JP2003073618A

JP2003073618A - 光触媒性親水性被膜形成前の表面にアンダーコート層を形成するためのアンダーコート組成物

Info

Publication number: JP2003073618A
Application number: JP2001261754A
Authority: JP
Inventors: Norihide Oka; 典秀岡
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2003-03-12

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒性酸化第二錫と水系バインダーを含有す
る光触媒性親水性コーティング組成物を有機樹脂表面に
良好に塗布するためのアンダーコート層を形成するため
のアンダーコート組成物、そのアンダーコート組成物を
用いた光触媒性親水性被膜を形成する方法、および、そ
の方法を使用して光触媒性親水性被膜を形成した部材を
提供する。【解決手段】酸化第二錫粒子と、シリカバインダーを含
み且つ基材に対して塗れ性の良い溶媒組成のコーティン
グ剤をアンダ層とすることで光触媒性系酸化第二錫と水
系バインダーを含有する光触媒性親水性コーティング組
成物を有機樹脂表面に良好に塗布することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、それが適用された
部材の表面を親水性にす光触媒性親水性コーティング皮
膜を形成される有機樹脂表面にアンダーコート層を形成
する為のアンダーコート組成物、そのアンダーコート組
成物を用いた光触媒性親水性被膜を形成する方法、およ
び、その方法を使用して光触媒性親水性被膜を形成した
部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】光触媒に励起光源を照射すると、水酸ラ
ジカルやスーパーオキサイドイオン等の活性酸素種を生
成し、それに基づいて有機物の酸化分解などの酸化還元
作用を生じることは周知である。さらに、特開２００１
−８９７０６号には酸化第二錫などの光触媒を用いて、
アルカリ珪酸塩などの水を主溶媒とする液でその親水性
を補助した液剤を用いてガラスや鏡の基材の表面を防曇
・防汚などの目的でコ−ティングする方法が提案されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このように主
溶媒が水となる場合には、プラスチックなどの有機樹脂
表面にコーティングする際には弾いてしまい、良好な成
膜をすることができなかった。そこで、本件発明は、光
触媒性系酸化第二錫と水系バインダーを含有する光触媒
性親水性コーティング組成物を有機樹脂表面に良好に塗
布するためのアンダーコート層を形成するためのアンダ
ーコート組成物、そのアンダーコート組成物を用いた光
触媒性親水性被膜を形成する方法、および、その方法を
使用して光触媒性親水性被膜を形成した部材を提供する
ことを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に第１の発明は、光触媒性酸化第二錫または光触媒性酸
化第二錫前駆体と水系バインダーと水系溶媒とを含有す
る光触媒性親水性コーティング組成物からなる被膜を形
成される有機樹脂表面にアンダーコート層を形成するた
めのアンダーコート組成物であって、（１）酸化第二錫
粒子または酸化第二錫前駆体と、（２）シリコーン樹脂
皮膜を形成可能なシリコーン樹脂皮膜前駆体、及びシリ
カ皮膜を形成可能なシリカ皮膜前駆体からなる群から選
択される少なくとも１種と、（３）アルコール及びエー
テル系溶媒とを少なくとも含んででなるアンダーコート
組成物を提供する。このアンダーコート組成物を使用す
ることにより、基材に光触媒性親水性コーティング組成
物を良好に成膜することが可能となる。

【０００５】また、第２の発明は、第１の発明のアンダ
ーコート組成物の（１）の酸化第二錫粒子または酸化第
二錫前駆体と前記（２）のシリコーン樹脂皮膜を形成可
能なシリコーン樹脂皮膜前駆体、及びシリカ皮膜を形成
可能なシリカ皮膜前駆体からなる群から選択される少な
くとも１種との固形分重量合計に対する前記酸化第二錫
粒子または酸化第二錫前駆体の比率を５０重量％〜９０
重量％であるアンダーコート組成物を提供する。これに
より、良好な光沢・外観を得ることができる。

