JP5579355B2 - 液状抗菌剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、両親媒性の金属酸化物ナノ粒子と抗菌成分を含有する液状抗菌剤組成物や、この液状抗菌剤組成物を塗布することを特徴とする黴発生防止方法に関する。

従来、防黴剤（チアベンダゾール）のエタノール溶液をエアゾール状に塗布して浴室壁面、洗面台等の黴の生え易い箇所の黴の発生を防止する薬剤が市販されている。この市販の黴ドメスプレーにおいては、３〜６ヶ月黴の発生を防止（使用条件で異なる）とされているが、塗布面でアルコールが蒸発した際に有効成分のチアベンダゾールが結晶状に析出し、白色化するため、着色した壁面に塗布すると白色化したり、結晶化したチアベンダゾールが塗布面から容易に剥離するため有効期間が短く剥離飛散した粉末が環境汚染する可能性も指摘されている。

また現在、防黴剤を含有する塗料が多数販売され、透明樹脂製のものも販売されているが、塗膜が１０〜３０μと厚いため次回塗布する場合は、前回の塗膜を除去しないと塗布できず、塗膜の除去が困難であり、多大な労力が必要とされる上に、有効成分の防黴剤が樹脂中に封じられるため、塗膜表面の有効成分が流出すると防黴効果を示さなくなるという問題があった。

他方、平均粒径が０．０４μｍ未満のサブミクロンサイズの光触媒性を有する酸化チタン粒子に、平均粒径が４ｎｍ未満のナノメートルオーダーの金属銀および金属銅のうちから選ばれる１種または２種の金属粒子を０．５重量％以上５重量％以下の範囲で分散付着させてなる抗菌・脱臭材料（例えば、特許文献１参照）や、サブミクロンサイズの酸化チタン粒子の表面に、ナノメートルサイズの抗菌性を有する金属銀粒子を、前記酸化チタン粒子の単位重量当たり８重量％以上３０重量％以下の範囲で分散担持させてなることを特徴とする抗菌・抗黴性粉末（例えば、特許文献２参照）が知られており、平均粒子径を０．０４μｍ以下の酸化チタン粒子を用いる理由として、比表面積を大きくして単位面積当たりの被分解物質との反応量を増大させたり（光触媒作用）、金属銀や金属銅等の金属粒子を分散付着させる（担持作用）ことが開示されている。

その他、ナノサイズの大きさを有する抗菌性物質又は抗アレルギー性物質等の生物活性物質を含む抗菌剤又は抗アレルギー剤等の薬剤（例えば、特許文献３参照）が提案されており、生物活性が高く、より少量で目的とする効果を達成できる、広いスペースに浮遊する菌やアレルゲンに対して長期間有効な薬剤とされている。
特開平１１−３４９４２３号公報 特開２００３−２１２７０７号公報 特開２００３−２３８３９２号公報

本発明の課題は、浴室壁面、洗面台等の黴の生え易い箇所に塗布することにより、透明かつ柔軟な数十ナノの膜厚の塗膜を均一に形成することができ、有効期間終了後に古い塗膜を剥離せずに再塗装を行っても凸凹や不透明部を形成することがなく、容易に再塗装が可能であり、長期間均一に抗菌成分を塗膜表面に放出し、抗菌成分が簡単な摩擦では剥離せず、長期間抗菌効果を持続させることが可能となる液状抗菌剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン等の加水分解性基及び／又は水酸基を合計で１以上有する金属キレート化合物を加水分解すると、水酸基（親水性）とアセチルアセトン等のキレート化合物（疎水性）が、チタン等の金属と酸素の縮合物を化学的に修飾し、両親媒性の金属酸化物ナノ粒子となり、両親媒性を有していることから、水溶性物質及び油溶性物質のいずれの物性の物質とも均一に混合することができ、また、その表面が親水性及び疎水性のあらゆる基材に塗布しても簡単な摩擦では剥離しない塗膜が得られ、さらにこの両親媒性の金属酸化物ナノ粒子が均一に分散していることから、２０〜５０ｎｍの薄い膜厚の塗膜を形成しうることや、抗菌成分等と併用すると抗菌成分等と均一混合体を形成して抗菌成分等が微細粒子として析出し、大きな結晶状に析出しないことを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（１）両親媒性の金属酸化物ナノ粒子と抗菌成分を含有する液状抗菌剤組成物や、（２）両親媒性の金属酸化物ナノ粒子が、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で１以上有する金属キレート化合物の加水分解生成物であることを特徴とする上記（１）に記載の液状抗菌剤組成物や、（３）両親媒性の金属酸化物ナノ粒子が、粒子径１ｎｍ〜３０ｎｍのナノ粒子であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の液状抗菌剤組成物や、（４）金属酸化物ナノ粒子が、酸化チタンナノ粒子であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の液状抗菌剤組成物や、（５）抗菌成分が溶解していることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液状抗菌剤組成物に関する。

