass or less, 2.50 parts by mass or less, 2.00 parts by mass or less, 1.50 parts by mass or less, 1.10 parts by mass or less, 1.00 parts by mass or less, 0.50 parts by mass 0.15 parts by mass or less, or 0.10 parts by mass or less.
  • the ratio of the CA component in the C component can be adjusted as appropriate.
  • the weight of the CA component is in the range of 50-99% by weight relative to the total weight of the CN and CA components.
  • the weight of the CA component is 50% or more, 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, based on the total weight of the CN and CA components. % by mass or more, 80% by mass or more, 85% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more.
  • the weight of the CA component is 99% or less, 95% or less, 90% or less, 85% or less, 80% or less, based on the total weight of the CN and CA components, 75% by mass or less, 70% by mass or less, 65% by mass or less, 60% by mass or less, or 55% by mass or less.
  • Acidic colloidal silica has the function of increasing the storage stability of the aqueous hydrophilic composition.
  • Acidic colloidal silica is colloidal silica in which the sodium salt portion or ammonium salt portion of ordinary colloidal silica has been converted to silanol groups.
  • Known acidic colloidal silica can be used for component D.
  • D component for example, acidic colloidal silica described in Patent Document 1 can be used.
  • the average particle size of acidic colloidal silica is, for example, 1 to 100 nm or 10 to 50 nm.
  • the average particle size is measured by a particle size measuring device using a dynamic light scattering method, such as FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the D component may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of component D in the aqueous hydrophilizing composition is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.
  • the content of component D is 5 parts by mass or more, 10 parts by mass or more, 50 parts by mass or more, 100 parts by mass or more, or 200 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of component A.
  • the content of component D is 300 parts by mass or less, 290 parts by mass or less, 280 parts by mass or less, 270 parts by mass or less, 200 parts by mass or less, 100 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of A component. It is 50 parts by mass or less, or 10 parts by mass or less.
  • the hydrophilic organic solvent has the function of controlling the dry state after the application of the aqueous hydrophilic composition.
  • E components include alcohols, glycol derivatives, ketones, and ethers.
  • alcohol examples include methanol, ethanol, and isopropanol.
  • glycol derivatives include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, glycerin, tetraethylene glycol and the like.
  • Ketones include, for example, acetone and methyl ethyl ketone.
  • Ethers include, for example, dioxane and tetrahydrofuran.
  • the E component may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of component E in the aqueous hydrophilic composition may be adjusted as appropriate, but is, for example, 5 to 95% by mass relative to the total mass of component E and water.
  • water As water, known water such as tap water, distilled water, and deionized water can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of water in the aqueous hydrophilic composition may be adjusted as appropriate, and is, for example, 5 to 90% by mass relative to the total weight of the aqueous hydrophilic composition.
  • the aqueous hydrophilic composition contains, as an optional component, a compound having a radical-reactive functional group and a sulfonic acid group (hereinafter referred to as , sometimes referred to as “F component”).
  • F component has the function of further enhancing the hydrophilicity immediately after the formation of the hydrophilic coating film and the durability of the hydrophilicity after long-term running water.
  • radical-reactive functional groups include ethylenic double bonds, and examples of ethylenic double bonds include vinyl groups (CH 2 CH—), acryloyl groups (CH 2 CHCO—), methacryloyl groups (CH 2 C(CH 3 )CO—) and the like.
  • component F examples include vinylsulfonic acid, sodium vinylsulfonate, 2-(acryloylamino)-2-methyl-1-propanesulfonic acid, and sodium 2-(acryloylamino)-2-methyl-1-propanesulfonate. mentioned.
  • the amount of component F in the aqueous hydrophilic composition may be adjusted as appropriate, but is, for example, 0 to 30%, preferably 10 to 25%, more preferably 15 to 20%, relative to the mass of component D.
  • the F component may be used singly or in combination of two or more.
  • the aqueous hydrophilizing composition may optionally contain components other than A to E components and water.
  • Other components include, for example, resin components, metal-containing components, and acidic compounds. You may use these components individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the aqueous hydrophilizing composition may optionally further contain a metal-containing component comprising at least one metal selected from the group consisting of silver, copper and titanium.
  • a metal-containing component comprising at least one metal selected from the group consisting of silver, copper and titanium.
  • a preferred embodiment of the metal-containing component is, for example, a photocatalytic titanium oxide sol containing silver, copper and quaternary ammonium hydroxide.
  • the titanium oxide contained in the photocatalytic titanium oxide sol consists of anatase-type or rutile-type crystals having a photocatalytic effect and a mixture thereof, and at least the powder obtained by drying the sol is clearly anatase-type or rutile-type by powder X-ray diffraction. is preferably identified as
  • the concentration of titanium oxide contained in the photocatalytic titanium oxide sol is preferably in the range of 3 to 15% by mass as TiO 2 .
  • Silver contained in the photocatalytic titanium oxide sol is preferably in a non-ionized form such as silver oxide or silver hydroxide.
  • the content of silver contained in the photocatalyst titanium oxide sol is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass as Ag 2 O/TiO 2 with respect to the titanium oxide. is more preferable.
  • the quaternary ammonium hydroxide contained in the photocatalytic titanium oxide sol is a component that stabilizes the photocatalytic titanium oxide sol. Quaternary ammonium hydroxide can suppress discoloration of silver, copper, etc. while stabilizing the titanium oxide sol.
  • Examples of quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
  • tetramethylammonium hydroxide is suitable as a stabilizer for the sol of the present invention because it is stable and readily available.
  • the content of quaternary ammonium hydroxide is desirably in the range of 0.01 to 0.1 mol per 1 mol of titanium oxide (TiO 2 ) in order to stabilize the sol.
  • Copper contained in the photocatalytic titanium oxide sol is preferably in the form of copper oxide, copper hydroxide, or the like.
  • the content of copper contained in the photocatalytic titanium oxide sol is preferably in the range of 1 to 30, more preferably in the range of 1 to 10, in terms of CuO/Ag 2 O (mass ratio) of copper to silver. .
  • the photocatalytic titanium oxide sol can be prepared by a production method known to those skilled in the art, such as that described in JP-A-2008-260684. Moreover, you may use a commercial item as said photocatalyst titanium oxide sol. Commercially available products include Tynok series manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., for example.
  • the metal-containing component is, for example, a silver ion-supporting inorganic ion exchanger.
  • inorganic ion exchangers that support silver ions include zeolite, hydroxyapatite, zirconium phosphate, titanium phosphate, potassium titanate, hydrous bismuth oxide, zirconium phosphate salts, and hydrotalcite.
  • any conventionally known supporting method can be employed without particular limitation.
  • a method of supporting by physical adsorption or chemical adsorption For example, a method of supporting by ion exchange reaction, a method of supporting with a binder, a method of supporting by implanting a silver compound into an inorganic compound, thin film formation such as vapor deposition, dissolution deposition reaction, and sputtering. and a method of forming a thin layer of a silver compound on the surface of an inorganic compound by a method to support the silver compound.
  • the inorganic ion exchanger has the advantage of being able to firmly support silver ions.
  • zeolites and zirconium phosphate salts are particularly suitable.
  • the particle size of the silver ion-supporting inorganic ion exchanger is preferably an average particle size of 10 ⁇ m or less, more preferably 0.01 to 5 ⁇ m, from the viewpoints of climbing performance, antibacterial performance, and antiviral performance.
  • a commercially available product may be used as the silver ion-supporting inorganic ion exchanger.
  • Examples of commercially available products include "Novaron AG-300” (silver ion-supported zirconium phosphate manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.) and "Zeomic AW-10D” (silver ion-supported zeolite manufactured by Sinanen New Ceramic Co., Ltd.).
  • a mercaptopyridine metal salt eg, bis(pyridine-2-thiol-1-oxide) zinc salt, etc.
  • a mercaptopyridine metal salt eg, bis(pyridine-2-thiol-1-oxide) zinc salt, etc.
  • metal-containing component is titanium dioxide particles carrying one or more selected from the group consisting of silver and copper.
  • the particles are sometimes referred to as silver- and/or copper-supported titanium dioxide particles.
  • the titanium dioxide particles that make up the silver and/or copper-supported titanium dioxide particles may be coated with a metal oxide if necessary.