【０００６】第３の発明は、基材表面に光触媒性親水性
被膜を形成する方法であって、第１および第２の発明の
アンダーコート組成物を有機樹脂表面を備えた基材に塗
布・乾燥する工程と、該工程後に、光触媒性酸化第二錫
または光触媒性酸化第二錫前駆体と水系バインダーと水
系溶媒とを含有する光触媒性親水性コーティング組成物
を塗布・乾燥する工程と、からなる方法を提供する。

【０００７】第４の発明は、第３の発明に記載の方法に
より、基材表面にアンダーコート層を形成し、さらに該
層の表面に光触媒性親水性被膜を形成した部材を提供す
る。

【０００８】第５の発明は、第４の発明の基材が自動車
ボディまたは塗装面である部材を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の構成原料として必要な光
触媒としては、結晶質酸化第二錫ゾル、非晶質酸化第二
錫ゾル及び、錫テトラブトキシドや錫テトラプロポキシ
ドなどの前駆体が挙げられる。光触媒として酸化第二錫
を選んだ理由としては、従来は光触媒性酸化チタンを中
心として光触媒材料への光励起に応じて光触媒被膜表面
が親水性を呈し、この親水化現象を利用した用途とし
て、防曇、自己浄化（セルフクリーニング）等が提案さ
れてきた。しかし、基材がプラスチックなどの有機樹脂
である場合、基材が酸化チタンの酸化還元によって分解
され、またクラックを生じて耐久性が得られないという
問題があった。これに対して、光触媒として酸化チタン
や酸化亜鉛の代わりに酸化第二錫光触媒を用いると、酸
化還元力が極めて弱く、基材を酸化還元によって分解す
ることが無い為、光沢や艶が時間と共に劣化するという
問題を解決できるからである。酸化第二錫ゾルとして
は、結晶質の方が光活性が高くなるが、分散性を考慮す
ると、結晶質と非晶質の中間が好ましい。平均粒径は５
０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下が
良い。最も好ましくは１０ｎｍ以下が良い。

【００１０】本件発明のシリカ皮膜を形成可能なシリカ
皮膜前駆体としては、例えば、メチルシリケート、エチ
ルシリケートなどの４官能シロキサンのモノマー、ポリ
マーおよびその誘導体及びシリカ微粒子などが挙げられ
る。シリコーン樹脂皮膜を形成可能なシリコーン樹脂皮
膜前駆体としては、前記シリカ皮膜を形成可能なシリカ
皮膜前駆体の一部にアルキル基やアリール基などを付加
した３官能シロキサン及び２官能シロキサンのモノマ
ー、ポリマーおよびその誘導体などが挙げられる。ま
た、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム、ア
クリル系樹脂などの樹脂などを添加しても良い。ポリア
クリル酸やポリアクリル酸アンモニウムには界面活性剤
的な作用もある為、特に基材表面が２０〜４０℃程度の
中高温である場合にその濡れ性を改善することができ
る。さらに、トップコートコーティング剤の主溶媒が水
である場合、アクリル・メラミン樹脂などの塗装を施し
た表面に対しての親和性が低い為に弾きなどの現象を生
じ易い。その為に外観が悪くなると共に親水性が悪くな
り、また密着性が悪くはがれ易い。界面活性剤を添加す
ることによってある程度ははじきなどの現象を抑制する
ことはできるが、スプレーコートなどをした場合には十
分な抑制をすることはできず、また界面活性剤自体が親
水性を阻害する場合がある。そこで、主溶媒がアルコー
ルでるアンダーコーティング剤によってアンダ層を形成
し、その上に主溶媒が水であるトップ層を形成すること
によって、トップコートの基材に対する濡れ性を改善
し、膜の厚みムラやはじきなどの現象を無くすることに
よって均一な膜を形成することができる。

【００１１】本件発明の溶媒としては、基材への濡れ性
がよく、乾燥時間が短いものがよく、常温で液体のアル
コールの利用が好ましい。好ましい具体例としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ールなどが挙げられる。また、高温乾燥した状態で基材
への濡れ性をよくするためには、乾燥時間を適度に遅ら
せる低蒸気圧のアルコールの添加が好ましい。好ましい
具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられ
る。

