JP2012151107A

JP2012151107A - 白色導電性粉末、導電性混合粉末、分散液、塗料、及び膜組成物

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Publication number: JP2012151107A
Application number: JP2011285521A
Authority: JP
Inventors: Shinya Shiraishi; 真也白石; Hirotoshi Umeda; 洋利梅田; Suzuo Sasaki; 鈴夫佐々木
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2012-08-09
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: EP2660826A4; WO2012091021A1; JP5809966B2; EP2660826B1; EP2660826A1

Abstract

【課題】白色導電性粉末に紫外線を照射しても、Ｌａｂ表色系におけるＬ値の変化が少ない、または白色導電性粉末に紫外線を照射して、Ｌ値が低下しても、加熱することにより、Ｌ値が復元する、白色導電性粉末を提供することを課題とする。さらには、光触媒活性に優れ、光触媒用途に適用可能な白色導電性粉末を提供することを課題とする。
【解決手段】この白色導電性粉末は、酸化チタン粒子と、前記酸化チタン粒子の表面を被覆する酸化錫粒子を具備し、前記酸化チタン粒子は、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、およびＺｒを、それぞれ０．０１〜０．５質量％含有し、前記酸化チタン粒子の結晶構造がルチル構造であり、前記酸化チタン粒子の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、前記酸化錫粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍである。
【選択図】なし

Description

本発明は、アンチモン等を含有せずに導電性を有し、優れた白色度を有する白色粉末に関する。より詳しくは、本発明は、光触媒活性に優れた白色導電性粉末、導電性混合粉末、分散液、塗料、及び膜組成物に関する。本発明の白色導電性粉末は、導電紙、帯電防止服、導電糸、帯電防止塗料、帯電防止壁、帯電防止ローラー等に応用される。

導電性粉末は帯電防止・帯電制御・静電防止・防塵等の用途に現在広く用いられている。従来の白色導電性粉末は、導電性を高めるために、酸化チタン等の白色粉末と、この白色粉末を被覆する酸化錫からなる。しかし、酸化錫のみの被覆では導電性が不足する場合には、白色粉末にアンチモンドープ酸化錫を被覆している。

具体的には、白色度が損なわれないように改良された白色導電性粉末として、酸化アンチモンをドープした酸化錫導電層（被覆層）を有する白色顔料が開示されている。特に、前記被覆層にさらに、リン、アルミニウム、モリブデンの少なくとも１種を酸化物として少量含有させた白色導電性粉末が開示されている（特許文献１、２）。また、タングステン、ニオブ、タンタル、アンチモン、フッ素及びリンのいずれか１種の元素を含む二酸化スズの被覆層を有する白色導電性粉末、ならびにこの白色導電性粉末の電子写真用トナー外添剤への応用（特許文献３）が開示されている。

しかし、環境汚染防止等の観点から、アンチモンフリーの導電材料が求められている。そこで、二酸化チタン粒子と、前記二酸化チタン粒子表面の被覆層を具備し、前記被覆層がリンを０．１〜１０重量％含む酸化スズからなり、アンチモンを含有しない白色導電性二酸化チタン粉末（アンチモンフリー白色導電性粉末）（特許文献４）が開示されている。

しかしながら、従来の白色導電性粉末は、いずれも光、特に紫外線を照射されると、白色度が低下する（Ｌａｂ表色系におけるＬ値が下がる）欠点があった。また白色度は加熱しても元に戻らない。

また、導電紙、帯電防止服、導電糸、帯電防止塗料、帯電防止壁、帯電防止ローラーの用途で、白色導電性粉末に光触媒活性が求められる場合があり、これらの用途に対応する必要がある。

特開平６−１８３７０８号公報特開平６−１８３７３３号公報特開２００４−３４９１６７号公報特開平６−２０７１１８号公報

本発明は、上記課題を解決する白色導電性粉末を提供することを目的とする。すなわち、白色導電性粉末に紫外線を照射しても、Ｌａｂ表色系におけるＬ値の変化が少ないか、または白色導電性粉末に紫外線を照射してＬ値が低下しても、加熱することにより、Ｌ値が復元する白色導電性粉末を提供することを目的とする。さらには、光触媒活性に優れ、光触媒用途に適用可能な白色導電性粉末を提供することを目的とする。

本発明の白色導電性粉末および導電性混合粉末に係る態様を以下に示す。
（１）酸化チタン粒子と、前記酸化チタン粒子の表面を被覆する酸化錫粒子を具備し、前記酸化チタン粒子は、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、およびＺｒを、それぞれ０．０１〜０．５質量％含有し、前記酸化チタン粒子の結晶構造がルチル構造であり、前記酸化チタン粒子の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、前記酸化錫粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍであることを特徴とする白色導電性粉末。
（２）０．２５ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を、２Ｊ／ｃｍ^２の照射量まで、室温で照射した後のＬａｂ表色系におけるＬ値と、紫外線照射前のＬ値との差の絶対値が、１以下である上記（１）記載の白色導電性粉末。
（３）０．２５ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を、２Ｊ／ｃｍ^２の照射量まで、室温で照射し、次いで６０℃で６０分間加熱した後のＬ値と、紫外線照射前のＬ値との差の絶対値が、１以下である上記（１）または（２）記載の白色導電性粉末。
（４）酸化錫粒子が被覆されていない酸化チタン粉末よりも、アセトアルデヒド分解能力が高い上記（１）〜（３）のいずれかに記載の白色導電性粉末。
（５）前記酸化錫粒子は、酸化錫とリンとの合計：１００質量部に対して、リンを０．１〜１０質量部含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の白色導電性粉末。
（６）前記白色導電性粉末中の酸化錫と酸化チタンの質量比が、ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２＝０．５〜０．９である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の白色導電性粉末。
（７）粉体体積抵抗率が、５×１０^４Ω・ｃｍ以下である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の白色導電性粉末。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の白色導電性粉末と、酸化錫粉末とを含む導電性混合粉末。
（９）溶媒と、前記溶媒に分散された上記（１）〜（７）のいずれかに記載の白色導電性粉末を含有する分散液。
（１０）上記（９）に記載の分散液と、バインダーを含有する塗料。
（１１）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の白色導電性粉末を含有する膜組成物。

