JP7359999B2 - 親水性コーティング剤の製造方法、およびコーティング膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、安定性に優れた親水性コーティング剤の製造方法と、それを被塗布部材にコートすることで、被塗布部材表面を長期にわたって親水性に改質し、光透過性に優れたコーティング膜の形成方法に関するものである。

近年、ガラスやプラスチックなどの表面に有機・無機の薄いコーティング膜を施し、新たな機能を付与することが行われている。

例えば、特許文献１では、水酸化フッ化マグネシウムと金属酸化物の複合膜をコートすることで、光透過性を維持したまま親水性や帯電防止性といった機能を付与する方法が提案されている。特許文献２では、無機コーティング組成物としてオルガノポリシロキサンと酸化チタンを添加した塗料をコートすることで、酸化チタンの光触媒作用を利用した汚染防止効果を有する塗膜について提案している。特許文献３では、太陽光パネルの汚れ防止コーティング剤として、親水性シリカおよび有機バインダー、セルロースナノファイバーを用いる方法が提案されている。

その中でも、酸化チタンを利用する手法は、様々な分野ですでに実用化されている。酸化チタンは、光を吸収することで光誘起作用や光触媒作用を生じ、親水性や光分解特性を生じる。この性質を利用して、トイレタイルの汚れ防止や、高層ビルの窓ガラスへの防曇コーティングへ応用されている。

セルロースナノファイバーは、植物繊維をナノオーダーまで細かく解きほぐした材料である。セルロースナノファイバーは保水性、チクソ性、増粘性などの特性があり、これらを利用して紙おむつやインクなどへ応用検討されている。

これらの材料の応用方法の一つとして、被塗布部材に親水特性を付与するという用途がある。多くの場合、これらは単体で用いられることはなく、塗料の原料の一部として添加したり、溶媒に分散させてコーティング剤という形態で提供される。

コーティング剤として利用する場合、これらを溶媒に完全に分散させる必要がある。良好な分散性を確保するため、分散溶媒としては一般的に有機溶剤が用いられている。特許文献１によると、水酸化マグネシウムと金属酸化物の混合物のコーティング剤として、金属酸化物の原料には金属アルコキシド、分散溶媒にアルコール類が用いられている。特許文献２でも金属アルコキシドや金属キレート化合物をアルコール系溶媒に溶解したものを原料として用いている。特許文献３でも同様にアルコール系溶媒が使用されている。

アルコールや金属アルコキシドを使用するコーティング剤では、使用する有機溶媒が高価なことや、蒸発する有機溶剤に臭気や毒性を有するものが含まれている場合が多く、作業環境への影響が大きいといった問題点がある。また被塗布部材の種類によっては有機溶媒に侵されてしまうものもあり、このような被塗布部材に利用することはできない。

また、ガラスなど透明性を重要視する材料を被塗布部材とする場合、コートによる透過率の低減をできる限り抑える必要がある。

かかる課題を解決すべく、本出願人は先に、酸化スズ又はその水和物が水に安定に分散した機能性酸化スズゾルについて提案している。（特許文献４）

この機能性酸化スズゾルは、酸化スズもしくはその水和物が水に分散したゾルであり、これを被塗布部材へコートすることで、被塗布部材に対して帯電防止性、光透過性、耐薬品性、密着性、親水性、イオン吸着性を付与する効果が得られた。

この機能性酸化スズゾルを被塗布部材にコートすることで、部材表面の親水化については一定の向上は確認されたが、その効果はわずかなものであった。また、このコーティング膜では、膜上に付着した汚れに対する除去能力が不十分なため、長期にわたる親水効果の持続性についても課題があった。

特開２０１１－０２８１８５号 特開２０００－１８６２５０号 特開２０１８－１１９０６６号 特願２０１７－１７３１０３号

親水化処理を目的とした被塗布部材へのコート処理において、その作業環境安全性や価格面を考慮すると、水性のコーティング剤が望ましく、特に溶媒に水を用いることが望ましい。さらに、コーティング膜が長期間に渡って親水性効果を維持する必要がある。