  • Metal oxides suitable for coating titanium dioxide particles include, for example, silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, and the like.
  • Silver and/or copper supported on titanium dioxide may be in the form of an elemental metal, in the form of a metal compound, in the form of ions, or in a state of being complexed with other compounds. may be in the form of Among these, the form of an elemental metal, particularly the form of an elemental metal or a metal compound that is sparingly soluble in water, is more preferable. Specific examples include silver oxide, silver chloride, copper oxide, copper hydroxide, and copper sulfate.
  • the mass of silver and/or copper contained in the silver and/or copper-supported titanium dioxide particles is in the range of 0.1 to 10% based on the mass of the titanium dioxide particles.
  • the lower limit is 0.5%.
  • the upper limit is 8%, and even more preferably 4%.
  • the average particle size of the silver and/or copper-supported titanium dioxide particles is not particularly limited, but may be 1 nm or more, 3 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more. Also, the average particle size may be 400 nm or less, 300 nm or less, 200 nm or less, or 100 nm or less.
  • the silver and/or copper-supported titanium dioxide particles can be prepared by a production method known to those skilled in the art, such as described in JP-A-2019-98297, for example. Commercially available silver and/or copper-supported titanium dioxide particles may also be used.
  • amino acid silver and amino acid copper examples include amino acids silver and amino acid copper.
  • amino acids in amino acid silver and amino acid zinc include glycine, alanine, valine, leucine, phenylalanine, tyrosine, threonine, tryptophan, methionine, aspartic acid, lysine, arginine, histidinepidolic acid, L-glutamic acid, L-glutamic acid, One or more of L-glutamic acid, L-glutamic acid lactam, L-glutamic acid, L-pyrrolidonecarboxylic acid, L-pyroglutamic acid, and oxoproline can be exemplified. Among these, L-pyrrolidonecarboxylic acid has the advantage of being excellent in antibacterial and antiviral effects.
  • a photocatalytic titanium oxide sol containing silver, copper and quaternary ammonium hydroxide, a silver ion-supporting inorganic ion exchanger, copper-supporting titanium dioxide particles, and the like are particularly preferably used.
  • the preferred content of the metal-containing component is at least one selected from the group consisting of silver, copper and titanium contained in the aqueous hydrophilic composition.
  • the amount of the seed metal component is preferably such that the lower limit is 0.001 mass % and the upper limit is 5 mass %.
  • the above lower limit may be 0.01% by mass, 0.05% by mass, or 0.1% by mass.
  • the upper limit may be 3% by mass, 1% by mass, or 0.5% by mass.
  • the zirconium component that can be contained in one embodiment of the metal-containing component is not included in the component B (metal compound capable of coordinating or ionic bonding with a silanol group).
  • a zirconium component (specifically, a zirconium phosphate salt, etc.) that can be contained in one embodiment of the metal-containing component is an inorganic ion exchanger that supports silver ions, and is in a state in which silver ions are already supported. This is because it does not function as "a metal compound capable of coordinative bonding or ionic bonding with a silanol group" like the B component.
  • the aqueous hydrophilic composition of the present invention may further contain an acidic compound in addition to the above components. Since the condensation reaction of the silanol groups in the hydrolyzate does not easily proceed under acidic conditions, the storage stability can be improved by including an acidic compound.
  • the acidic compound include organic acids, inorganic acids, metal compounds functioning as Lewis acids and Bronsted acids, and boron compounds.
  • the aqueous hydrophilizing composition of the present invention is not a pure aqueous solution, it is difficult to specify the acidity to be achieved by adding the above acidic compound. It is not particularly difficult for those skilled in the art.
  • the metallic compound that can interact with the silanol group, which is the component (b) is regarded as a Lewis acid, but is not included in this acidic compound.
  • Method for preparing the aqueous hydrophilic composition is not particularly limited as long as components A to E and water are included. For example, by hydrolyzing a tetraalkoxysilane or a condensate of tetraalkoxysilane in the presence of water or water and E components to form the A component, and mixing the A component with the B through E components and water. , an aqueous hydrophilizing composition may be prepared.
  • Patent Document 1 For the method of forming the A component, for example, the method described in Patent Document 1 can be used.
  • the E component and water used to form the A component may be used as the E component and water.
  • an article according to the present invention is an article having, on its surface, a coating film using any of the water-based hydrophilic compositions described above.
  • the article of the present invention is in turn: an object to be coated; a primer layer; A coating film using any of the above aqueous hydrophilic compositions; It is an article having
  • the article to be coated is not particularly limited and may be selected as appropriate. , warehouse building materials, photovoltaic panels, aluminum fins, heat exchangers, air conditioners, optical lenses, cameras, etc.
  • the thickness of the coating film using the aqueous hydrophilic composition ie, the hydrophilic coating film, is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.
  • the thickness (dry film thickness) of the hydrophilic coating film is, for example, 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the method for forming the hydrophilic coating film is not particularly limited, and conventionally known coating methods can be used. For example, it can be applied using a coating method such as applicator, bar coater, brush, spray, roller, roll coater, curtain coater, shower curtain, and dipping.
  • a coating method such as applicator, bar coater, brush, spray, roller, roll coater, curtain coater, shower curtain, and dipping.
  • the drying conditions after applying the aqueous hydrophilic composition may be adjusted as appropriate. For example, room temperature or 40 to 150° C. for 1 to 30 minutes may be used.
  • the primer layer is a layer used to impart corrosion resistance to the article to be coated and to improve the adhesion between the article to be coated and the coating film using the aqueous hydrophilic composition.
  • the primer layer is not particularly limited, and a known primer layer can be used.
  • a primer layer for example, a primer coating film described in JP-A-2019-108483 can be used.
  • the film thickness of the primer layer is, for example, 1 to 10 ⁇ m.
  • a component precursor tetramethoxysilane trade name “MKC (registered trademark) silicate MS51” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • a component, that is, tetramethoxysilane hydrolyzate is shown in Tables 1 to 3 as “MS51 hydrolyzate "B component aluminum bis (ethylacetoacetate) mono (acetylacetonate): trade name "Orgatics (registered trademark) AL-3200” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., solid content 76%, in Tables 1 to 3, Notated as “Al chelate” Zirconium tetrakis (acetylacetonate): trade name “Orgatics (registered trademark) ZC-150” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., solid content 99% or more, “Zr chelate” in Tables 1 and 2 Notation ⁇ CN component Trade name “New Cole (registered trademark) 710” manufactured
  • Example 1 After hydrolysis, 79.56 parts by mass of MS51 in terms of solid content was mixed with 4.74 parts by mass of ORGATIX AL-3200 in terms of solid content and 4000 parts by mass of ethanol to form a solution. After heating this to 30° C., 5840 parts by mass of water in which 2.8 parts by mass of Newcol 710 was dissolved was gradually added, and the mixture was stirred at 40° C. for 2 hours. The solution was left at room temperature for 7 days to allow hydrolysis to proceed. To the solution was added a mixture of 1140 parts by weight of ethanol, 61 parts by weight of water and 6.1 parts by weight of Pelex OT-P on a solid basis. Further, 200 parts by mass of Snowtex O in terms of solid content was added to the solution and stirred to obtain an aqueous hydrophilic composition.
  • Example 2 to 10 An aqueous hydrophilic composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the formulation was changed as shown in Table 1.
  • Examples 11 to 16 and Comparative Examples 1 to 2 An aqueous hydrophilic composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the formulation was changed as shown in Table 2.
  • Examples 17 to 19 An aqueous hydrophilic composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the formulation was changed as shown in Table 3.
  • a primer layer composition was applied to a slide glass using a bar coater. After the coating, it was left at room temperature for 1 hour to form a primer layer. Then, each aqueous hydrophilic composition prepared in Examples and Comparative Examples was applied onto the primer layer using a bar coater. After coating, the film of the aqueous hydrophilic composition is allowed to stand at room temperature for 1 hour to dry to form a hydrophilic coating film having a film thickness of 1 ⁇ m. got 2.
  • test plates obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to an antiviral test using bacteriophage Q ⁇ according to the method specified in JIS R 1756 (2020). That is, a 20 W white fluorescent lamp Neoline FL20S/W (manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.) was used as a light source, and visible light of 380 nm or more was passed through an ultraviolet cut filter N-169 (manufactured by Nitto Jushi Kogyo Co., Ltd.) at an illuminance of 500 lux. . The illuminance was measured using an illuminance meter IM-5 (manufactured by Topcon Corporation).