また本発明は、（６）抗菌成分が直径１μｍ以下の微粒子分散体であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液状抗菌剤組成物や、（７）抗菌成分が防黴剤であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液状抗菌剤組成物や、（８）防黴剤が、チアベンダゾール、３−ヨード−２−プロパギルブチルカルバメイト、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、又は２−ピリジンチオール−１−オキサイド亜鉛塩であることを特徴とする上記（７）に記載の液状抗菌剤組成物や、（９）両親媒性の金属酸化物ナノ粒子の含有量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の液状抗菌剤組成物や、（１０）抗菌成分の含有量が金属酸化物ナノ粒子の含有量の０．０１〜５倍であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の液状抗菌剤組成物に関する。

さらに本発明は、（１１）液状成分が水又は含水アルコールであることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の液状抗菌剤組成物や、（１２）酸、塩基及び／又は分散安定化剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の液状抗菌剤組成物や、（１３）水溶性高分子を含有することを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の液状抗菌剤組成物や、（１４）撥水成分を含有することを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の液状抗菌剤組成物や、（１５）上記（１）〜（１４）に記載の液状抗菌剤組成物を塗布することを特徴とする黴発生防止方法に関する。

本発明の液状抗菌剤組成物を浴室壁面、洗面台等の黴の生え易い箇所（対象物）に塗布すると、アルコールが蒸発して、塗膜を形成する際にアルコールに溶解していた抗菌成分が酸化チタンナノ粒子と同レベルの微細粒子として析出し、酸化チタンナノ粒子と均一混合し、対象物の色、形状に関わらず、透明かつ柔軟な塗膜を形成することができる（膜の透明性・柔軟性）。また、形成される膜厚が２０〜５０ｎｍと薄いため、有効期間終了後に古い塗膜を剥離せずに再塗装を行っても凸凹や不透明部を形成することがなく、容易に再塗装が可能となる（再塗装可能）。そして、本発明の液状抗菌剤が形成する塗膜は、酸化チタンナノ粒子と抗菌成分の細粒子の均一混合体であるため、有効成分が塗膜内に封じられ死蔵されることがなく、長期間均一に抗菌成分を塗膜表面に放出し、抗菌効果を持続させることが可能となる（有効成分の均一な放出）。さらに、酸化チタンナノ粒子が対象物の表面に薄く、均一な塗膜を形成するため、抗菌成分は簡単な摩擦では剥離せず長期間、対象物の表面に留まり抗菌効果を発揮することができる（塗装面からの難剥離性）。

本発明の液状抗菌剤組成物としては、両親媒性の金属酸化物ナノ粒子と抗菌成分を含有する組成物であれば特に制限されず、上記抗菌成分としては、公知の防黴剤、抗菌剤、抗ウイルス剤等を挙げることができ、例えば、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以下でエチルアルコールに０．５ｇ／１００ｇ以上溶解し、常温で固体の抗菌成分は溶解して使用することができ、水、アルコールへの溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以下の常温固体の抗菌剤は分散させて使用することができる。分散させて使用する抗菌剤としては、直径１μｍ以下の微粒子分散体となるものが特に好ましい。

上記抗菌成分として、特に防黴剤を好適に例示することができる。防黴剤のうち、溶解して使用することができる防黴剤としては、チアベンダゾール、３−ヨード−２−プロパギルブチルカルバメイト、１，２−ベンゾトリアゾリンー３−オン、ジョードメチルーｐ−トリルスルフォン、２，３，５，６テトラクロロー４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、１−（２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（２−プロペニルオキシ）エチル）−１Ｈ−イミダゾール（イマザリル）等を具体的に例示することができるが、中でも、チアベンダゾール、３−ヨード−２−プロパギルブチルカルバメイトが好ましい。また、防黴剤のうち、分散させて使用することができる防黴剤としては、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、２−ピリジンチオール−１−オキサイド亜鉛塩等を好適な具体例として例示することができる。