本発明の態様（１）の白色導電性粉末は、紫外線を照射しても、Ｌａｂ表色系におけるＬ値の変化が少ない。または白色導電性粉末に紫外線を照射して、Ｌ値が低下しても、加熱することにより、Ｌ値が復元する。このため、使用中の白色度の変化が少なく、仮に白色度が低下しても、加熱により白色度を復元させることができる。

本発明の態様（４）によれば、白色度、導電性、かつ光触媒活性が求められる白色導電性粉末を提供できる。

実施例１の白色導電性粉末の走査電子顕微鏡写真である。比較例１の白色導電性粉末の走査電子顕微鏡写真である。

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、含有量を示す単位の“％”は、特に示さない限り、質量％である。

〔白色導電性粉末〕
本実施形態の白色導電性粉末は、酸化チタン粒子と、前記酸化チタン粒子の表面を被覆する酸化錫粒子を具備する。前記酸化チタン粒子の平均粒子径が１００〜５００ｎｍで、酸化チタン粒子の結晶構造がルチル構造である。前記酸化チタン粒子は、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、およびＺｒを、それぞれ０．０１〜０．５質量％含有する。前記酸化錫粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍである。

酸化チタン粒子は、白色度が高く、白色導電性粉末を塗膜等にしたときの隠蔽性に優れる。酸化チタン粒子の平均粒子径は、１００〜５００ｎｍである。ここで、平均粒子径は、レーザー回折／散乱法で測定されるメジアン径である。平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、酸化チタン粒子および／または白色導電性粉末の凝集の問題が生じる。また白色度が損なわれる。さらに多量の導電層用材料（すなわち、酸化錫）を必要とするため、コスト高になる。平均粒子径が５００ｎｍより大きいと、分散時に沈降等の問題が生じ易くなる。さらに、酸化チタン粒子の粒子径が２００〜３００ｎｍのとき、酸化チタン粒子の隠蔽力（hiding power）は最も優れている。ここで、隠蔽力とは、ある厚さの塗膜が被覆面を隠し、その被覆面の色を認識できなくする性能を言う。平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、隠蔽力がなくなる。また、平均粒子径が５００ｎｍより大きいときも、隠蔽力がなくなる。白色度、隠蔽力、塗膜の美観性、コストの点から、酸化チタン粒子の平均粒子径は、２００〜３００ｎｍが好ましく、２００〜２５０ｎｍが最も好ましい。酸化チタン粒子の形状が鱗片状であると、膜の美観（光沢度）が劣る。このため、酸化チタン粒子の形状は、球状、棒状等が好ましい。なお、上記平均粒子径は、いわゆる一次粒子径である。導電層（酸化錫粒子）の被覆状態の観点から、二次粒子径（二次粒子径の平均値）は１〜３０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましく、１〜２μｍが最も好ましい。酸化チタン粒子の二次粒子径が３０μｍよりも大きい場合、酸化チタン粒子の表面に形成される導電層（酸化錫粒子の層）にムラが生じやすくなる恐れがある。ここで、二次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定される。

酸化チタン粒子の結晶構造は、ルチル構造である。ルチル型構造の理想化学組成は、ＴｉＯ_２であるが、酸化チタン粒子は、この組成に限定されず、ルチル型構造であればよい。ここで、ルチル型構造であることの確認は、Ｘ線回折により行われる。酸化チタン粒子の結晶構造がルチル型構造であると、酸化チタン粒子の表面に、酸化スズ粒子を加水分解法により、析出または形成することが容易である。また、酸化チタン粒子の表面上への酸化錫粒子の被覆性及び白色度の点から、酸化チタン粒子のルチル化度は、９０〜９８％が好ましく、９５〜９８％がより好ましく、９７〜９８％が最も好ましい。ルチル化度が低いと、酸化チタン粒子は隠蔽力に劣る。ルチル化度が高いと、白色導電性粉末の光触媒活性が劣る。また、酸化チタン粒子の結晶構造がアナターゼ型構造やブルッカイト型構造であると、酸化チタン粒子は隠蔽力に劣る。ここで、ルチル化度は、以下の方法により算出される。酸化チタン粒子のＸ線回折パターンを測定し、ルチル型構造、アナターゼ型構造、ブルッカイト型構造のそれぞれに起因する回折ピークの強度面積を求める。そして、ルチル化度として、回折ピークの強度比（ルチル型構造に起因する回折ピークの強度面積／（ルチル型構造、アナターゼ型構造、及びブルッカイト型構造に起因する回折ピークの強度面積の和））を算出する。

また、酸化チタン粒子は、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、およびＺｒを、それぞれ０．０１〜０．５質量％含有する。それぞれの元素の含有量は、好ましくは０．０１〜０．３質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．２質量％である。Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、およびＺｒを上記の含有量で含有しない高純度の酸化チタン粒子では、酸化チタン粒子に紫外線が照射される際、酸化チタン粒子の表面から電子が飛び出して正孔ができ、酸化チタンのＬ値が下がってしまう。これに対して、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、およびＺｒを上記の含有量で含有することにより、正孔が生じにくくなり、Ｌ値の低下を防ぐことができると考えられる。また、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、およびＺｒを上記の含有量よりも多く含有する酸化チタン粒子は、Ｌ値が低くなり、隠蔽力が劣る。