【００１２】トップ層に使用するコーティング剤は最も
親水性が良くなる組成にする必要がある。水ガラスなど
の水溶性のバインダーは光触媒粒子を基材に固定するバ
インダーであると共に、親水性を補助する物質である。
水ガラスとしては珪酸リチウム、珪酸カリウム、珪酸ナ
トリウムなどが挙げられる。液の安定性及び耐水性を考
慮すると、珪酸リチウムが最も好ましい。トップ層には
更に平均粒径が１〜１００ｎｍであるシリカ微粒子を添
加することによって、外観を整えたり、光が弱い場所で
の親水性を良くすることができる。前記アンダー層用の
コーティング剤を施工・乾燥後にトップ層用のコーティ
ング剤を施工する方法で、酸化第二錫系光触媒を用いて
も酸化チタンと同等以上の親水性を出すことができる。
トップ層には更に、基材への濡れ性をよくするために、
界面活性剤をさらに含むことができる。界面活性剤は多
すぎると耐水性を阻害するため、その添加量としては、
０．５％以下が好ましい。より好ましくは０．０５％以
上０．２％以下が良い。膜厚はそれぞれ１μｍ以下にな
るように形成することが好ましい。より好ましくは０．
２μｍ以下であり、最も好ましくは０．０１〜０．１μ
ｍである。０．０１μｍ以下では十分な効果が得られ
ず、１μｍ以上では透明性を失い、また液垂れなどの現
象を引き起こす場合がある。

【００１３】本発明によるアンダーコート組成物の基材
表面への適用方法は適宜選択されて良いが、例えばスプ
レーコーティング法、エアロゾルコーティング法、ディ
ップコーティング法、フローコーティング法、スピンコ
ーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り、スポ
ンジ塗り、不織布塗りなどの方法が好適に利用できる。
コーティング表面の乾燥方法は適宜選択されて良いが、
例えば自然乾燥、加熱乾燥、送風乾燥などが利用でき
る。

【００１４】本発明が適用される有機樹脂などの基材と
しては、プラスチック、フィルム、有機樹脂塗装等の撥
水性を有する基材である。より具体的には、自動車、鉄
道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗
り物の外装塗装やプラスチック部材、建物、機械装置、
物品、交通標識、広告塔、照明などのカバー、ビニール
ハウス、フィルム、シート、シール等である。

【００１５】

【実施例】（実施例１）ｎ−プロパノール４３重量％、
エタノール３３重量％、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル５重量％、水８重量％に、メチルシリケート
を１重量％、ポリアクリル酸を０．０５重量％、酸化第
二錫ゾル（多木化学株式会社製、ＳＡＭ０５）を１０重
量％混合して、全固形分重量が０．６％のアンダーコー
ト用試料Ａを得た。ｎ−プロパノール３５重量％、水５
４重量％に、珪酸リチウム（日本化学株式会社製、珪酸
リチウム３５）を０．２３重量％、シリカ微粒子（日産
化学工業株式会社製、スノーテックスＮＸＳ）を０．９
５重量％、酸化第二錫ゾル（山中化学株式会社製、ＥＰ
Ｓ−６）を１０重量％、エチレンオキシド付加の界面活
性剤０．０５重量％を混合して、全固形分重量が０．５
％のトップコート用試料Ｂを得た。自動車用白塗装鋼板
に室温で試料Ａをスプレーし、５分後に試料Ｂを重ねて
スプレーし、常温硬化した資料を得た。

【００１６】（比較例１）実施例１のアンダーコート用
試料Ａの組成から酸化第二錫ゾルを除いた以外は同じ組
成のアンダーコート用試料Ａ２を得た。自動車用白塗装
鋼板に室温で試料Ａ２をスプレーし、５分後に試料Ｂを
重ねてスプレーし、常温硬化した資料を得た。