上記両親媒性の金属酸化物ナノ粒子としては、水溶媒に対しても有機溶媒に対しても親和性を有するものであれば、特に制限されなく、例えば、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属化合物の加水分解生成物、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で１以上有する金属キレート化合物の加水分解生成物等を挙げることができる。

上記の加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属化合物としては、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有している金属化合物であって、加水分解して両親媒性の金属酸化物ナノ粒子を製造できるものであれば特に制限されるものではなく、ここで、加水分解性基とは、水と接触して加水分解する官能基、又は水存在下で金属原子と酸素原子を介して結合形成し得る官能基のことで、具体的には、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、ホスホリル基、イソシアナート基、シアノ基、エポキシ基等を挙げることができる。そして、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属化合物としては、式（Ｉ）で表される化合物を好ましく例示することができる。

［化１］
Ｒ_aＭＸ_ｂ （Ｉ）

上記式（Ｉ）中、Ｍは金属原子を表し、好ましくは周期律表第１３族〜第１５族の金属原子であり、より具体的には、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、タンタル、タングステン、亜鉛等を例示することができ、これらの中でも、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウムがより好ましい。

上記式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、又は金属原子と酸素原子を介して結合を形成し得る加水分解性基を有していてもよい有機基を表す。かかる有機基としては、アルキル基、アルケニル基、芳香族基等を挙げることができ、その炭素数は特に制限されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。かかるＲの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、ブロモオクチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基等のエポキシアルキル基；アミノプロピル基、アミノブチル基等のアミノアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；アクリルオキシプロピル基、メタクリルオキシプロピル基等の（メタ）アクリルオキシアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族基；等を挙げることができる。

上記式（Ｉ）中、ＸはＭに結合した加水分解性基又は水酸基を表す。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基；ヒドロキシイミノ基、ヒドロキシアミノ基、エノキシ基、アミノ基、カルバモイル基等の窒素原子を含有する基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；水酸基；等を例示することができる。

上記式（Ｉ）中、ａ及びｂはそれぞれ独立して、０からｍ（ｍは金属原子の原子価を表す。）の整数を表す（ただし、ａ＋ｂ＝ｍ）。前記式（Ｉ）で表される化合物は、分子内に加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する化合物であることから、前記式（Ｉ）において、ｂが２以上の化合物；ｂが１であって、加水分解性基を有するＲが１以上である化合物；ｂが０であって、加水分解性基を有するＲが２以上である化合物；を例示することができる。

前記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランアルコキシド；テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等のゲルマニウムアルコキシド；テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン等のチタンアルコキシド；テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド；トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、ジメチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、８−ブロモオクチルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン等のハロゲノシラン；テトラキス（ジエチルアミノ）シラン等のアミノシラン；ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン等の他のシラン化合物；３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシヒドロキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメトキシジヒドロキシシラン、オクチルエトキシジヒドロキシシラン等のヒドロキシシラン；等を挙げることができる。

これらの中でも、シランアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びアルミニウムアルコキシド等の金属アルコキシドが好ましく、シランアルコキシド、チタンアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドがより好ましく、チタンアルコキシドが特に好ましい。

上記の加水分解性基及び／又は水酸基を合計で１以上有する金属キレート化合物としては、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で１以上有し、かつ、キレート化合物が結合してなるものであって、加水分解して両親媒性の金属酸化物ナノ粒子を製造できるものであれば特に制限されるものではなく、加水分解性基としては、前記加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属化合物のところで例示したものと同じものを挙げることができる。

キレート化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−ヘキサン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；エチレングリコール等のグリコール類；オキシ酢酸等のグリコール酸類；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのナトリウム塩、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリ（ピリジニルメチル）アミン等の含窒素化合物；フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、フェナントロリン、ジフェナントロリン、置換フェナントロリン、２，２’，６’，２”−ターピリジン、ピリジンイミン、架橋脂肪族ジアミン、４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの配位したビピリジン、アルキルイミノピリジン、アルキルビピリジニルアミン、アルキル置換トリピリジン、ジ（アルキルアミノ）アルキルピリジン、エチレンジアミンジピリジン、その他の複素環化合物；２−メルカプトエタノール等のマルカプトアルコール類；エタンジチオール等のジチオール類；２−メルカプトエチルアミン等のメルカプトアミン類；２，４−ペンタンジチオン等のジチオケトン類；等の硫黄含有化合物等を挙げることができる。