  • Neoline FL20S/W manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.
  • Two 15 W germicidal lamps (wavelength: 254 nm) were installed on each side of the clean bench, and the distance from the coated body to the light source was 30 cm to 60 cm.
  • the irradiation time of the germicidal lamp was 15 minutes.
  • an aqueous hydrophilizing composition capable of forming a hydrophilic coating film having hydrophilicity immediately after the formation of the hydrophilic coating film and long-term retention of hydrophilicity after running water.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the article
  • an aqueous hydrophilizing composition capable of forming a hydrophilic coating film having hydrophilicity immediately after the formation of the hydrophilic coating film and persistence of hydrophilicity after running water for a long period of time.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the article

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Abstract

親水性塗膜の形成直後の親水性と、長期流水後親水持続性とを有する親水性塗膜を形成可能な水性親水化組成物を提供すること。テトラアルコキシシランの加水分解物およびテトラアルコキシシランの縮合物の加水分解物からなる群より選択される１種以上と、シラノール基と配位結合またはイオン結合可能な金属化合物と、界面活性剤と、酸性コロイダルシリカと、親水性有機溶剤と、水と、を含む水性親水化組成物であって、前記界面活性剤は、アルキレンオキシド単位を有するノニオン系界面活性剤と、アニオン系界面活性剤と、を含む、水性親水化組成物。

Description

水性親水化組成物および物品
　本発明は、水性親水化組成物および物品に関する。
　屋外に設置される物品に防汚性または防曇性を付与するために、親水化処理剤または親水化処理用組成物が用いられている。親水化処理剤または親水化処理用組成物による皮膜が物品表面の濡れ性を高め、物品表面の汚れ成分が洗い流されやすくなったり、物品表面において水滴が形成されにくくなったりすることで、物品に防汚性または防曇性が付与される。
　本出願人は、特許文献１において、貯蔵安定性に優れた水性の親水化処理剤を開示している。
特開２００６－０５２３５２号公報
　特許文献１の段落［００７６］では、製造直後の水性親水化処理剤と、６０℃で１週間および２週間保管後の水性親水化処理剤を塗布して得られた親水性膜のそれぞれの外観と接触角の値を測定している。
　しかし、特許文献１では、水性親水化処理剤自体の貯蔵安定性は評価しているが、得られた親水性膜の親水性がどのような条件でどの程度持続するかについては着目がない。
　本発明者らが検討したところ、親水性膜の形成直後の親水性と、親水性膜が流水に長期間接触した後の親水性（以下、「長期流水後親水持続性」という）に改良の余地があることが分かった。
　そこで、本発明は、親水性塗膜の形成直後の親水性と、長期流水後親水持続性とを有する親水性塗膜を形成可能な水性親水化組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明の別の目的は、親水性塗膜の形成直後の親水性と、長期流水後親水持続性とを有する物品を提供することである。
　本発明に係る水性親水化組成物は、
　テトラアルコキシシランの加水分解物およびテトラアルコキシシランの縮合物の加水分解物からなる群より選択される１種以上と、
　シラノール基と配位結合またはイオン結合可能な金属化合物と、
　界面活性剤と、
　酸性コロイダルシリカと、
　親水性有機溶剤と、
　水と、
　を含む水性親水化組成物であって、
　前記界面活性剤は、
　アルキレンオキシド単位を有するノニオン系界面活性剤と、
　アニオン系界面活性剤と、
　を含む、水性親水化組成物である。これにより、親水性塗膜の形成直後の親水性と、長期流水後親水持続性とを有する親水性塗膜を形成可能である。
　本発明に係る水性親水化組成物の一実施形態では、前記アニオン系界面活性剤が、スルホン酸基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する。
　本発明に係る水性親水化組成物の一実施形態では、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基とを有する化合物をさらに含む。
　本発明に係る水性親水化組成物の一実施形態では、前記アニオン系界面活性剤の質量が、前記ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤の総質量に対して、５０～９９質量％の範囲内である。
　本発明に係る水性親水化組成物の一実施形態では、前記金属化合物の質量が、前記加水分解物の総質量に対して、０．５～５質量％であり、
　前記酸性コロイダルシリカの質量が、前記加水分解物の合計１００質量部に対して、固形分で０．０５～３００質量部であり、
　前記ノニオン系界面活性剤および前記アニオン系界面活性剤の合計質量が、前記水１００質量部に対し、０．０１～３質量部である。
　本発明に係る水性親水化組成物の一実施形態では、銀、銅およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属含有成分をさらに含む。
　本発明に係る水性親水化組成物の一実施形態では、前記金属含有成分が、銀、銅および水酸化第四アンモニウムを含む光触媒酸化チタンゾル、銀イオン担持無機イオン交換体、アミノ酸銀、アミノ酸銅、もしくは、銀および／または銅担持二酸化チタン粒子である。
　本発明に係る物品は、表面に、上記いずれかの水性親水化組成物を用いた塗膜を有する、物品である。これにより、親水性塗膜の形成直後の親水性と、長期流水後親水持続性とを有する。
　また、本発明に係る物品は、順に、
　被塗物と、
　プライマー層と、
　請求項１～５のいずれか一項に記載の水性親水化組成物を用いた塗膜と、
　を有する、物品である。これにより、親水性塗膜の形成直後の親水性と、長期流水後親水持続性とを有する。
　本発明によれば、親水性塗膜の形成直後の親水性と、長期流水後親水持続性とを有する親水性塗膜を形成可能な水性親水化組成物を提供することができる。本発明によれば、親水性塗膜の形成直後の親水性と、長期流水後親水持続性とを有する物品を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
　本発明において、２以上の実施形態を任意に組み合わせることができる。
　本発明において、皮膜と塗膜は相互互換的に用いることができる。
　本発明において、用語「固形分」は、固形分、不揮発分および有効成分を包括する概念である。
　本明細書において、数値範囲は、別段の記載がない限り、その範囲の上限値および下限値を含むことを意図している。例えば、５０～９９質量％は、５０質量％以上９９質量％以下の範囲を意味する。
　本明細書では、テトラアルコキシシランの加水分解物およびテトラアルコキシシランの縮合物の加水分解物からなる群より選択される１種以上を「Ａ成分」、シラノール基と配位結合またはイオン結合可能な金属化合物を「Ｂ成分」、界面活性剤を「Ｃ成分」、酸性コロイダルシリカを「Ｄ成分」、親水性有機溶剤を「Ｅ成分」ということがある。また、Ｃ成分のうち、アルキレンオキシド単位を有するノニオン系界面活性剤を「ＣＮ成分」、アニオン系界面活性剤を「ＣＡ成分」ということがある。
　本発明では、スルホン酸基は、－ＳＯ３Ｈを指し、スルホン酸塩基は、－ＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４）を指し、硫酸塩基は、－Ｏ－ＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４）を指し、カルボン酸基は、－ＣＯ２Ｈを指し、カルボン酸塩基は、－ＣＯ２Ｍ（Ｍは、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４）を指す。ただし、スルホン酸塩基と硫酸塩基の両方に該当する場合、硫酸塩基として扱う。
　（水性親水化組成物）
　本発明に係る水性親水化組成物は、
　テトラアルコキシシランの加水分解物およびテトラアルコキシシランの縮合物の加水分解物からなる群より選択される１種以上と、
　シラノール基と配位結合またはイオン結合可能な金属化合物と、
　界面活性剤と、
　酸性コロイダルシリカと、
　親水性有機溶剤と、
　水と、
　を含む水性親水化組成物であって、