酸化錫粒子は、白色導電性粉末に導電性を付与する。導電性、白色度の点から、酸化錫粒子は、その一部が還元されて組成式がＳｎＯ_{１．２〜２．０}であることが好ましい。また、酸化錫粒子は、リン、フッ素、塩素等でドープされていることがより好ましい。これにより、還元されている酸化錫粒子の導電性等を安定化させることができる。特に酸化錫粒子は、リンでドープされていることが最も好ましい。これにより、優れた光触媒活性が得られる。

白色導電性粉末の導電性および光触媒活性の観点から、酸化錫粒子は、酸化錫とリンとの合計：１００質量部に対して、リンを０．１〜１０質量部含むことが好ましい。リンの含有量は、１〜１０質量部がより好ましく、これにより、望ましい光触媒性能が得られる。ここで、酸化錫とリンの定量は、以下の方法により行われる。ＩＣＰ発光分光分析法によりＳｎとＰの含有量を測定する。次いで、ＳｎはすべてＳｎＯ_２として存在すると仮定して、酸化錫の含有量を算出する。

なお、酸化錫粒子中のＡｌ、Ｓｉ、ＭｇおよびＺｎの含有量は、それぞれ１質量％未満であることが好ましい。Ａｌ、Ｓｉ、ＭｇおよびＺｎのそれぞれの含有量が１質量％以上であると、酸化チタン粒子上への酸化錫粒子の均一なコーティングができず、白色導電性粉末において良好な導電性が得られなくなる。ここで、酸化錫粒子中のＳｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＭｇおよびＺｎの定量は、ＩＣＰ発光分光分析法により行う。ＳｎはすべてＳｎＯ_２として存在すると仮定して、酸化錫粒子中のＡｌ、Ｓｉ、ＭｇおよびＺｎの含有量（質量％）を算出する。

導電性、光触媒性能、及び白色度の点から、白色導電性粉末中の酸化錫と酸化チタンの質量比は、ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２＝０．５〜０．９であることが好ましく、０．６０〜０．８５がより好ましい。酸化錫の割合が少な過ぎる（ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２が０．５未満）と、白色導電性粉末の導電性および光触媒活性が低くなる場合がある。酸化錫の割合が多過ぎる（ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２が０．９超）と、白色導電性粉末のＬ値が低くなり過ぎる場合がある。なお、酸化錫のみでは、白色導電性粉末を塗膜等にしたときの隠蔽力がない。一方、酸化チタンのみでは、導電性がなく、また、光触媒活性が低くなる。ここで、酸化錫と酸化チタンの定量は、以下の方法により行われる。ＩＣＰ発光分光分析法によりＳｎとＴｉの含有量を測定する。次いで、ＳｎはすべてＳｎＯ_２として存在し、ＴｉはすべてＴｉＯ_２として存在すると仮定して、酸化錫及び酸化チタンの含有量を算出する。

白色導電性粉末に、０．２５ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線（ＵＶ）を、２Ｊ／ｃｍ^２の照射量（すわなち８０００秒）まで、室温で照射した後のＬａｂ表色系におけるＬ値と、紫外線照射前のＬ値との差（ΔＬ）の絶対値が、１以下であることが好ましい。この場合、白色導電性粉末の白色度の変化が少ない。ここで、白色導電性粉末のＬ値は、例えば、スガ試験機社製カラーコンピュータ（型番：ＳＭ−７）を用いて測定される。

また、白色導電性粉末に、０．２５ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を、２Ｊ／ｃｍ^２の照射量（すわなち８０００秒）まで、室温で照射し、次いで白色導電性粉末を６０℃で６０分間加熱する。この処理を施した後のＬ値と、紫外線照射前のＬ値との差（ΔＬ）の絶対値が、１以下であることが好ましい。このＬ値の差（ΔＬ）が１以下であると、仮に紫外線照射によってＬ値が低くなっても、加熱により、白色導電性粉末の白色度を復元することができる。

白色導電性粉末のアセトアルデヒド分解能力は、酸化錫粒子が被覆されていない酸化チタン粒子のアセトアルデヒド分解能力よりも高いことが好ましい。ここで、アルデヒド分解能力は、以下のように測定される。

まず、５ｄｍ^３のテドラーバック（Ａ）に、アセトアルデヒドの濃度が２００ｐｐｍになるように、空気とアセトアルデヒド（試験空気）を充填する。そしてガス検知管でアセトアルデヒド濃度が２００ｐｐｍであることを確認する。次に、真空にした３ｄｍ^３のテドラーバック（Ｂ）に、テドラーバック（Ａ）の試験空気を移す。別途、直径：１００ｍｍ、高さ：１０ｍｍのシャーレに５ｇの白色導電性粉末を均一に充填する。このシャーレを、テドラーバック（Ａ）に入れ、テドラーバック（Ａ）を密封し、真空にする。次に、テドラーバック（Ａ）に、テドラーバック（Ｂ）の試験空気を移す。このテドラーバック（Ａ）を、紫外線照射装置にセットし、暗幕内で、１ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線強度で、１時間照射する。照射後、テドラーバック（Ａ）のアルデヒド濃度を、ガス検知管で測定する。

白色導電性粉末の粉体体積抵抗率は、５×１０^４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、５×１０^３Ω・ｃｍ以下であることが、より好ましい。本実施形態の白色導電性粉末で想定される用途では、１０^６〜１０^１２Ω／□（Ω／ｓｑ）の表面抵抗率を得るために、粉体体積抵抗率は１Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。ここで、粉体体積抵抗率は以下の方法により測定される。試料粉末を圧力容器に入れて１０ＭＰａで圧縮し圧粉体を作製する。次いで、この圧粉体の抵抗率をデジタルマルチメータによって測定する。