コーティング剤の材料に酸化チタンを用いる場合、酸化チタンの光誘起作用は光照射時のみに生じるため、夜など暗所での親水効果は期待できない。また、雨天や曇りの場合でも紫外線の量が大幅に減少するので、酸化チタンの親水効果が発揮しにくいと考えられる。実用化を考えると、光の有無に関わらず親水性を維持できることが望ましい。さらに、被塗布部材がプラスチックなどの有機材料の場合、酸化チタンの触媒作用により部材そのものが劣化する恐れがあるため、耐久性の問題が懸念される。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、塩化第二スズを水に溶解し、ｐＨを４～９の範囲に調整した際に生じた沈殿物を２回以上、水洗浄後、水を主溶媒とする溶媒に前記沈殿物を非晶質の状態で分散させて酸化スズを含む酸化スズゾルを調製し、酸化チタンを含む親水性ゾルと前記酸化スズゾルとを混合または重合させることによって、主溶媒が水であって、シリカ、コロイダルシリカ、シリコーン、およびセルロースを含まない親水性コーティング剤を製造することを特徴とする。本願発明において、「シリカ、コロイダルシリカ、シリコーン、およびセルロースを含まない親水性コーティング剤」とは、シリカ、コロイダルシリカ、シリコーン、およびセルロースを不純物等として不可避的に存在する親水性コーティング剤を含む意味である。かかる親水性コーティング剤から被塗布部材に形成されるコーティング膜は、光透過性を損なうことなく、長期間に渡り親水性機能を付与させることが可能である。

前記光透過性とは、コーティング膜の可視光領域での光の透過性が良好であることを示す。親水性とは水に対する接触角が被塗布部材よりも小さくなることを示す。なお、接触角が５°以下の場合、超親水性と考えられている。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水に対して極めて高い分散性をもつ酸化スズゾルと、親水化剤を含む親水性ゾルを混合することにより、被塗布部材にコートすることで親水効果を与える親水性コーティング剤を開発した。ここで、親水化剤とは親水特性を有する物質のことを意味し、酸化チタンのことを示す。通常の酸化スズゾルは水中で凝集しやすく不安定な為、酸化チタンやセルロースナノファイバーなどの親水化剤を添加すれば直ちに凝集沈殿してしまう。本発明者は、酸化スズを含む酸化スズゾルが溶液中の不純物の影響を受けやすいことに注目した。酸化スズゾルを合成する段階で溶液中の不純物を大幅に減少させることで、水中においても安定な状態で分散する酸化スズゾルを開発した。この酸化スズゾルを用いることで、親水化剤を含む親水性ゾルを添加しても水中で凝集沈殿しない、安定した親水性コーティング剤が作製できることを見出した。

さらに、本発明者は、親水性コーティング剤から作製したコーティング膜は、酸化スズゾルから作製したコーティング膜に比べ、親水性が大幅に向上することを見出した。

親水化剤に酸化チタンを用いた親水性コーティング剤の場合、そのコーティング膜は、光照射による酸化チタンの光誘起反応によって、酸化チタンを添加しない場合に比べより親水性を示す。さらに、酸化チタンの光触媒作用により、コーティング膜上に付着した汚れの分解作用が期待できる。なお、１回のコートで形成される膜厚はナノメートルオーダーのため、光の透過性も損なうことがない。コーティング膜中の酸化チタンの濃度を高くすれば、反射防止の効果も得られるため、透過性を向上させることも可能である。この親水性コーティング剤を用いて、被塗布部材にコーティング膜を形成させ、部材表面を改質することにより上記課題を解決するに至った。