　前記界面活性剤は、
　アルキレンオキシド単位を有するノニオン系界面活性剤と、
　アニオン系界面活性剤と、
　を含む、水性親水化組成物である。
　以下、本発明に係る水性親水化組成物の各成分について説明する。
・Ａ成分
　テトラアルコキシシランの加水分解物およびテトラアルコキシシランの縮合物の加水分解物は、水性親水化組成物を用いた塗膜に親水性を付与する働きを有する。
　テトラアルコキシシランとしては、特に限定されず、公知のテトラアルコキシシランを適宜選択して用いることができる。テトラアルコキシシランとしては、例えば、アルコキシ部分の炭素数が１～６のテトラアルコキシシランが挙げられ、アルコキシ部分のアルキル部分は、直鎖でも分岐でもよい。テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｔｅｒｔ－ブトキシシラン、テトラペントキシシラン、テトラヘキソキシシランなどが挙げられる。
　一実施形態では、テトラアルコキシシランのアルコキシ部分の炭素数は、１，２，３または４である。別の実施形態では、テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランからなる群より選択される１種以上である。
　テトラアルコキシシランの縮合物としては、特に限定されず、公知のテトラアルコキシシランの縮合物を用いることができる。テトラアルコキシシランの縮合物の縮合度としては、例えば、２～３０であってもよい。
　テトラアルコキシシランの加水分解物は、テトラアルコキシシランを加水分解することによって得られる生成物である。テトラアルコキシシランの加水分解物の生成は、加水分解物のＩＲスペクトルにおいて、テトラアルコキシシランのアルコキシシリル基に基づくピークが消失していることから確認することができる。この場合、加水分解によって、テトラアルコキシシランのアルコキシシリル基がシラノール基に変換されていると推測される。
　テトラアルコキシシランの加水分解物において、テトラアルコキシシラン１分子中の４個のアルコキシシリル基のうち、１個、２個、３個または４個が加水分解されていればよい。
　テトラアルコキシシランの加水分解物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　テトラアルコキシシランの縮合物の加水分解物は、テトラアルコキシシランの縮合物を加水分解することによって得られる生成物である。テトラアルコキシシランの縮合物の加水分解物の生成は、加水分解物のＩＲスペクトルにおいて、テトラアルコキシシランの縮合物のアルコキシシリル基に基づくピークが消失していることから確認することができる。
　縮合前のテトラアルコキシシランとしては、例えば、上記テトラアルコキシシランが挙げられる。一実施形態では、縮合前のテトラアルコキシシランのアルコキシ部分の炭素数は、１，２，３または４である。別の実施形態では、縮合前のテトラアルコキシシランは、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランからなる群より選択される１種以上である。
　テトラアルコキシシランの縮合物の加水分解物において、縮合物１分子中のアルコキシシリル基のうち、１個または複数個が加水分解されていればよい。
　テトラアルコキシシランの縮合物の加水分解物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　水性親水化組成物におけるＡ成分の含有量は、適宜調節すればよいが、例えば、水性親水化組成物の全質量に対して、Ａ成分の固形分換算で、０．０２～５質量％である。一実施形態では、Ａ成分の含有量は、水性親水化組成物の全質量に対して、Ａ成分の固形分換算で、０．０５質量％以上、０．１０質量％以上、０．５０質量％以上、１．００質量％以上、１．１０質量％以上、１．２０質量％以上、１．３０質量％以上、１．４０質量％以上、１．５０質量％以上、１．６０質量％以上、１．７０質量％以上、１．８０質量％以上、１．９０質量％以上、２．００質量％以上、２．５０質量％以上、３．００質量％以上、３．５０質量％以上、４．００質量％以上または４．５０質量％以上である。別の実施形態では、Ａ成分の含有量は、水性親水化組成物の全質量に対して、Ａ成分の固形分換算で、５．００質量％以下、４．５０質量％以下、４．００質量％以下、３．５０質量％以下、３．００質量％以下、２．５０質量％以下、２．００質量％以下、１．９０質量％以下、１．８０質量％以下、１．７０質量％以下、１．６０質量％以下、１．５０質量％以下、１．４０質量％以下、１．３０質量％以下、１．２０質量％以下、１．１０質量％以下、１．００質量％以下、０．５０質量％以下または０．１０質量％以下である。
・Ｂ成分
　シラノール基と配位結合またはイオン結合可能な金属化合物は、水性親水化組成物の貯蔵安定性を高める働きを有する。
　Ｂ成分が有する金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウムなどが挙げられる。
　Ｂ成分としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムモノブトキシイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタンビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）などが挙げられる。
　一実施形態では、Ｂ成分は、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）（ＣＡＳ番号：１９４４３－１６－４）およびジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）からなる群より選択される１種以上である。
　アルミニウムを有するＢ成分の市販品としては、例えば、マツモトファインケミカル社製の商品名「オルガチックス　ＡＬ－３００１」、「オルガチックス　ＡＬ－３１００」、「オルガチックス　ＡＬ－３２００」、「オルガチックス　ＡＬ－３２１５」などのオルガチックスシリーズが挙げられる。また、ジルコニウムを有するＢ成分の市販品としては、例えば、マツモトファインケミカル社製の商品名「オルガチックス　ＺＡ－４５」、「オルガチックス　ＺＡ－６５」、「オルガチックス　ＺＣ－１５０」、「オルガチックス　ＺＣ－１６２」、「オルガチックス　ＺＣ－５４０」、「オルガチックス　ＺＣ－７００」、「オルガチックス　ＺＣ－５８０」、「オルガチックス　ＺＣ－２００」、「オルガチックス　ＺＣ－３２０」、「オルガチックス　ＺＣ－１２６」、「オルガチックス　ＺＣ－３００」などが挙げられる。本明細書では「オルガチックス」は登録商標である。
　Ｂ成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　水性親水化組成物におけるＢ成分の含有量は、適宜調節すればよいが、例えば、Ａ成分の全固形分の総質量に対して、固形分換算で０．５～１０質量％である。一実施形態では、Ｂ成分の含有量は、Ａ成分の全固形分の総質量に対して、固形分換算で０．５質量％以上、１．０質量％以上、３．５質量％以上、５．０質量％以上または７．５質量％以上である。別の実施形態では、Ｂ成分の含有量は、Ａ成分の全固形分の総質量に対して、固形分換算で１０．０質量％以下、７．５質量％以下、５．０質量％以下、３．５質量％以下または１．０質量％以下である。
　Ｂ成分と後述する金属含有成分が重複する場合は、その重複する成分はＢ成分ではなく金属含有成分として扱う。
・Ｃ成分
　界面活性剤のうち、アルキレンオキシド単位を有するノニオン系界面活性剤は、水性親水化組成物を塗布する際の均一性を高める。界面活性剤のうち、アニオン系界面活性剤は、親水性膜の形成直後の親水性と、長期流水後親水持続性とを高める働きを有する。
・ＣＮ成分
　ＣＮ成分が有するアルキレンオキシド単位としては、例えば、炭素数２～６のアルキレンオキシド単位が挙げられ、具体例としては、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－、－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－、－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）－、－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－、－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－、－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－などが挙げられる。一実施形態では、アルキレンオキシド単位は、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－、－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－および－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）－からなる群より選択される１種以上である。
　ＣＮ成分が有するアルキレンオキシド単位の繰返し数は、例えば、２～１０である。