白色導電性粉末の平均粒子径は、酸化チタン粒子の平均粒子径と酸化錫粒子の被覆量に依存する。白色導電性粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、隠蔽力及び導電性の点から、１１０〜１０００ｎｍが好ましく、５００〜１０００ｎｍがより好ましく、６００〜９００ｎｍが最も好ましい。白色導電性粉末の形状は、粒状、棒状が好ましい。

本実施形態の白色導電性粉末においては、酸化錫層（酸化錫粒子）がアンチモン及びインジウムを含まないので、環境汚染を生じる懸念がない。また、アンチモン、インジウムを含まないので、白色導電性粉末を低コストで製造できる。なお、本実施形態において、アンチモン及びインジウムを含まないとは、アンチモン及びインジウムの原料を使用せずに製造されたことを意味し、検出限界が５００ｐｐｍの標準的な分析装置によって、これらの元素が検出されないことをいう。

本実施形態の白色導電性粉末は、上記アンチモン等のドープ成分を含まずに、高い導電性を有している。また、この白色導電性粉末は、適度な導電性、良好な白色度、および光触媒活性を有するので、安全な導電性材料として広く用いることができる。

〔導電性混合粉末〕
本実施形態の導電性混合粉末は、上記の本実施形態の白色導電性粉末と、酸化錫粉末とを含む。ここで、酸化錫粉末は、リンドープ酸化錫又は酸化錫からなることが好ましい。酸化錫粉末の平均粒子径は、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましい。酸化錫粉末の平均粒子径が１００ｎｍ超であると、膜の隠蔽力が下がる。酸化錫粉末の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、導電性の効果が薄くなる。また、粒子が細かくなるため、膜強度が下がる弊害も生じる。また、酸化チタンと同様に、酸化錫粉末の形状が鱗片状であると、膜の美観（光沢度）が劣る。このため、酸化錫粉末の形状は、棒状もしくは球状等が好ましい。酸化錫粉末がリンドープ酸化錫からなる場合、導電性の観点から、リンドープ酸化錫：１００質量部に対して、リンの含有量が０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。

導電性、白色隠蔽力の観点から、導電性混合粉末は、導電性混合粉末：１００質量部に対して、酸化錫粉末を０．０１〜３０質量部含むことが好ましい。酸化錫粉末の含有量は、より好ましくは０．０１〜２０質量部である。

〔白色導電性粉末の製造方法〕
本実施形態の白色導電性粉末の製造方法の一例を説明する。例えば、酸化チタン粒子の表面上に、加水分解法により水酸化錫化合物を析出させる。次いで、水酸化錫化合物を析出させた酸化チタン粒子を乾燥し、不活性ガス雰囲気下で焼成する。以上により、白色導電性粉末を製造することができる。

詳細な製造方法を以下に示す。Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、およびＺｒを、それぞれ０．０１〜０．５質量％含有する酸化チタン粒子を、水に投入し、分散させて、スラリーを得る。このとき、分散剤として、珪酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を添加してもよい。酸化チタン粒子を分散させる程度は、分散機の分散強度、分散時間で調整することができる。分散させる程度（分散の程度）の評価には、分散前と分散後のスラリー中の二酸化チタン（酸化チタン）粒子の平均粒子径の比を用いてもよい。〔（分散後の平均粒子径）／（分散前の平均粒子径）〕の比は、０．６〜０．９５であることが好ましく、０．７〜０．９５がより好ましい。これにより、良好な導電性と優れた白色度を両立できる。この〔（分散後の平均粒子径）／（分散前の平均粒子径）〕の比が小さくなると、白色度の向上が得られるが、導電性が低下する。〔（分散後の平均粒子径）／（分散前の平均粒子径）〕の比が０．６より小さいと、白色度は向上するが、導電性が悪くなる。一方、〔（分散後の平均粒子径）／（分散前の平均粒子径）〕の比が０．９５を超えると、導電性は優れるが、白色度が悪くなる。ここで、〔（分散後の平均粒子径）／（分散前の平均粒子径）〕は、以下の方法により測定される。分散前と分散後のスラリー中の酸化チタン粒子の平均粒子径を、それぞれ堀場製作所製動的光散乱式粒度分布測定装置（型番：ＬＢ−５５０）で測定する。そして、得られた平均粒子径の比を算出する。

次に、分散させた酸化チタン粒子に水酸化錫を被覆させる。水酸化錫の原料としては、塩化錫などのハロゲン化錫、酸化錫、水酸化錫、錫の硫酸塩、硝酸錫などの錫の無機酸塩（第一錫塩、第二錫塩）などが挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。第一錫塩としては、フッ化第一錫、塩化第一錫、ホウフッ化第一錫、硫酸第一錫、酸化第一錫、硝酸第一錫、ピロリン酸錫、スルファミン酸錫、亜錫酸塩などの無機系の塩、アルカノールスルホン酸第一錫、スルホコハク酸第一錫、脂肪族カルボン酸第一錫などの有機系の塩などが挙げられる。第二錫塩としては、上記第一錫塩のそれぞれの第二錫塩が挙げられるが、気体であるもの、難溶性のものなどがある。このため、水酸化錫化合物の原料としては、液体である塩化第二錫または塩化第一錫を用いるのが一般的である。特に、塩化第二錫または塩化第一錫の塩酸水溶液を用いることが、工業的にも望ましい。水酸化錫化合物は、原料を加水分解させることによって得ることができ、この方法は、当業者に公知の方法でよい。具体的には、塩化錫水溶液とアルカリ水溶液を混合して加水分解させることにより、水酸化錫化合物は得られる。このため、以下の方法により、酸化チタン粒子に水酸化錫を被覆させる。分散処理によって得られた酸化チタン粒子スラリーを攪拌しながら、水酸化物の原料となる化合物の溶液とアルカリ溶液をスラリー中に滴下して加水分解させる。これにより、酸化チタン粒子表面上に水酸化錫を析出、被覆させる。反応温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、より好ましくは７０〜９８℃である。反応温度が５０℃より低い場合、析出する水酸化錫が微細になり、良好な導電性が得られない。