加水分解性基及び／又は水酸基を合計で１以上有する金属キレート化合物として、ジエトキシビスアセチルアセトナートチタン、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン、ジノルマルプロポキシビスアセチルアセトナートチタン、ジノルマルブトキシビスアセチルアセトナートチタン、ジエトキシビスアセチルアセトナートジルコニウム、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートジルコニウム、ジノルマルプロポキシビスアセチルアセトナートジルコニウム、ジノルマルブトキシビスアセチルアセトナートジルコニウム、ジエトキシアセチルアセトナートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、ジノルマルプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、ジノルマルブトキシアセチルアセトナートアルミニウム、エトキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ノルマルプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ノルマルブトキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム等を具体的に例示することができ、中でも、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタンを好適に挙げることができる。

加水分解性基及び／又は水酸基を合計で１以上有する金属キレート化合物は、例えば、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で１以上有する金属化合物に、所定量のキレート化合物を添加し攪拌することにより得ることができる。得られる金属キレート化合物は単離することもできるが、そのまま次の加水分解及び縮重合反応に供することもできる。

前記の加水分解生成物は、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属化合物、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で１以上有する金属キレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、これらをまとめて「金属化合物等」という。）の１モルに対して、１モル以上、好ましくは５モル以上、より好ましくは１０モル以上の水を用いて加水分解して製造することができる。この場合、加水分解生成物は完全加水分解生成物であっても、部分加水分解生成物であってもよい。これら加水分解生成物の中でも、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で１以上有する金属キレート化合物の加水分解生成物が特に好ましい。上記加水分解生成物の調製法としては、１）金属キレート化合物を水に滴下し加水分解を行い、抗菌成分のアルコール溶液と混合し、防黴溶液を得る方法、２）金属キレート化合物をアルコール溶媒に加えてから、水を加えて加水分解を行う。そののち、抗菌成分のアルコール溶液と混合し、防黴溶液を得る方法、３）抗菌成分のアルコール溶液に金属キレート化合物を加え、そこに水を加えて加水分解を行い、防黴溶液を得る方法等を挙げることができるが、上記３）の調製方法が特に好ましく、また、調製は０℃〜室温で行うことが好ましく、使用する溶媒としてはエタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒が好ましい。

前記の加水分解生成物の製造時において、水で加水分解する際又は加水分解後には、酸、塩基及び／又は分散安定化剤を添加することもできる。添加する酸としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等の光照射によって酸を発生する光酸発生剤；を挙げることができ、塩基としては、例えば、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ホスフィン等を挙げることができる。

また、上記分散安定化剤は、分散質を分散媒中に安定に分散させる効力を有する、解膠剤、保護コロイド、界面活性剤等の凝結防止剤等の剤をいい、例えば、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の多価カルボン酸；ヒドロキシカルボン酸；ピロ燐酸、トリポリ燐酸等の燐酸；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサンジオン等の金属原子に対して強いキレート能力を有する多座配位子化合物；スルパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００（以上、ゼネカ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、−１６２、−１６３、−１６４（以上、ビックケミー社製）等の脂肪族アミン系、ハイドロステアリン酸系又はポリエステルアミン；ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリシロキシアルキレン）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシケイ酸、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーン等（特開平９−２０８４３８号公報、特開平２０００−５３４２１号公報等）のシリコーン化合物；等を挙げることができる。

そして、両親媒性の金属酸化物ナノ粒子の粒径としては、０．８ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍのナノ粒子が、均一分散性に優れ、２０〜５０ｎｍの薄い膜厚の塗膜を形成することができ、抗菌成分等と併用すると抗菌成分等と均一混合体を形成して抗菌成分等が微細粒子として析出し、大きな結晶状に析出しない点で好ましい。また、両親媒性の金属酸化物ナノ粒子としては、両親媒性の酸化チタンナノ粒子が、均一な粒径のナノ粒子を形成しうる点で好ましい。

本発明の液状抗菌剤組成物における両親媒性の酸化チタンナノ粒子等の金属酸化物ナノ粒子の含有量は、０．０１〜１０重量％、特に０．１〜２重量％が、透明で柔軟な薄膜を形成する上で好ましく、また、抗菌成分の含有量が酸化チタンナノ粒子等の金属酸化物ナノ粒子の含有量の０．０１〜５倍、特に０．１〜２倍が、抗菌成分と酸化チタンナノ粒子等の金属酸化物ナノ粒子との均一な混合体を形成しうる点で好ましい。