　ＣＮ成分としては、例えば、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンｐ－クミルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレン　２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレンひまし油エーテル、ポリオキシアルキレンセチルエーテル、ポリオキシアルキレンステアリルエーテルなどが挙げられ、これらのポリオキシアルキレン部分としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどが挙げられる。
　ＣＮ成分のＨＬＢは、特に限定されず、例えば、０～２０であってもよく、好ましくは１０．０～１５．０である。一実施形態では、ＣＮ成分のＨＬＢは、８．０以上、８．５以上、９．０以上、９．５以上、１０．０以上、１０．５以上、１１．０以上、１１．５以上、１２．０以上、１２．５以上、１３．０以上、１３．５以上、１４．０以上または１４．５以上である。別の実施形態では、ＣＮ成分のＨＬＢは、１５．０以下、１４．５以下、１４．０以下、１３．５以下、１３．０以下、１２．５以下、１２．０以下、１１．５以下、１１．０以下、１０．５以下、１０．０以下、９．５以下、９．０以下または８．５以下である。
　アルキレンオキシド単位を有するノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いてもよい。このような市販品としては、例えば、日本乳化剤社製の「ニューコール　Ｂ」シリーズ、「ニューコール　ＣＭＰ」シリーズ、「ＤＭＨ」シリーズ、「ニューコール　８０」シリーズ、「ニューコール　４００」シリーズ、「ニューコール　６００」シリーズ、「ニューコール　２６００」シリーズ、「ニューコール　７００」シリーズ、「ニューコール　７００－Ｆ」シリーズ、「ニューコール　２６００－Ｆ」シリーズ、「ニューコール　３６００－Ｆ」シリーズ、「ニューコール　１０００」シリーズ、「ニューコール　１２００」シリーズ、「ニューコール　１３００」シリーズ、「ニューコール　１５００」シリーズ、「ニューコール　１６００」シリーズ、「ニューコール　１８００」シリーズ、「ニューコール　２３００」シリーズ、「ニューコール　２３００－Ｙ」シリーズ、「ニューコール　２５００」シリーズ、「ニューコール　３５００」シリーズなどが挙げられる。本明細書では「ニューコール」は登録商標である。
　さらに、「ニューコール　７００」シリーズとしては、例えば、ニューコール　７０３、ＨＬＢ８．０；ニューコール　７０４、ＨＬＢ９．２；ニューコール　７０６、ＨＬＢ１０．９；ニューコール　７０７、ＨＬＢ１２．３；ニューコール　７０８、ＨＬＢ１２．６；ニューコール　７０９、ＨＬＢ１３．３；ニューコール　７１０、ＨＬＢ１３．６などが挙げられる。
　ＣＮ成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
・ＣＡ成分
　アニオン系界面活性剤としては、特に限定されず、公知のアニオン系界面活性剤を用いることができる。
　ＣＡ成分としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸、スルホン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤などが挙げられる。
　アルキル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンジスチレン化エーテル硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
　スルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸アルキルモノアミドジナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
　脂肪酸塩としては、例えば、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石けん、ステアリン酸ソーダ石けん、半硬化牛脂脂肪酸カリ石けん、オレイン酸カリ石けん、ヒマシ油カリ石けんなどが挙げられる。
　ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物としては、例えば、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などが挙げられる。
　その他のアニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム、アルケニルコハク酸ジカリウムなどが挙げられる。
　アルキル硫酸エステル塩の市販品としては、例えば、花王社のエマール　０、エマール　１０Ｇ、エマール　２Ｆペースト、エマール　２ＦＧ、エマール　２Ｆ－３０、エマール　４０ペースト、エマール　ＴＤ、ラテムル　ＡＤ－２５などが挙げられる。本明細書では「エマール」は登録商標である。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の市販品としては、例えば、花王社のエマール　２０Ｃ、エマール　Ｅ－２７Ｃ、エマール　２７０Ｊ、エマール　２０ＣＭ、エマール　Ｄ－３－Ｄ、エマール　Ｄ－４－Ｄ、ラテムル　Ｅ－１１８Ｄ、ラテムル　Ｅ－１５０、レベノール　ＷＸ、ラテムル　ＷＸ、エマール　２０Ｔ、ラテムル　Ｅ－１０８ＭＢ、ラテムル　Ｅ－１０００Ａなどが挙げられる。
　アルキルベンゼンスルホン酸の市販品としては、例えば、花王社のネオペレックス　ＧＳなどが挙げられる。
　スルホン酸塩の市販品としては、例えば、花王社のネオペレックス　Ｇ－１５、ネオペレックス　Ｇ－２５、ネオペレックス　Ｇ－６５、ペレックス　ＮＢ－Ｌ、ペレックス　ＯＴ－Ｐ、ペレックス　ＴＲ、ペレックス　ＴＡ、ペレックス　ＳＳ－Ｌ、ペレックス　ＳＳ－Ｈ、ラテムル　ＰＳなどが挙げられる。
　脂肪酸塩の市販品としては、例えば、花王社のＮＳソープ、ＳＳ－４０Ｎ、ＫＳソープ、ＯＳソープ、ＦＲ－１４、ＦＲ－２５などが挙げられる。
　ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の市販品としては、例えば、花王社のデモール　Ｎ、デモール　ＮＬ、デモール　ＲＮ、デモール　ＲＮ－Ｌ、デモール　Ｔ、デモール　Ｔ－４５、デモール　ＭＳ、デモール　ＳＮ－Ｂ、デモール　ＳＳ－Ｌ、デモール　ＳＣ－３０、デモール　ＥＰ、ポイズ　５２０、ポイズ　５２１、ポイズ　５３０、ホモゲノール　Ｌ－１８、ホモゲノール　Ｌ－１８２０、ホモゲノール　Ｌ－９５などが挙げられる。本明細書では「デモール」、「ポイズ」および「ホモゲノール」は、登録商標である。
　ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムの市販品としては、例えば、花王社のラテムル　ＰＤ－１０４、ラテムル　ＰＤ－１０５などが挙げられる。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウムの市販品としては、例えば、花王社のエレクトロストリッパー　Ｆなどが挙げられる。
　アルケニルコハク酸ジカリウムの市販品としては、例えば、花王社のラテムル　ＡＳＫなどが挙げられる。
　この他、ＣＡ成分としては、例えば、特開２０２０－１００６８５号公報に記載のアニオン性界面活性剤を用いてもよい。
　一実施形態では、ＣＡ成分は、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸、スルホン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物およびポリカルボン酸型高分子界面活性剤からなる群より選択される１種以上を含む。別の実施形態では、ＣＡ成分は、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸、スルホン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物およびポリカルボン酸型高分子界面活性剤からなる群より選択される１種以上である。さらに別の実施形態では、ＣＡ成分は、スルホン酸塩およびポリカルボン酸型高分子界面活性剤からなる群より選択される１種以上を含む。さらに別の実施形態では、ＣＡ成分は、スルホン酸塩およびポリカルボン酸型高分子界面活性剤からなる群より選択される１種以上である。さらに別の実施形態では、ＣＡ成分は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸アルキルモノアミドジナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウムおよびポリカルボン酸型高分子界面活性剤からなる群より選択される１種以上を含む。さらに別の実施形態では、ＣＡ成分は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸アルキルモノアミドジナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウムおよびポリカルボン酸型高分子界面活性剤からなる群より選択される１種以上である。
　一実施形態では、前記アニオン系界面活性剤が、スルホン酸基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する。
　ＣＡ成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一実施形態では、Ｃ成分は、ＣＮ成分およびＣＡ成分からなり、すなわち、Ｃ成分は、カチオン系界面活性剤を含まない。