溶液（溶媒）としては、上記第二錫塩や第一錫塩を溶解可能なものであればよく、水、アルコール等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール等が挙げられる。なお、溶液に水を用いる場合には、第二錫塩や第一錫塩を溶解した後であり、かつ第二錫塩や第一錫塩が自発的に加水分解を始める前に、アルカリ添加により加水分解させることが好ましい。

次に、水酸化錫が被覆された酸化チタン粒子に対して、通常の洗浄、乾燥、粉砕等の処理を行う。

上記処理の後、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、焼成を行う。焼成の温度は、３００℃以上８００℃以下が好ましく、４００℃以上７００℃以下が特に好ましい。焼成温度が３００℃以上であると、酸化第二錫が生成し、酸化第二錫に酸素欠陥を形成できる。焼成温度が８００℃以下であると、目的の導電性が得られる。また、熱処理（焼成）の時間は、１０分以上８時間以下が好ましく、２０分以上６時間以下が特に好ましい。ただし、焼成炉により、熱処理時間は適宜変更される。

導電性、導電性の安定性、光触媒活性の観点から、酸化錫粒子は、リンを含むことが好ましい。水酸化錫化合物にリンを含有させる方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。（１）水酸化錫化合物の原料として、リンを含む化合物を用いる方法。（２）予め、リンの原料を、水酸化錫の原料を含有する溶液に溶解しておき、リンを含む水酸化錫を形成する方法。（３）水酸化錫の被膜を形成した後に、リンの原料を添加し、水酸化錫の被膜にリンを含有させる方法。水酸化錫の被覆をより均一に形成するためには、上記（２）の方法がより好ましい。また、焼成前にリンの原料を散布し、焼成中にリンを酸化錫に拡散させる方法でも良い。

リンの原料としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を使用することができる。

酸化錫粒子が、酸化錫とリンとの合計：１００質量部に対して、リンを０．１〜１０質量部含むように、リンの添加量を調整することが好ましく、リンの含有量は０．５〜５質量部が、より好ましい。リンの含有量が少な過ぎると、所望の導電性、光触媒活性が得られない場合がある。リンの含有量が多過ぎると、酸化錫の結晶性が悪くなり、所望の導電性が得られない場合がある。上記条件を満たす量のリンを添加することにより、無添加のものに比べ、粉体体積抵抗率を１／１０〜１／２０程度低くすることができる場合がある。

〔分散液〕
本実施形態の分散液は、溶媒と、前記溶媒に分散された本実施形態の白色導電性粉末を含有する。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。

上記分散液の固形分濃度は、質量基準で１〜７０％であり、好ましくは１０〜５０％である。分散液のｐＨは４〜１２であり、好ましくは５〜１０である。ここで、固形分には、白色導電性粉末、無機分散剤及び有機分散剤が含まれる。

〔塗料〕
本実施形態の塗料は、上記分散液と、バインダーを含有する。分散液をバインダーと混合して塗料を製造する場合、塗料化の際の分散エネルギーを軽減できる。また、白色導電性粉末の製造工程における脱水や乾燥に係るエネルギーを軽減できる。ここで、バインダーとしては、樹脂、シリカゾルゲル、ソーダガラス等が挙げられる。樹脂、シリカゾルゲル、ソーダガラスは、単独で使用できるが、シリカゾルゲル、ソーダガラスを樹脂と共に使用しても良い。シリカゾルゲル又はソーダガラスを含有することによって、白色導電性粉末のパッキング（充填）効果が高められる。このため、塗料を基板に用いる場合、基板上での白色導電性粉末の充填効果が高められ、良好な導電性が得られる。また、シリカゾルゲルやソーダガラスは、耐熱性に優れる。このため、塗料を用いて形成された膜組成物が、デバイス化工程などの加熱処理を施される場合、熱による変質を防ぐことができる。樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル−スチレン共重合体、繊維素樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、セラック、ロジン誘導体、ゴム誘導体などの天然系樹脂などが挙げられる。

白色導電性粉末の配合量は、樹脂１００質量部に対して、２０〜４００質量部であり、好ましくは１００〜３００質量部である。

〔膜組成物〕
本実施形態の膜組成物は、本実施形態の白色導電性粉末を含有する。
本実施形態の塗料を導電性が要求される用途に使用する場合には、例えば塗料をプラスチック成形体、紙、高分子フィルムなどの絶縁性基体に塗布する。これにより、基体上に表面平滑性や密着性に優れた導電性の膜組成物を形成できる。

本実施形態の白色導電性粉末は、安全な導電性材料として広く用いることができる。具体的には、例えば、導電紙、帯電防止服、導電糸、帯電防止塗料、帯電防止壁、帯電防止ローラーの用途等における導電性材料として好適に使用される。

以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〕
平均粒子径：２１０ｎｍ、結晶構造：ルチル型構造、ルチル化度：９７％、Ｍｇ含有量：０．０６％、Ｋ含有量：０．０７％、Ｚｒ含有量：０．０２％、Ｎｂ含有量：０．１０％である二酸化チタン粉末を用意した。この二酸化チタン粉末（１００ｇ）を、水（４００ｇ）に添加して、ビーズミルにて分散処理し、スラリーを作製した。分散前と分散後の二酸化チタンの平均粒子径の比は、分散後の平均粒子径／分散前の平均粒子径＝０．８４であった。表１に、二酸化チタン粉末中のＭｇ、Ｋ、Ｚｒ、Ｎｂの含有量、平均粒子径、ルチル化度、分散前と分散後の二酸化チタンの平均粒子径の比を示す。また、表１には、白色導電性粉末の作製条件を示す。