本発明の液状抗菌剤組成物には、防黴成分等を浴室内面の天井及び壁面に所定の期間にわたり安定的に展着・保持させるために水溶性高分子を添加することができる。かかる水溶性高分子としては、天然水溶性高分子でも合成水溶性高分子でもあるいはこれらの混合物でもよく、上記合成水溶性高分子としては、例えばポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、あるいはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アニコット酸などを他のモノマーと共重合した水溶性高分子などを挙げることができ、上記天然水溶性高分子としては、例えば各種の澱粉、蛋白質、セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどを挙げることができる。また、抗菌剤組成物を均一に溶解・分散させるために、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤等の界面活性剤を添加することもできる。上記陰イオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、アマイドエーテルサルフィート型、サルコシン誘導体、リン酸エステル型、石鹸型、スルホン酸型等の陰イオン系界面活性剤を挙げることができる。陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルアミドアミン型、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、カチオン化高分子等の陽イオン界面活性剤を挙げることができる。また、非イオン界面活性剤としては、アルキロールアマイド型；ペグノールＬ−４、ペグノールＴＨ−８、ペグノールＬ−９Ａ、ペグノールＬ−１２Ｓ、ペグノールＬ−２０Ｓ、ペグノールＴ−６、ペグノールＴＥ−１０Ａ、ペグノールＳＴ−７、ペグノールＳＴ−９、ペグノールＳＴ−１２、ペグノールＯ−６Ａ、ペグノールＯ−１０７、ペグノールＯ−１６Ａ、ペグノールＯ−２０、ペグノールＯ−２４、ペグノールＣ−１８、ペグノールＳ−４Ｄ、ペグノールＨＣ−１０（東邦化学工業（株）製）、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９（花王（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル型；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル型；グリセリンエステル型；Ｐ.Ｏ.Ｅソルビット脂肪酸エステル型；ソルビタン脂肪酸エステル型；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル型；ペポールＡ−０６３８、ペポールＢ−１８１、ペポールＢ−１８２、ペポールＢ−１８４、ペポールＢ−１８８、ペポールＢＥＰ−０１１５（東邦化学工業（株）製）等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル型；低臭化ポリエーテル等の非イオン界面活性剤を挙げることができる。

本発明の液状抗菌剤組成物には、さらに撥水成分を添加することができる。かかる撥水成分としては、ジメチルポリシロキサン、フッ素シラン又はその脱水縮合物、フッ素系樹脂、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、変性シリコーンオイル又はそれらのエマルジョンを好適に例示することができる。

本発明の黴発生防止方法としては、本発明の両親媒性の金属酸化物ナノ粒子と防黴剤を含有する液状抗菌剤組成物を、浴室内面の天井及び壁面や洗面台等の黴の生え易い箇所に塗布する方法であれば特に制限されず、塗布方法としては、具体的には、スプレー吹き付け法、印刷法、シート成形法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、バーコーター法、メイヤーバー法、刷毛塗装方法、ローラー塗装方法等を例示することができるが、スプレー吹き付け法が好ましい。形成される被膜の厚さは特に制限されないが、通常０．５〜１００ｎｍの範囲であり、特に２０〜５０ｎｍの範囲の厚さに成膜することが好ましい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。

（１）防黴溶液の調製
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達（株）社製、Ｔ−５０、酸化チタン換算固形分量１６．５重量％）１８１．８ｇをイオン交換水２８１８．２ｇ（４１７倍モル／ＴｉＯ_２のモル）中に攪拌しながらゆっくり滴下し、加水分解することにより、黄色透明なＴｉＯ２濃度１ｗｔ％の酸化チタンナノ粒子溶液（Ａ−１）を得た。次ぎに、０．５ｗｔ％のチアベンダゾールのエタノール溶液（Ｂ−１）を調製し、Ａ−１と混合し、防黴溶液（Ｃ−１〜Ｃ−３）を得た。
（２）膜の調製
薄膜調製用基板として、次のＫ−１〜Ｋ−４の基板を用いた。
Ｋ−１：ポリエステルシート（東レ社製ルミラー） ヘイズ率 ４．３５％
Ｋ−２：ソーダライムガラス板（ＳＬＧ） ヘイズ率 ０．５６％
Ｋ−３：アクリル板 ヘイズ率 ０．１１％
Ｋ−４：硬質塩ビ板 ヘイズ率 ２．０７％
上記基板をエタノールで洗浄・乾燥後、メイヤーバーＮｏ．５で溶液（（Ｃ−１〜Ｃ−３）、Ａ−１、Ｂ−１）を塗工し、室温で１日間乾燥し、薄膜（Ｄ−１〜Ｄ−３、ＤＨ−１〜ＤＨ−２）を得た。
（３）物性試験
上記溶液及び薄膜の物性の試験方法を以下に示す。また溶液中の粒径並びに膜のヘイズ率、膜の密着性及び防黴効果の試験結果を表１に、膜の耐水性試験の試験結果を表２に、膜の耐磨耗性試験の試験結果を表３に示す。
１．溶液中の粒径
溶液中の粒径は、Malvern Instruments Ltd製ＨＰＰＳで測定した。また、室温で3ヶ月保存後の粒子径も測定した。
２．薄膜の特性試験
２−１ 透明性（ヘイズ率）
膜の透明性をヘイズメーターで測定した。
２−２ 膜の密着性（テープ剥離試験）
各試料にセロテープ（登録商標）を貼り付け複数回指の腹で擦りつけその後、テープを引き剥がした際、基板上の膜が剥離しているかを評価した。