【００１７】（比較例２）実施例１のアンダーコート用
試料Ａの組成からバインダー用のメチルシリケートを除
いた以外は同じ組成のアンダーコート用試料Ａ３を得
た。自動車用白塗装鋼板に室温で試料Ａ３をスプレー
し、５分後に試料Ｂを重ねてスプレーし、常温硬化した
資料を得た。

【００１８】（比較例３）自動車用白塗装鋼板にアンダ
ーコートを塗らずに、室温で試料Ｂをスプレーし、常温
硬化したトップコートのみの資料を得た。

【００１９】

【表１】

【００２０】それぞれの外観を表１に示す。評価方法と
しては、日陰目視を行った。比較例１ではムラやはじき
を生じたのに対して本発明によるアンダーコートを施し
た実施例はムラもはじきも無い良好な状態であった。こ
のことにより、本発明によるアンダーコートが必要であ
ることが確認された。またアンダーコートの組成から酸
化第二錫を除いた比較例２では光沢がなくムラやはじき
を生じた。メチルシリケートのみでは基材の撥水性を抑
制できずアンダーコートの接触角は６０度以上となり、
トップコートとの親和性が足りなかった。また、アンダ
ーコートの組成からメチルシリケートを除いた比較例３
では曇りや白い斑点を生じた。アンダーコートが硬化せ
ずにトップコート成分と混ざった為に酸化第二錫が凝集
を生じたものと推測される。このことにより、アンダー
コートの組成としては酸化第二錫とメチルシリケートな
どのバインダー成分の両者が必要であることが分かっ
た。

【００２１】（実施例２〜６）ｎ−プロパノール４３重
量％、エタノール３３重量％、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル５重量％、水８重量％、ポリアクリル
酸０．０５重量％に、酸化第二錫ゾル（多木化学株式会
社製、ＳＡＭ０５）とメチルシリケートの合計固形分が
０．５７重量％、重量比率が表２に示すように混合し
て、全固形分重量が０．６％のアンダーコート用試料を
得た。自動車用白塗装鋼板に室温でそれぞれアンダーコ
ートとして上記試料をスプレーし、５分後にそれぞれト
ップコートとして試料Ｂを重ねてスプレーし、常温硬化
した資料を得た。塗布直後の外観を日陰目視によって観
察し、接触角測定器（ＥＲＭＡ社製、型式Ｇ−Ｉ−１０
００）を用いて塗装表面と水との接触角を測定した。結
果を表２に示す。

【００２２】

【表２】

【００２３】外観はすべてほぼ良好な状態であった。し
かし、アンダーコート剤の光触媒とバインダーとの固形
分重量合計に対する光触媒比率を７０％未満とした実施
例２においては光沢が若干落ちると同時に試料の端部な
どで多少のはじきが確認された。また、９０％以上とし
た実施例６においては、厚みムラによる多少の濃淡ムラ
が確認された。これによって、アンダーコート剤の光触
媒とバインダーとの固形分重量合計に対する光触媒比率
は５０重量％〜９０重量％以下に、特には７０重量％以
上９０重量％未満とすることが好ましいことが分かっ
た。