ｐＨを１程度に維持し、かつ温度を９０〜１００℃に維持しながら、スラリー中に、ＳｎＣｌ_４（１４２ｇ）とＨ_３ＰＯ_４（５．９ｇ）の混合液と、苛性ソーダ水溶液とを同時に滴下し、中和反応を行った。反応後、得られた結晶物から副生塩および金属不純物を除去するために、結晶物を洗浄し、次いで１１０℃で乾燥した。乾燥後の粉末を、０．０４％のＮＨ_３と９９．９６％のＮ_２の混合ガス雰囲気下、６５０℃で焼成した。ハンマーミルを用いて焼成物を粉砕することで、白色導電性粉末を得た。ＳＥＭを用いて酸化錫粒子の平均粒子径を測定した。この結果を表２に示す。図１は、実施例１の白色導電性粉末のＳＥＭ写真を示す。なお、質量比ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２は、約０．８２であり、酸化錫とリンとの合計：１００質量部に対して、リンは約２．２質量部である。

得られた白色導電性粉末の１０ＭＰａ加圧時の粉末体積抵抗率を、デジタルマルチメータ（横河電機製：ＤＭ−７５６１）で測定した。粉末体積抵抗率は１．２×１０^２Ω・ｃｍであった。Ｌ値を、スガ試験機製カラーコンピュータ（型番：ＳＭ−７）で測定した。Ｌ値は８４．５であった。これらの結果を表２に示す。

この白色導電性粉末：１０ｇを、シャーレに均一に充填した。そして、紫外線（ＵＶ）照射装置を用いて、強度：０.２５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を、ＵＶ照射量が２J／ｃｍ^２になるまで（８０００秒）、室温で照射した。ＵＶ照射後、再度Ｌ値を測定した。Ｌ値は８４．５であり、ＵＶ照射後のＬ値とＵＶ照射前のＬ値の差（ΔＬ：〔（ＵＶ照射後のＬ値）−（ＵＶ照射前のＬ値）〕）は、０であった。次に、ＵＶ照射した粉末を、大気雰囲気下にて、６０℃で１時間加熱し、加熱後のＬ値を測定したところ、８５．０であった。６０℃加熱後のＬ値と、ＵＶ照射前のＬ値の差（ΔＬ_６０：〔（ＵＶ照射して６０℃加熱後のＬ値）−（ＵＶ照射前のＬ）〕）は０．５であった。これらの結果を表２に示す。

また、得られた白色導電性粉末の光触媒活性特性を評価するため、アセトアルデヒド分解能力を測定した。まず、５ｄｍ^３のテドラーバック（Ａ）に、アセトアルデヒドの濃度が２００ｐｐｍになるように、空気とアセトアルデヒド（試験空気）を充填した。そしてガス検知管でアセトアルデヒド濃度が２００ｐｐｍであることを確認した。次に、真空にした３ｄｍ^３のテドラーバック（Ｂ）に、テドラーバック（Ａ）の試験空気を移した。別途、直径：１００ｍｍ、高さ：１０ｍｍのシャーレに５ｇの白色導電粉末を均一に充填した。このシャーレを、テドラーバック（Ａ）に入れ、テドラーバック（Ａ）を密封し、真空にした。次に、テドラーバック（Ａ）に、テドラーバック（Ｂ）の試験空気を移した。このテドラーバック（Ａ）を、紫外線（ＵＶ）照射装置にセットし、暗幕内で、１ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線強度の紫外線を１時間照射した。照射後、テドラーバック（Ａ）のアルデヒド濃度を、ガス検知管で測定した。アルデヒド濃度は１０ｐｐｍであった。表２に、紫外線照射後のアセトアルデヒド濃度と、紫外線照射によるアセトアルデヒドの減少量を示す。

〔実施例２〕
原料のＴｉＯ_２粒子及びＮ_２ガスのみで焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、白色導電性粉末を得た。表１，２に、結果を示す。

〔実施例３〕
分散前と分散後のＴｉＯ_２の平均粒子径の比が、分散後の平均粒子径／分散前の平均粒子径＝０．７５となるように、二酸化チタンを分散させてスラリーを作製した。それ以外は、実施例２と同様にして、白色導電性粉末を得た。表１，２に、結果を示す。

〔実施例４〕
焼成温度を６７５℃とした以外は、実施例２と同様にして、白色導電性粉末を得た。表１，２に、結果を示す。

〔実施例５〕
焼成温度を７００℃とした以外は、実施例２と同様にして、白色導電性粉末を得た。表１，２に、結果を示す。

〔実施例６〕
ｐＨを１程度に維持し、かつ温度を９０〜１００℃に維持しながら、水（４００ｇ）に、ＳｎＣｌ_４（１４２ｇ）とＨ_３ＰＯ_４（５．９ｇ）の混合液と、苛性ソーダ水溶液とを同時に滴下し、中和反応を行った。反応後、得られた結晶物から副生塩および金属不純物を除去するため、結晶物を洗浄し、次いで１１０℃で乾燥した。乾燥後の粉末を、Ｎ_２ガス雰囲気下、６５０℃で焼成し、ハンマーミルを用いて粉砕することで、薄灰色の導電性粉末を得た。得られた薄灰色の導電性粉末２０質量部を、実施例２で得た白色導電性粉末１００質量部に加え、均一となるよう良く混合し、白色導電性粉末と酸化錫粉末の混合粉末（導電性混合粉末）を得た。表３，４に、結果を示す。なお、表４において、実施例６の粉体体積抵抗率は、導電性混合粉末の値を示す。