本発明は以下の通りである。
（１）塩化第二スズを水に溶解し、ｐＨを４～９の範囲に調整した際に生じた沈殿物を２回以上、水洗浄後、水を主溶媒とする溶媒に前記沈殿物を非晶質の状態で分散させて酸化スズを含む酸化スズゾルを調製し、酸化チタンを含む親水性ゾルと前記酸化スズゾルとを混合または重合させることによって、主溶媒が水であって、シリカ、コロイダルシリカ、シリコーン、およびセルロースを含まない親水性コーティング剤を製造することを特徴とする親水性コーティング剤の製造方法。
（２）前記親水性コーティング剤に酸化スズとして存在するスズの前記親水性コーティング剤中におけるモル濃度ｍｏｌ／Ｌが０．０００１～１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である親水性コーティング剤の製造方法。
（３）前記親水性コーティング剤における前記酸化チタン濃度が０．００１～５．０ｗｔ％の範囲である親水性コーティング剤の製造方法。
（４）前記親水性コーティング剤によって、被塗布部材に被膜を形成するコーティング膜の形成方法。
（５）前記親水性コーティング剤によって前記被塗布部材に前記被膜を形成する前に、前記被塗布部材に酸化スズを含む酸化スズゾルからなるプライマーを塗布し、その後、前記プライマーの上に前記親水性コーティング剤によって前記被膜を形成するコーティング膜の形成方法。

本発明の親水性コーティング剤を用いれば、被塗布部材にコートすることで、光透過性を損なうことなく、親水性を付与させることができる。親水性コーティング剤から形成されるコーティング膜は、ナノメートルオーダーの極めて薄い膜が被塗布部材表面の凹凸に沿って形成されるため、十分な密着性をもつ。さらに長期にわたって親水性を維持することができるとともに、暗所でも親水効果を維持することが可能である。

本発明の親水性コーティング剤は、主溶媒が水のため、コーティング環境において作業者が受ける身体的影響は小さく、経済性に優れ、かつ大気中への有機溶媒の揮発による環境負荷が少ない。親水性コーティング剤は長期間保管した場合であっても沈殿物など生じず、安定性に優れている。

本発明の親水性コーティング剤は、親水性以外の効果として、反射防止、帯電防止、防汚効果、耐薬品性の向上なども期待できる。

図１は実施例３により作製した膜の透過スペクトルを示す。

本発明の親水性コーティング剤は、酸化スズを含む酸化スズゾルと親水化剤を含む親水性ゾルが混合した混合ゾルである。なお、本発明における親水化剤としては酸化チタンとセルロースナノファイバーのことを示す。

本発明の親水性コーティング剤に被塗布部材を浸漬し、引き上げることで被塗布部材表面にコーティング膜が形成される。その後、乾燥させることで被塗布部材表面にはナノメートルオーダー膜厚のコーティング膜が形成される。被塗布部材へのコート方法としては、上記手法に限定されるものではなく、ハケによる塗布、スプレー塗布、印刷、スピンコートなどの方法でもコート可能である。

被塗布部材と本発明のコーティング膜との密着性が不十分なとき、酸化スズゾルからなるコーティング膜をあらかじめ被塗布部材上に形成させた後、これをプライマーとした上に本発明の親水性コーティング剤によるコーティング膜を形成することで、密着性が向上する。酸化スズゾルの濡れ性が不十分な時は、被塗布部材をシランカップリング処理によってあらかじめ表面改質させた後コートしてもよい。

本発明の親水性コーティング剤において、酸化チタンの光触媒効果を利用する場合、酸化チタンの光触媒作用は非常に強力なため、被塗布部材がプラスチックなどの有機物の場合劣化する可能性がある。それを避けるため、酸化スズゾルからなるコーティング膜をあらかじめ形成させた後、これをプライマーとした上に親水性コーティング剤によるコーティング膜を形成することで、１層目の酸化スズ層がバリヤー層となり被塗布部材への酸化チタンの光触媒による影響を低減させることができる。