　水性親水化組成物におけるＣＮ成分とＣＡ成分の合計含有量は、適宜調節すればよいが、例えば、水１００質量部に対して、０．００１～５質量部である。一実施形態では、ＣＮ成分とＣＡ成分の合計含有量は、水１００質量部に対して、０．０１質量部以上、０．１０質量部以上、０．１５質量部以上、０．５０質量部以上、１．００質量部以上、１．１０質量部以上、１．５０質量部以上、２．００質量部以上、２．５０質量部以上、３．００質量部以上、３．５０質量部以上、４．００質量部以上または４．５０質量部以上である。別の実施形態では、ＣＮ成分とＣＡ成分の合計含有量は、水１００質量部に対して、５．００質量部以下、４．５０質量部以下、４．００質量部以下、３．５０質量部以下、３．００質量部以下、２．５０質量部以下、２．００質量部以下、１．５０質量部以下、１．１０質量部以下、１．００質量部以下、０．５０質量部以下、０．１５質量部以下または０．１０質量部以下である。
　Ｃ成分におけるＣＡ成分の割合は、適宜調節すればよい。一実施形態では、ＣＡ成分の質量は、ＣＮ成分およびＣＡ成分の総質量に対して、５０～９９質量％の範囲内である。別の実施形態では、ＣＡ成分の質量は、ＣＮ成分およびＣＡ成分の総質量に対して、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上または９５質量％以上である。さらに別の実施形態では、ＣＡ成分の質量は、ＣＮ成分およびＣＡ成分の総質量に対して、９９質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下または５５質量％以下である。
・Ｄ成分
　酸性コロイダルシリカは、水性親水化組成物の貯蔵安定性を高める働きを有する。酸性コロイダルシリカは、通常のコロイダルシリカのナトリウム塩部分またはアンモニウム塩部分がシラノール基に変換されているコロイダルシリカである。
　Ｄ成分は、公知の酸性コロイダルシリカを用いることができる。Ｄ成分としては、例えば、特許文献１に記載の酸性コロイダルシリカを用いることができる。
　酸性コロイダルシリカの平均粒子径は、例えば、１～１００ｎｍまたは１０～５０ｎｍである。平均粒子径は、動的光散乱法による粒子径測定装置、例えば、ＦＰＡＲ－１０００（大塚電子社製）により測定する。
　Ｄ成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　水性親水化組成物におけるＤ成分の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよいが、例えば、Ａ成分の合計１００質量部に対して、０．０５～３００質量部である。一実施形態では、Ｄ成分の含有量は、Ａ成分の合計１００質量部に対して、５質量部以上、１０質量部以上、５０質量部以上、１００質量部以上または２００質量部以である。別の実施形態では、Ｄ成分の含有量は、Ａ成分の合計１００質量部に対して、３００質量部以下、２９０質量部以下、２８０質量部以下、２７０質量部以下、２００質量部以下、１００質量部以下、５０質量部以下または１０質量部以下である。
・Ｅ成分
　親水性有機溶剤は、水性親水化組成物を塗布した後の乾燥状態を制御する働きを有する。
　Ｅ成分としては、例えば、アルコール、グリコール誘導体、ケトン、エーテルなどが挙げられる。
　アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
　グリコール誘導体としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、テトラエチレングリコールなどが挙げられる。
　ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
　エーテルとしては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
　Ｅ成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　水性親水化組成物におけるＥ成分の量は、適宜調節すればよいが、例えば、Ｅ成分と水との合計質量に対して、５～９５質量％である。
・水
　水は、水道水、蒸留水、脱イオン水などの公知の水を１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　水性親水化組成物における水の量は、適宜調節すればよいが、例えば、水性親水化組成物の総質量に対して、５～９０質量％である。
・ラジカル反応性官能基とスルホン酸基とを有する化合物
　水性親水化組成物は、Ａ～Ｅ成分および水に加えて、任意成分として、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基とを有する化合物（以下、「Ｆ成分」ということがある）をさらに含んでいてもよい。Ｆ成分は、親水性塗膜の形成直後の親水性と、長期流水後親水持続性とをさらに高める働きを有する。
　ラジカル反応性官能基としては、例えば、エチレン性二重結合が挙げられ、エチレン性二重結合としては、ビニル基（ＣＨ２ＣＨ－）、アクリロイル基（ＣＨ２ＣＨＣＯ－）、メタクリロイル基（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ－）などが挙げられる。
　Ｆ成分としては、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、２－（アクリロイルアミノ）－２－メチルー１－プロパンスルホン酸、２－（アクリロイルアミノ）－２－メチルー１－プロパンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
　水性親水化組成物におけるＦ成分の量は、適宜調節すればよいが、例えば、Ｄ成分の質量に対して０～３０％、好ましくは１０～２５％、より好ましいは１５～２０％である。
　Ｆ成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
・その他の成分
　水性親水化組成物は、任意に、Ａ～Ｅ成分および水以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、樹脂成分、金属含有成分、酸性化合物などが挙げられる。これらの成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
・金属含有成分
　一実施態様において、水性親水化組成物は、必要に応じてさらに、銀、銅およびチタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属含有成分を含んでもよい。上記金属含有成分を含むことによって、水性親水化組成物を用いた塗膜に抗菌性・抗ウイルス性を付与することができる。
　上記金属含有成分の好適な１態様として、例えば、銀、銅および水酸化第四アンモニウムを含む光触媒酸化チタンゾルが挙げられる。光触媒酸化チタンゾルに含まれる酸化チタンは、光触媒効果を有するアナターゼ型またはルチル型の結晶並びにこれらの混合物からなり、少なくともゾルを乾燥して得られる粉の粉末Ｘ線回折が明らかにアナターゼ型またはルチル型と同定されるものであるのが好ましい。光触媒酸化チタンゾル中に含まれる酸化チタンの濃度は、ＴｉＯ２として３～１５質量％の範囲であるのが好ましい。
　光触媒酸化チタンゾルに含まれる銀は、銀酸化物または銀水酸化物など、イオン化していない形態が好ましい。光触媒酸化チタンゾル中に含まれる銀の含有量は、上記酸化チタンに対する銀の量がＡｇ２Ｏ／ＴｉＯ２として０．１～５質量％の範囲であるのが好ましく、１～３質量％の範囲であるのがより好ましい。
　光触媒酸化チタンゾルに含まれる水酸化第四アンモニウムは、光触媒酸化チタンゾルを安定化させる成分である。水酸化第四アンモニウムは、酸化チタンゾルを安定化させながら銀・銅などの変色を抑制することができる。水酸化第四アンモニウムとしては水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムを例示することができる。特に水酸化テトラメチルアンモニウムはそれ自身安定であり、容易に入手できることから本発明のゾルの安定化剤として好適である。水酸化第四アンモニウムの含有量についてはゾルを安定化させるため、酸化チタン（ＴｉＯ２）１モルに対して０．０１～０．１モルの範囲で含有されることが望ましい。
　光触媒酸化チタンゾルに含まれる銅は、銅酸化物、銅水酸化物などの形態が好ましい。光触媒酸化チタンゾルに含まれる銅の含有量は、銀に対する銅の割合がＣｕＯ／Ａｇ２Ｏ（質量比）として１～３０の範囲であるのが好ましく、１～１０の範囲であるのがより好ましい。
　上記光触媒酸化チタンゾルは、例えば特開２００８－２６０６８４号公報に記載されるような当業者に知られた製造方法によって調製することができる。また、上記光触媒酸化チタンゾルとして市販品を用いてもよい。市販品として例えば、多木化学社製　タイノックシリーズなどが挙げられる。
　上記金属含有成分の好適な他の１態様として、例えば、銀イオン担持無機イオン交換体が挙げられる。銀イオンを担持させる無機イオン交換体として、例えば、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、リン酸ジルコニウム塩、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。これらの無機イオン交換体に銀イオンを担持させる方法には、特に制限なく従来知られた担持方法がいずれも採用できる。例えば物理吸着又は化学吸着により担持させる方法、イオン交換反応により担持させる方法、結合剤により担持させる方法、銀化合物を無機化合物に打ち込むことにより担持させる方法、蒸着、溶解析出反応、スパッタ等の薄膜形成法により無機化合物の表面に銀化合物の薄層を形成させることにより担持させる方法等が挙げられる。上記無機イオン交換体は、銀イオンを強固に担持できる利点がある。無機イオン交換体として、特にゼオライトやリン酸ジルコニウム塩などが好適に使用できる。