〔実施例７〕
ＳｎＣｌ_４（９４ｇ）とＨ_３ＰＯ_４（３．９ｇ）の混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして、白色導電性粉末を得た。表３，４に、結果を示す。なお、ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２は、約０．５４であり、酸化錫とリンとの合計：１００質量部に対して、リンの含有量は約２．２質量部である。

〔実施例８〕
ＳｎＣｌ_４（１４２ｇ）とＨ_３ＰＯ_４（０．６ｇ）の混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして、白色導電性粉末を得た。表３，４に、結果を示す。なお、ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２は、約０．８２であり、酸化錫とリンとの合計：１００質量部に対して、リンの含有量は約０．２３質量部である。

〔実施例９〕
ＳｎＣｌ_４（１４２ｇ）とＨ_３ＰＯ_４（２３．６ｇ）の混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして、白色導電性粉末を得た。表３，４に、結果を示す。なお、ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２は、約０．８２であり、酸化錫とリンとの合計：１００質量部に対して、リンの含有量は約８．３質量部である。

〔比較例１〕
平均粒子径：２５０ｎｍ、結晶構造：ルチル型構造、ルチル化度：９９％、Ｍｇ含有量：１ｐｐｍ未満、Ｋ含有量：１ｐｐｍ未満、Ｚｒ含有量：１ｐｐｍ、Ｎｂ含有量：４ｐｐｍである二酸化チタン粉末を用意した。この二酸化チタン（１００ｇ）を、水（４００ｇ）に添加、攪拌し、スラリーを作製した。ｐＨを１程度に維持し、かつ温度を９０〜１００℃に維持しながら、このスラリー中に、ＳｎＣｌ_４（４０ｇ）とＳｂＣｌ_３（４．６ｇ）の混合液と、苛性ソーダ水溶液とを、同時に滴下し、中和反応を行った。反応後、得られた結晶物から副生塩および金属不純物を除去するために、結晶物を洗浄し、次いで１１０℃で乾燥した。乾燥後の粉末を、大気雰囲気下、６３０℃で焼成した。そして焼成物を粉砕することで、白色導電性粉末を得た。表３，４に、結果を示す。図２に、比較例１の白色導電性粉末のＳＥＭ写真を示す。

〔比較例２〕
平均粒子径：２５０ｎｍ、結晶構造：ルチル型構造、ルチル化度：９９％、Ｍｇ含有量：１ｐｐｍ未満、Ｋ含有量：１ｐｐｍ未満、Ｚｒ含有量：１ｐｐｍ、Ｎｂ含有量：４ｐｐｍである二酸化チタン粉末を用意した。この二酸化チタン（１００ｇ）を、水（４００ｇ）に添加、攪拌し、スラリーを作製した。ｐＨを１程度に維持し、かつ温度を９０〜１００℃に維持しながら、このスラリー中にＳｎＣｌ_４（４４ｇ）と、苛性ソーダ水溶液とを、同時に滴下し、中和反応を行った。反応後、得られた結晶物から副生塩および金属不純物を除去するため、結晶物を洗浄し、次いで１１０℃で乾燥した。乾燥後の粉末を、Ｎ_２ガス雰囲気下、６００℃で焼成した。そして焼成物を粉砕することで白色導電性粉末を得た。表５，６に、結果を示す。

〔比較例３〕
平均粒子径：２５０ｎｍ、結晶構造：ルチル型構造、ルチル化度：９９％、Ｍｇ含有量：１ｐｐｍ未満、Ｋ含有量：１ｐｐｍ未満、Ｚｒ含有量：１ｐｐｍ、Ｎｂ含有量：４ｐｐｍである二酸化チタン粉末を用意した。この二酸化チタンに対して、粉体体積抵抗率等の測定を行った。表５，６に、結果を示す。

〔比較例４〕
平均粒子径：２１０ｎｍ、結晶構造：ルチル型構造、ルチル化度：９７％、Ｍｇ含有量：０．０６％、Ｋ含有量：０．０７％、Ｚｒ含有量：０．０２％、Ｎｂ含有量：０．１０％である二酸化チタン粉末を用意した。この二酸化チタンに対して、粉体体積抵抗率等の測定を行った。表５，６に、結果を示す。

〔比較例５〕
ｐＨを１程度に維持し、かつ温度を９０〜１００℃に維持しながら、水（４００ｇ）に、ＳｎＣｌ_４（１４２ｇ）とＨ_３ＰＯ_４（５．９ｇ）の混合液と、苛性ソーダ水溶液とを、同時に滴下し、中和反応を行った。反応後、得られた結晶物から副生塩および金属不純物を除去するため、結晶物を洗浄し、次いで１１０℃で乾燥した。乾燥後の粉末を、Ｎ_２ガス雰囲気下、６５０℃で焼成した。そしてハンマーミルを用いて焼成物を粉砕することで、薄灰色の導電性粉末を得た。表５，６に、結果を示す。

〔参考例１〕
ｐＨを１程度に維持し、かつ温度を９０〜１００℃に維持しながら、水（４００ｇ）に、ＳｎＣｌ_４（１４２ｇ）とＨ_３ＰＯ_４（５．９ｇ）の混合液と、苛性ソーダ水溶液とを同時に滴下し、中和反応を行った。反応後、得られた結晶物から副生塩および金属不純物を除去するために、結晶物を洗浄し、次いで１１０℃で乾燥した。乾燥後の粉末を、Ｎ_２ガス雰囲気下、６５０℃で焼成した。そしてハンマーミルを用いて焼成物を粉砕することで、薄灰色の導電性粉末を得た。得られた薄灰色の導電性粉末４０質量部を、実施例２で得た白色導電性粉末１００質量部に加え、均一となるように良く混合し、白色導電性粉末と酸化錫粉末の混合粉末（導電性混合粉末）を得た。表５，６に、結果を示す。なお、表６において、粉体体積抵抗率は、導電性混合粉末の値を示す。