本発明の親水性コーティング剤において、酸化チタンと酸化スズは無機化合物であり、親和性が高い。

親水性コーティング剤に使用する溶媒は、主に水単独であるが、分散性向上を目的としてアルコールなどの水溶性有機溶媒を水に混合して使用することもできる。

親水性コーティング剤中の酸化スズの価数は、２価（SnO）、４価（SnO₂）と特に限定されるものではないが、液の安定性の面から４価の酸化スズ（SnO₂）であることが望ましい。なお、酸化スズゾルには酸化スズだけでなくその水和物SnO₂・nH₂O、水酸化スズSn(OH)_2、Sn(OH)₄も含まれる。

本発明において、親水性コーティング剤中の酸化スズの結晶性は、分散性の観点から非晶質である。

親水性コーティング剤のｐＨは２～１０の範囲であり、好ましくは３～１０、より好ましくは４～９の範囲である。それ以外の範囲だと凝集沈殿をおこす恐れがある。

親水性コーティング剤中のスズ濃度は０．０００１～１．０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．００１～０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００１～０．１ｍｏｌ／Ｌである。それ以外の範囲だと、濃度が大きい場合はスズの凝集により膜が不均一になり、濃度が小さい場合は膜の特性が得られないなどの恐れがある。

親水性コーティング剤中の酸化チタンの濃度は、０．００１～５．０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．０１～１．０ｗｔ％、より好ましくは０．０１～０．５ｗｔ％である。それ以外の範囲だと、濃度が大きい場合は凝集によりゲル化し、濃度が小さい場合は膜の特性が十分に得られないなどの恐れがある。

親水性コーティング剤中の酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、ブッカイト型など特に限定されるものではないが、親水性および光触媒作用を考慮するとアナターゼ型の結晶が好ましい。

親水性コーティング剤の粘度調整や被塗布部材への濡れ性の改善、乾燥制御のため、エチレングリコール等の増粘剤、乾燥補助剤や界面活性剤を混合することもできる。

親水性コーティング剤のコート時の温度は特に限定されないが、室温～４０℃の範囲で使用することが好ましい。

コーティング膜の膜厚は特に限定されないが、光透過性を維持するため１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。

コーティング膜中の酸化スズは非晶質、結晶と特に限定せずに使用できる。

コート後、室温乾燥で十分だが、乾燥を早めるため被塗布部材の耐熱温度以下の制限のもと、加熱処理をおこなっても良い。なお、コート後の熱処理により、コーティング膜中の酸化スズを非晶質から結晶とすることで、密着性を向上させることができる。このときの熱処理温度は特に限定されないが、３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。この処理によりコーティング膜中に残存する水が完全に脱水するとともに酸化スズが結晶化するため、被塗布部材とより強固な密着力を確保することができる。

本発明の親水性コーティング剤に適用可能な被塗布部材は、プラスチック、ガラス、セラミックスなど絶縁材料が主であるが、導電性材料にも適用可能である。

次に、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）親水性コーティング剤の作製
塩化第二スズ０．１ｍｏｌ／Ｌを蒸留水に溶解し、ｐＨを４～９へ調整した。生じた沈殿物を取り出し、２回以上洗浄後蒸留水中に分散させ、酸化スズを含む酸化スズゾルを作製した。スターラーで攪拌しながら酸化スズゾル中に、親水性ゾルとしてアナターゼ型酸化チタン分散水溶液（結晶子径10nm以下）又はセルロースナノファイバー（CNF）分散水溶液（繊維幅約3nm）を表１に示す組み合わせで添加し、親水性コーティング剤を作製した。表１に示すサンプルのうち、サンプル２が本発明の実施例に係るサンプルであり、サンプル１、３、４は本発明の参考例に係るサンプルである。

（実施例２）安定性の確認
表１の組成で作製した親水性コーティング剤を２０日間保管した後、目視にて分散状態を観察した。すべてのサンプルにおいて沈殿物は認められなかった。コーティング剤の安定性が高いことが示された。