評価 ○：剥離しない ×：剥離する
３．薄膜の特性試験
３−１ 試験方法
シャーレ中にＣＰ加ポテトデキストロース寒天培地を作成し、この培地上に防黴コートした基板をコート面を上側にして置いた。この上から黒麹黴菌（Aspergillus niger：ＩＦＯ６３４１）含有のＹＥＤ液体培地水溶液を全面に噴霧した後、インキュベーター（温度２５℃）で７日間培養し、黴の成長を観察し防黴性能の良否を判定した。
３−２ 評価基準
基板上には全く黴の発生が見られない：○
基板上で僅かに黴の発生が見られた ：△
基板上に多数の黴の発生が見られた ：×
３−３ 試験試料
１）防黴コートした膜
２）膜の耐水性試験後の試料
３）膜の磨耗試験後の試料
３−４ 膜の耐水性試験
５０ｍＬのイオン交換水を入れたシャーレ中に、面積３ｃｍ×３ｃｍに切り出した防黴膜付ＳＬＧ基板を入れた。このサンプルを室温で静置し、それぞれ３０秒、１分、２分、５分浸漬した後、室温乾燥した。
３−５ 膜の耐磨耗性試験
イオン交換水で湿らせたコットンを用いて防黴膜付ＳＬＧ基板上をそれぞれ２回と５回擦った。

（４）防黴溶液の調製（その２）
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達（株）社製、Ｔ−５０、酸化チタン換算固形分量１６．５重量％）１８．２４ｇ、チアベンダゾール０．４５ｇ、エタノール９０ｇを混合し溶解させ撹拌しながら、イオン交換水１９０ｇ（２８０倍モル／ＴｉＯ_２のモル）をゆっくり滴下し、加水分解することにより、チアベンダゾール０．１５ｗｔ％を含有する黄色透明なＴｉＯ_２濃度１．５ｗｔ％の防黴溶液（Ｃ−４）を得た。また、ジエトキシビスアセチルアセトナートチタン（酸化チタン換算固形分量１８．５ｇ重量％）２５．７４ｇ、チアベンダゾール０．６ｇ、エタノール１６９ｇを混合し溶解させ撹拌しながら、イオン交換水４０５ｇ（３７４倍モル／ＴｉＯ_２のモル）をゆっくり滴下し、加水分解することにより、チアベンダゾール０．１ｗｔ％を含有する黄色透明なＴｉＯ_２濃度０．８ｗｔ％の防黴溶液（Ｃ−５）を得た。

以上の試験結果から、本発明の液状抗菌剤組成物を用いると、透明かつ柔軟な塗膜を形成することができ、長期間均一に抗菌成分を塗膜表面に放出し、抗菌成分が簡単な摩擦では剥離せず、長期間抗菌効果を持続させることが可能となることがわかる。

Claims (5)

1. ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタンの加水分解生成物である酸化チタンナノ粒子とチアベンダゾール、３−ヨード−２−プロパギルブチルカルバメイト、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、又は２−ピリジンチオール−１−オキサイド亜鉛塩から選ばれる抗菌成分を含有し、抗菌成分の含有量が酸化チタンナノ粒子の含有量の０．０１〜５倍である液状抗菌剤組成物。
2. 酸化チタンナノ粒子が、粒子径１ｎｍ〜３０ｎｍのナノ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の液状抗菌剤組成物。
3. 酸化チタンナノ粒子の含有量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液状抗菌剤組成物。
4. 液状成分が水又は含水アルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液状抗菌剤組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の液状抗菌剤組成物を塗布することを特徴とする黴発生防止方法。