表１〜６から明らかなように、本実施形態で規定された酸化チタン粒子に本実施形態で規定された酸化錫粒子が被覆した実施例１〜５、７〜９は、いずれも粉体体積抵抗率が低く、かつアセトアルデヒド分解能力が高かった（光触媒活性に優れる）。また、実施例１、７は、ΔＬが０であり、かつ光触媒活性（アセトアルデヒド分解能力）に優れていた。アセトアルデヒドの酸化において、光励起に伴いＬ値は低下する。しかし、実施例１，７では、ＵＶ照射によるＬ値の低下が無いにもかかわらず、優れた光触媒活性が得られた。実施例２は、ＵＶ照射前後のΔＬの絶対値が１超であった。しかし、ΔＬ_６０の絶対値は１以下であり、加熱により、Ｌ値が復元した。また光触媒活性も優れていた。実施例３〜５、８、９は、いずれもΔＬの絶対値が１以下であった。また加熱により、Ｌ値が復元した。さらに光触媒活性も優れていた。実施例１〜５、７〜９のいずれも、加熱により、Ｌ値が高くなった。すなわち、白色度が高くなった。これに対して、比較例１は、ルチル化度が高く、純度が高い酸化チタン粒子を含有し、酸化錫粒子がリンを含有せず、大気中の焼成で作製された。この比較例１は、紫外線照射により、Ｌ値が低くなり、加熱してもＬ値が復元しなかった。また、光触媒活性も実施例１〜４、７〜９より若干劣った。次に、比較例２は、窒素ガス雰囲気で焼成された点が比較例１と異なる。この比較例２も、紫外線照射により、Ｌ値が低くなり、加熱してもＬ値が復元しなかった。比較例３は、ルチル化度が高く、純度が高い酸化チタン粉末である。この比較例３は、粉体体積抵抗率が高く、導電性がなかった。比較例４は、実施例１〜５、７〜９と同程度のルチル化度及び純度を有する酸化チタン粉末である。この比較例４は、導電性がなく、光触媒活性に劣る結果であった。ここで、実施例１〜５、７〜９と比較例４を比較すると、以下のことが分かる。本実施形態で規定された酸化チタン粒子は、単独では光触媒活性が高いとはいえない（比較例４）。しかし、本実施形態で規定された酸化錫粒子によって被覆されることにより、導電性が付与され、かつ光触媒活性が著しく向上する（実施例１〜５、７〜９）。なお、比較例５は、リンドープ酸化錫粉である。この比較例５は、Ｌ値が低く、隠蔽力に劣る。図１、図２を比較した結果、実施例１、比較例１はともに、酸化チタン粉末の表面を均一に酸化錫粒子が被覆していることが分かる。しかし、上記のように、実施例１、比較例１は、光触媒活性が異なることが分かった。

実施例６の導電性混合粉末は、実施例２の白色導電性粉末：１００質量部と、酸化錫粉末：２０質量部を含有する。これにより、実施例６の粉体体積抵抗率は、実施例２の粉体体積抵抗率の約２４％まで低下した。このことから、酸化錫粉末を含有させることにより、粉体体積抵抗率を所望値に調整できることがわかる。参考例１の導電性混合粉末は、酸化錫粉末を４０質量部含む。この参考例１の粉体体積抵抗率は、実施例２の粉体体積抵抗率の約１４％まで低くなったが、Ｌ値が７２．８になった。

本実施形態の白色導電性粉末は、アンチモン等の有害成分を含有せずに、優れた導電性、白色度、及び光触媒活性を有する。このため、環境汚染等を生じる虞がなく、環境への負担が少ない。さらに、紫外線照射後の白色度に優れる。このため、本実施形態の白色導電性粉末は、光触媒活性が求められる導電紙、帯電防止服、導電糸、帯電防止塗料、帯電防止壁、帯電防止ローラーなどに好適に適用できる。

Claims

酸化チタン粒子と、前記酸化チタン粒子の表面を被覆する酸化錫粒子を具備し、
前記酸化チタン粒子は、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、およびＺｒを、それぞれ０．０１〜０．５質量％含有し、
前記酸化チタン粒子の結晶構造がルチル構造であり、
前記酸化チタン粒子の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、
前記酸化錫粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍであることを特徴とする白色導電性粉末。
０．２５ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を、２Ｊ／ｃｍ^２の照射量まで、室温で照射した後のＬａｂ表色系におけるＬ値と、紫外線照射前のＬ値との差の絶対値が、１以下である請求項１に記載の白色導電性粉末。
０．２５ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を、２Ｊ／ｃｍ^２の照射量まで、室温で照射し、次いで６０℃で６０分間加熱した後のＬ値と、紫外線照射前のＬ値との差の絶対値が、１以下である請求項１に記載の白色導電性粉末。
酸化錫粒子が被覆されていない酸化チタン粉末よりも、アセトアルデヒド分解能力が高い請求項１に記載の白色導電性粉末。
前記酸化錫粒子は、酸化錫とリンとの合計：１００質量部に対して、リンを０．１〜１０質量部含む請求項１に記載の白色導電性粉末。
前記白色導電性粉末中の酸化錫と酸化チタンの質量比が、ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２＝０．５〜０．９である請求項１に記載の白色導電性粉末。
粉体体積抵抗率が、５×１０^４Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載の白色導電性粉末。
請求項１に記載の白色導電性粉末と、酸化錫粉末とを含む導電性混合粉末。
溶媒と、前記溶媒に分散された請求項１に記載の白色導電性粉末を含有する分散液。
請求項９に記載の分散液と、バインダーを含有する塗料。
請求項１に記載の白色導電性粉末を含有する膜組成物。