（実施例３）光透過性
表１の組成で作製した親水性コーティング剤にガラス板を浸漬、引き上げ、室温乾燥しコーティング膜を作製した。分光光度計を用いて測定した透過スペクトルを図１に示す。すべてのサンプルにおいて、ガラスと同等もしくはガラスよりも光透過性の高いスペクトルが得られた。

（実施例４）親水性
表１の組成で作製した親水性コーティング剤にガラスを浸漬、引き上げ、室温乾燥しコーティング膜を作製した。5μＬの蒸留水を滴下し、２秒後の接触角を測定した。結果を表２に示す。すべてのサンプルで親水性向上が認められた。

（実施例５）密着性
（Ａ）表１サンプル２の組成の親水性コーティング剤にガラスを浸漬、引き上げて表面にコーティング膜を作製した。（Ｂ）ガラスにバリヤー層として酸化スズゾルのコーティング膜を施した後、表１サンプル２の組成の親水性コーティング剤をコートして膜を作製した。それぞれの膜について加熱温度を変えて熱処理した後、5μＬの蒸留水を滴下し、目視にて濡れ性を確認した。その後、綿棒で表面を強く擦って、コーティング膜剥がれの有無を目視にて確認した。結果を表３に示す。バリヤー層の有無および加熱温度を上げることによって密着性が改善することが確認された。

（実施例６）メチレンブルー退色性試験
表１で作製した親水性コーティング剤にガラスを浸漬、引き上げて表面にコーティング膜を作製した。乾燥後、メチレンブルー水溶液に浸漬し、メチレンブルーを吸着させた。その後、高圧水銀ランプを用いてコーティング膜を15分照射した。照射前後のコーティング膜中のメチレンブルーの変化について、分光光度計で測定した。結果を表４に示す。コーティング膜の酸化チタンによる分解特性が確認された。

（実施例７）
表１で作製した親水性コーティング剤にガラスを浸漬、引き上げて表面にコーティング膜を作製した。高圧水銀ランプを用いて膜を1時間照射した。照射前後のコーティング膜に3μＬのメチレンブルー水溶液を滴下し、濡れ広がり部の直径を測定した。結果を表５に示す。コーティング膜中の酸化チタンの光誘起作用とセルロースナノファイバーの親水性が確認された。

Claims (5)

1. 塩化第二スズを水に溶解し、ｐＨを４～９の範囲に調整した際に生じた沈殿物を２回以上、水洗浄後、水を主溶媒とする溶媒に前記沈殿物を非晶質の状態で分散させて酸化スズを含む酸化スズゾルを調製し、
   酸化チタンを含む親水性ゾルと前記酸化スズゾルとを混合または重合させることによって、主溶媒が水であって、シリカ、コロイダルシリカ、シリコーン、およびセルロースを含まない親水性コーティング剤を製造することを特徴とする親水性コーティング剤の製造方法。
2. 前記親水性コーティング剤に酸化スズとして存在するスズの前記親水性コーティング剤中におけるモル濃度ｍｏｌ／Ｌが、０．０００１～１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である請求項１に記載の親水性コーティング剤の製造方法。
3. 前記親水性コーティング剤における前記酸化チタン濃度が０．００１～５．０ｗｔ％の範囲である請求項１に記載の親水性コーティング剤の製造方法。
4. 請求項１から請求項３までの何れか一項に記載の前記親水性コーティング剤によって、被塗布部材に被膜を形成することを特徴とするコーティング膜の形成方法。
5. 前記親水性コーティング剤によって前記被塗布部材に前記被膜を形成する前に、前記被塗布部材に酸化スズを含む酸化スズゾルからなるプライマーを塗布し、その後、前記プライマーの上に前記親水性コーティング剤によって前記被膜を形成することを特徴とする請求項４に記載のコーティング膜の形成方法。
   

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