【００２４】（実施例７）ｎ−プロパノールに、酸化チ
タンゾル（石原産業株式会社製、ＳＴ―Ｋ２０）を５重
量％分散し、全固形分重量が０．５％の試料Ｂ２を得
た。自動車用白塗装鋼板に室温で実施例１の試料Ａをス
プレーし、５分後に試料Ｂを重ねてスプレーし、常温硬
化後、透明かつ均一な塗膜の資料Ｃ１を得た。また、別
の自動車用白塗装鋼板に室温で試料Ｂ２をスプレーし、
常温硬化後、透明かつ均一な塗膜の資料Ｃ２を得た。そ
れぞれをサンシャインウェザーメーター（スガ試験機
製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ）に取り付けて、カーボンア
ーク灯による光照射をしながら、６０分中１２分雨噴
霧、温度４０℃の条件で促進対候性試験を行い、およそ
１００時間経過毎に光沢測定装置（日本電色株式会社
製、ＧｌｏｓｓＭｅｔｅｒＶＧ２０００）を用いて
２０度光沢を測定した。結果を図１に示す。その結果、
酸化チタンを用いた資料Ｃ２では時間と共に光沢が低下
し、また干渉色による外観劣化を起こしたのに対し、酸
化第二錫ゾルを用い２層構造にした資料Ｃ１では殆ど劣
化が認められなかった。またそれぞれの試料を３月初
旬、茅ヶ崎市所在の建物の屋上に、コーティング面を上
向きに設置し、日中は日が当たるような状態で屋外曝露
した。その後、接触角測定器（ＥＲＭＡ社製、型式Ｇ−
Ｉ−１０００）を用いて試料と水との接触角を測定し
た。結果を図２に示す。その結果、酸化チタンを用いた
資料Ｃ２に対し、酸化第二錫ゾルを用い２層構造にした
資料Ｃ１では初期から低い接触角を示し、長期に渡りよ
り低い接触角を示した。

【００２５】

【発明の効果】本発明は上記構成により次の効果を発揮
する。本発明のアンダーコート剤によって光触媒性酸化
第二錫と水系バインダーを含有する光触媒性親水性コー
ティング組成物をプラスチックなどの有機樹脂表面に均
一にコーティングすることができる。それによって、有
機樹脂表面を親水化し、防汚性を付与することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明と酸化チタン系コ−ティング（Ｃ２）と
の耐久加速試験比較結果を示すグラフである。

【図２】本発明と酸化チタン系コ−ティング（Ｃ２）と
の屋外曝露による親水試験比較結果を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｄ 183/02 183/02 Ｆターム(参考） 4D075 DC12 EA13 EA41 EC30 4F100 AA20B AA28B AA28C AB03A AK52B AR00B AS00B AT00A BA03 BA07 BA10A BA10C DE01B EH46 EJ65B GB32 JB05 JL06 JL08C YY00B 4J038 DL021 HA216 HA446 HA456 JA18 JA26 KA06 KA08 NA05 NA06 PB02 PB05 PB06 PB07 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光触媒性酸化第二錫または光触媒性酸化第
二錫前駆体と水系バインダーと水系溶媒とを含有する光
触媒性親水性コーティング組成物からなる被膜を形成さ
れる有機樹脂表面にアンダーコート層を形成するための
アンダーコート組成物であって、（１）酸化第二錫粒子
または酸化第二錫前駆体と、（２）シリコーン樹脂皮膜
を形成可能なシリコーン樹脂皮膜前駆体、及びシリカ皮
膜を形成可能なシリカ皮膜前駆体からなる群から選択さ
れる少なくとも１種と、（３）アルコール及びエーテル
系溶媒とを少なくとも含んでなることを特徴とするアン
ダーコート組成物。
【請求項２】前記（１）と前記（２）との固形分重量
合計に対する前記酸化第二錫粒子または酸化第二錫前駆
体の比率が５０重量％〜９０重量％であることを特徴と
する請求項１に記載のアンダーコート組成物。
【請求項３】基材表面に光触媒性親水性被膜を形成す
る方法であって、請求項１または２に記載のアンダーコート組成物を有機
樹脂表面を備えた基材に塗布・乾燥する工程と、該工程
後に、光触媒性酸化第二錫または光触媒性酸化第二錫前
駆体と水系バインダーと水系溶媒とを含有する光触媒性
親水性コーティング組成物を塗布・乾燥する工程と、か
らなることを特徴とする方法。
【請求項４】請求項３に記載の方法により、基材表面
にアンダーコート層を形成し、さらに該層の表面に光触
媒性親水性被膜を形成したことを特徴とする部材。
【請求項５】前記基材が自動車ボディまたは塗装面で
あることを特徴とする請求項４に記載の部材。