　銀イオン担持無機イオン交換体の粒径は、上り性、抗菌性能・抗ウイルス性能の点などから、平均粒径１０μｍ以下であるのが好ましく、０．０１～５μｍであるのがより好ましい。
　銀イオン担持無機イオン交換体として市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、「ノバロンＡＧ－３００」（東亜合成化学社製、銀イオン担持リン酸ジルコニウム）、「ゼオミックＡＷ－１０Ｄ」（シナネンニューセラミック社製、銀イオン担持ゼオライト）などが挙げられる。
　上記銀イオン担持無機イオン交換体を用いる場合は、必要に応じて、メルカプトピリジン金属塩（例えばビス（ピリジン－２－チオール－１－オキシド）亜鉛塩など）を併用してもよい。
　上記金属含有成分の好適な他の１態様として、銀および銅からなる群から選択される１種またはそれ以上を担持する二酸化チタン粒子が挙げられる。本明細書において、上記粒子を、銀および／または銅担持二酸化チタン粒子と記載することもある。
　銀および／または銅担持二酸化チタン粒子を構成する二酸化チタン粒子は、必要に応じて金属酸化物で被覆されていてもよい。二酸化チタン粒子の被覆に好適な金属酸化物として、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
　二酸化チタンに担持される銀および／または銅は、金属単体の形態であってよく、金属化合物の形態であってよく、イオン状態の形態であってよく、または他の化合物と錯体化している状態の形態であってもよい。これらのうち、金属単体の形態、特に水に難溶性の金属単体または金属化合物の形態であるのがより好ましい。具体的には、酸化銀、塩化銀、酸化銅、水酸化銅、硫酸銅などが挙げられる。
　銀および／または銅担持二酸化チタン粒子に含まれる、銀および／または銅の質量（銀および／または銅の総量）は、上記二酸化チタン粒子の質量に基づいて、０．１～１０％の範囲であることが好ましい。上記下限は０．５％であるのがより好ましい。上記上限は８％であるのがより好ましく、４％であるのがさらに好ましい。
　銀および／または銅担持二酸化チタン粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、または１０ｎｍ以上であってよい。また、この平均粒子径は、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下であってよい。
　上記銀および／または銅担持二酸化チタン粒子は、例えば特開２０１９－９８２９７号公報に記載されるような当業者に知られた製造方法によって調製することができる。
また、銀および／または銅担持二酸化チタン粒子として市販品を用いてもよい。
　上記金属含有成分の好適な他の１態様として、アミノ酸銀、アミノ酸銅などが挙げられる。アミノ酸銀およびアミノ酸亜鉛におけるアミノ酸として、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トレオニン、トリプトファン、メチオニン、アスパラギン酸、リジン、アルギニン、ヒスチジンピドール酸、Ｌ－グルタミン酸、Ｌ－グルチム酸、Ｌ－グルチミン酸、Ｌ－グルタミン酸ラクタム、Ｌ－グルチミニン酸、Ｌ－ピロリドンカルボン酸、Ｌ－ピログルタミン酸、オキソプロリンのうちの１種または２種以上を例示することができる。これらの中でも、Ｌ－ピロリドンカルボン酸は、抗菌・抗ウイルス効果に優れるという利点がある。
　上記金属含有成分として、銀、銅および水酸化第四アンモニウムを含む光触媒酸化チタンゾル、銀イオン担持無機イオン交換体、銅担持二酸化チタン粒子などが特に好適に用いられる。
　水性親水化組成物が上記金属含有成分を含む態様における、上記金属含有成分の好適な含有量は、水性親水化組成物中に含まれる、銀、銅およびチタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属成分の量が、下限０．００１質量％上限５質量％となる量であるのが好ましい。上記下限値は、０．０１質量％、０．０５質量％、０．１質量％であってよい。また上記上限値は、３質量％、１質量％、０．５質量％であってよい。
　本明細書において、上記金属含有成分のある１態様において含まれうるジルコニウム成分は、上記Ｂ成分（シラノール基と配位結合またはイオン結合可能な金属化合物）には含まれない。金属含有成分の１態様において含まれうるジルコニウム成分（具体的にはリン酸ジルコニウム塩など）は、銀イオンを担持させる無機イオン交換体であり、既に銀イオンを担持した状態であることから、上記Ｂ成分のように、「シラノール基と配位結合またはイオン結合可能な金属化合物」として機能しないためである。
・酸性化合物
　また、本発明の水性親水化組成物は、上記成分以外に、さらに酸性化合物を含むことができる。加水分解体が有するシラノール基の縮合反応は酸性条件下では進行しにくいため、酸性化合物を含むことで貯蔵安定性を向上させることができる。この酸性化合物としては、有機酸、無機酸、ルイス酸やブレンステッド酸として機能する金属化合物、ホウ素化合物などが挙げられる。
　本発明の水性親水化組成物は、純粋な水溶液ではないため、上記酸性化合物の添加によって到達すべき酸性度を明示することは難しいが、系を酸性にするための添加量を求めることは、当業者にとって特に困難なものではない。なお、（ｂ）成分であるシラノール基と相互作用可能な金属化合物はルイス酸とみなされるが、この酸性化合物には含めないものとする。
・水性親水化組成物の調製方法
　水性親水化組成物の調製方法は、Ａ～Ｅ成分および水を含めば特に限定されない。例えば、水または水とＥ成分の存在下で、テトラアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランの縮合物を加水分解してＡ成分を形成することと、Ａ成分とＢ～Ｅ成分および水を混合することによって、水性親水化組成物を調製してもよい。
　Ａ成分の形成方法は、例えば、特許文献１に記載の方法を用いることができる。
　Ａ成分とＢ～Ｅ成分および水を混合する場合、Ｅ成分と水は、Ａ成分の形成に用いたＥ成分と水を用いてもよい。
　（物品）
　一実施形態では、本発明に係る物品は、表面に、上記いずれかの水性親水化組成物を用いた塗膜を有する、物品である。
　別の実施形態では、本発明に係る物品は、順に、
　被塗物と、
　プライマー層と、
　上記いずれかの水性親水化組成物を用いた塗膜と、
　を有する、物品である。
　物品、換言すると被塗物は、特に限定されず、適宜選択すればよいが、例えば、道路標識、建築物用ガラス、車両用ガラス、浴室建材、洗面台、台所建材、ビニールハウス用ビニール、テント、倉庫建材、太陽光発電パネル、アルミフィン、熱交換器、エアコン、光学レンズ、カメラなどが挙げられる。
　水性親水化組成物を用いた塗膜、すなわち親水性塗膜の厚さは、特に限定されず、適宜調節すればよい。親水性塗膜の厚さ（乾燥膜厚）は、例えば、０．０１～１μｍである。
　親水性塗膜の形成方法は、特に限定されず、従来公知の塗装方法を用いることができる。例えば、アプリケータ、バーコーター、刷毛、スプレー、ローラー、ロールコーター、カーテンコーター、シャワーカーテン、浸漬などの塗装方法を用いて塗布することができる。
　水性親水化組成物を塗布した後の乾燥条件は、適宜調節すればよい。例えば、室温でもよいし、４０～１５０℃で１～３０分などでもよい。
　プライマー層は、被塗物に耐食性を付与したり、被塗物と水性親水化組成物を用いた塗膜との密着性を高めるために用いる層である。
　プライマー層としては、特に限定されず、公知のプライマー層を用いることができる。プライマー層としては、例えば、特開２０１９－１０８４８３号などに記載のプライマー塗膜などを用いることができる。
　プライマー層の膜厚は、例えば、１～１０μｍである。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
　実施例で使用した材料および装置は以下のとおりである。
・Ａ成分前駆体
テトラメトキシシラン：三菱ケミカル社製の商品名「ＭＫＣ（登録商標）シリケート　ＭＳ５１」、Ａ成分、すなわち、テトラメトキシシラン加水分解物は、表１～３中、「ＭＳ５１加水分解物」と表記
・Ｂ成分
アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）：マツモトファインケミカル社製の商品名「オルガチックス（登録商標）ＡＬ－３２００」、固形分７６％、表１～３中、「Ａｌキレート」と表記
ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）：マツモトファインケミカル社製の商品名「オルガチックス（登録商標）ＺＣ－１５０」、固形分９９％以上、表１～２中、「Ｚｒキレート」と表記
・ＣＮ成分
日本乳化剤社製の商品名「ニューコール（登録商標）７１０」、ＨＬＢ：１３．６、固形分１００％、表１～３中、「ニューコール７１０」と表記
日本乳化剤社製の商品名「ニューコール（登録商標）７０６」、ＨＬＢ：１０．９、固形分１００％、表１中、「ニューコール７０６」と表記
・ＣＡ成分
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム：花王社の商品名「ペレックス　ＯＴ－Ｐ」、スルホン酸塩基含有、固形分７０％、表１～３中、「ペレックスＯＴＰ」と表記
ポリカルボン酸型高分子界面活性剤：花王社の商品名「デモール（登録商標）ＥＰ」、カルボン酸基含有、固形分２５％、表１～２中、「デモールＥＰ」と表記
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム：花王社の商品名「ペレックス　ＳＳ－Ｈ」、スルホン酸塩基含有、固形分５０％、表２中、「ペレックスＳＳＨ」と表記
ポリオキシエチレン（２）ラウリル硫酸ナトリウム：花王社の商品名「エマール　Ｅ－２７Ｃ」、硫酸塩基含有、固形分２７％、表２中、「エマールＥ２７Ｃ」と表記
アルキルベンゼンスルホン酸：花王社の商品名「ネオペレックス　ＧＳ」、スルホン酸基含有、固形分９６％以上、表２中、「ネオペレックスＧＳ」と表記
ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートカリウム塩：花王社の商品名「エレクトロストリッパー　Ｆ」、リン酸基含有、固形分７０％、表２中、「ＥＳＦ」と表記
・Ｄ成分
日産化学社製の商品名「スノーテックス（登録商標）Ｏ」、平均粒子径１２ｎｍ、固形分２０％、表１～３中、「ＳＴＯ」と表記
・Ｅ成分
エタノール：三菱ケミカル社製
・Ｆ成分
ビニルスルホン酸ナトリウム：旭化成ファインケム社製の商品名「Ｎ－ＳＶＳ－２５」、表１中、「ＮＳＶＳ２５」と表記
・カチオン系界面活性剤
塩化ラウリルトリメチルアンモニウム：花王社製の商品名「コータミン　２４Ｐ」、表２中、「コータミン２４Ｐ」と表記
・抗ウイルス剤
酸化チタンゾル：多木化学社製の商品名「タイノック　ＡＭ－１５」、表３中、「ＡＭ１５」と表記
銀系無機抗菌剤：東亞合成社製の商品名「ノバロン（登録商標）ＡＧ３００」、表３中、「ＡＧ３００」と表記
銅担持酸化チタン：昭和電工社製の商品名「ルミレッシュ（登録商標）ＣＴ－Ｓ２」、表３中、「ＣＴＳ２」と表記
・プライマー層用組成物
特開２０１９－１０８４８３号の実施例１のプライマー組成物
・被塗物
スライドガラス：松浪硝子工業社製、商品名「ＭＩＣＲＯＳＬＩＤＥガラス　Ｓ９２１３」、７６ｍｍ×５２ｍｍ
・接触角測定装置
協和界面科学社製の商品名「ＣＡ－Ａ型接触角測定装置」
・実施例１
　加水分解後の固形分換算で７９．５６質量部のＭＳ５１に、固形分換算で４．７４質量部のオルガチックス　ＡＬ－３２００、４０００質量部のエタノールを混合して溶液化した。これを３０℃に加温した後、２．８質量部のニューコール７１０を溶解させた５８４０質量部の水を徐々に加え、４０℃で２時間攪拌した。その溶液を室温で７日間放置して、加水分解を進行させた。その溶液に１１４０質量部のエタノール、６１質量部の水および固形分換算で６．１質量部のペレックスＯＴ－Ｐの混合物を加えた。その溶液にさらに、固形分換算で２００質量部のスノーテックスＯを加えて攪拌し、水性親水化組成物を得た。
・実施例２～１０
　配合を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に水性親水化組成物を調製した。
・実施例１１～実施例１６および比較例１～２
　配合を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に水性親水化組成物を調製した。
・実施例１７～１９
　配合を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に水性親水化組成物を調製した。
・親水性塗膜の形成
　実施例および比較例で調製した各水性親水化組成物をスライドガラスにバーコーターを用いて塗布した。塗布後、室温に１時間放置して水性親水化組成物の膜を乾燥させ、膜厚０．５μｍの親水性塗膜を形成して、スライドガラスの表面に親水性塗膜を有する積層体１を得た。
・プライマー層と塗膜の形成
　スライドガラスに、プライマー層用組成物をバーコーターを用いて塗布した。塗布後、室温１時間放置して、プライマー層を形成した。次いで、実施例および比較例で調製した各水性親水化組成物をプライマー層上にバーコーターを用いて塗布した。塗布後、室温に１時間放置して水性親水化組成物の膜を乾燥させ、膜厚１μｍの親水性塗膜を形成して、順に被塗物、プライマー層および親水性塗膜を有する積層体２を得た。
・初期親水性評価
　積層体１を用いて、親水性塗膜形成直後、親水性塗膜表面の水接触角を２５℃、５０％ＲＴ下で接触角測定装置を用いて測定した。その結果を表１～３に合わせて示す。接触角が小さいほど、親水性が良好であることを示す。
・長期流水後親水持続性評価
　積層体１を用いて、流水中にその積層体１を１０日間浸漬し、親水性塗膜表面の水接触角を接触角測定装置を用いて測定した。流水の流量は、１００ｍＬ／分とした。その結果を表１～３に合わせて示す。接触角が小さいほど、親水性が良好であることを示す。
・べたつき性評価
　形成後、室温に１時間放置した積層体１を用いて、塗装表面を指で押して以下の基準で親水性塗膜表面のべたつき性を評価した。その結果を表１～３に合わせて示す。
Ａ：積層体が指に粘着しない
Ｂ：積層体が指に粘着するが、すぐに離れる
Ｃ：積層体が指に粘着したまま離れない
・抗ウイルス性評価
　実施例及び比較例で得られた試験板について、ＪＩＳ　Ｒ　１７５６（２０２０）に規定する方法に従って、バクテリオファージＱβを用いて、抗ウイルス試験を実施した。すなわち、２０Ｗの白色蛍光灯ネオラインＦＬ２０Ｓ・Ｗ（東芝ライテック社製）を光源として用い、紫外線カットフィルターＮ－１６９（日東樹脂工業社製）を通して、３８０ｎｍ以上の可視光を、照度５００ルクスで照射した。なお、照度は照度計ＩＭ－５（トプコン社製）を用いて測定した。可視光の照射時間を４時間として、明所の抗ウイルス活性値（Ｖ）を下式により算出した。基準板は抗ウイルス加工が成されていないソーダガラス板を用いた。その結果を表３に合わせて示す。
明所の抗ウイルス活性値：Ｖ＝Ｌｏｇ１０（ＵＶ／ＴＶ）
ＴＶ：光照射後の試験板あたりのバクテリオファージ感染価（ｐｆｕ）
ＵＶ：光照射後の基準板あたりのバクテリオファージ感染価（ｐｆｕ）
なお、抗ウイルス性を評価する前に、塗装体の表面及び裏面をそれぞれ、クリンベンチ内にて殺菌灯を照射して、滅菌処理した。殺菌灯は１５Ｗの殺菌灯（波長２５４ｎｍ）がクリンベンチの側面に各１本、計２本設置され、塗装体から光源までの距離を３０ｃｍ～６０ｃｍとした。殺菌灯の照射時間は１５分とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明によれば、親水性塗膜の形成直後の親水性と、長期流水後親水持続性とを有する親水性塗膜を形成可能な水性親水化組成物を提供することができた。本発明によれば、親水性塗膜の形成直後の親水性と、長期流水後親水持続性とを有する物品を提供することができた。
　本発明によれば、親水性塗膜の形成直後の親水性と、長期流水後親水持続性とを有する親水性塗膜を形成可能な水性親水化組成物を提供することができる。本発明によれば、親水性塗膜の形成直後の親水性と、長期流水後親水持続性とを有する物品を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　テトラアルコキシシランの加水分解物およびテトラアルコキシシランの縮合物の加水分解物からなる群より選択される１種以上と、
    　シラノール基と配位結合またはイオン結合可能な金属化合物と、
    　界面活性剤と、
    　酸性コロイダルシリカと、
    　親水性有機溶剤と、
    　水と、
    　を含む水性親水化組成物であって、
    　前記界面活性剤は、
    　アルキレンオキシド単位を有するノニオン系界面活性剤と、
    　アニオン系界面活性剤と、
    　を含む、水性親水化組成物。
  2. 　前記アニオン系界面活性剤が、スルホン酸基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する、請求項１に記載の水性親水化組成物。
  3. 　ラジカル反応性官能基とスルホン酸基とを有する化合物をさらに含む、請求項１または２に記載の水性親水化組成物。
  4. 　前記アニオン系界面活性剤の質量が、前記ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤の総質量に対して、５０～９９質量％の範囲内である、請求項１～３のいずれか一項に記載の水性親水化組成物。
  5. 　前記金属化合物の質量が、前記加水分解物の総質量に対して、０．５～５質量％であり、
    　前記酸性コロイダルシリカの質量が、前記加水分解物の合計１００質量部に対して、固形分で０．０５～３００質量部であり、
    　前記ノニオン系界面活性剤および前記アニオン系界面活性剤の合計質量が、前記水１００質量部に対し、０．０１～３質量部である、請求項１～４のいずれか一項に記載の水性親水化組成物。
  6. 　銀、銅およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属含有成分をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の水性親水化組成物。
  7. 　前記金属含有成分が、銀、銅および水酸化第四アンモニウムを含む光触媒酸化チタンゾル、銀イオン担持無機イオン交換体、アミノ酸銀、アミノ酸銅、もしくは、銀および／または銅担持二酸化チタン粒子である、請求項６に記載の水性親水化組成物。
  8. 　表面に、請求項１～７のいずれか一項に記載の水性親水化組成物を用いた塗膜を有する、物品。
  9. 　順に、
    　被塗物と、
    　プライマー層と、
    　請求項１～７のいずれか一項に記載の水性親水化組成物を用いた塗膜と、
    　を有する、物品。
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