JP6245832B2

JP6245832B2 - チタニアナノ粒子及びチタニア分散液の製造方法

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Publication number: JP6245832B2
Application number: JP2013076081A
Authority: JP
Inventors: 阪本　浩規; 浩規阪本; 晴雄冨田; 享平真鍋
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2013-04-01
Filing date: 2013-04-01
Publication date: 2017-12-13
Anticipated expiration: 2033-04-01
Also published as: JP2014201451A

Description

本発明は、チタニアナノ粒子及びその分散液、並びに該チタニアナノ粒子を用いたチタニアペーストに関する。

チタニア（酸化チタン）は光触媒として、有害物質や汚れの分解、親水化膜として利用されているほか、水素や酸素の合成、防食、樹脂添加剤、色素増感太陽電池の負極、人工光合成等様々な応用が考えられている。硫酸チタニルを原料とする湿式法や四塩化チタンを原料とする気相法で合成されたチタニアが一般的であり、パウダーとして販売されている。

J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336-14341

しかしながら、これらの光触媒用チタニアについては分散性が不十分であり、水やアルコール中では凝集してしまい、均一に塗布しにくいという問題点がある
一方、有機系の分散剤を用いた場合は、チタニア表面の活性が損なわれるという問題点がある。また硝酸や塩酸等の無機強酸を用いて分散した場合は、分散性は向上するが酸の揮発により周辺の装置を腐食してしまうという問題がある。

また、色素増感太陽電池等に用いる場合には分散剤を使用した後高温での焼成を行うため分散剤が分解されるが、市販の光触媒用チタニアは透明性が不足し光の散乱過剰によりエネルギーをロスし十分な性能が得られない（光触媒用チタニアは強固に凝集した状態であり、分散剤を入れても凝集を避けられない）という問題がある。

また、チタンアルコキシド等のチタン源と硝酸や塩酸等の無機強酸を用いて水熱合成反応を行う方法（非特許文献１等）もあるが、工業的には排水の問題や反応器の腐食の問題が起こる恐れがあるため、硝酸や塩酸を用いることができない場合が多い。また、非特許文献１の方法では、結晶化が速く、粒子形成が完了してしまい、粒径が飽和するため、反応時間を延ばしても、温度を上げても、粒径があまり大きくならない。特にスケールアップ時に粒径制御が困難であるという課題もある。

そこで、本発明は、分散性がきわめて良好でチタニアナノ粒子を、無機強酸や有機分散剤等を用いずに提供し、且つチタニアナノ粒子の粒径を制御することを目的とする。また、無機強酸や有機分散剤等を用いずに透明性の高い分散液やチタニアペーストを簡易に得ることも目的とする。

上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、本発明者らは、有機酸を特定量使用して水熱合成反応を行うことで、上記課題を全て解決できることを見出した。そして、さらに研究を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．（Ａ）チタンを含む物質、有機酸及び水を混合して分散液を得る工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた分散液を５分以上攪拌する工程、及び
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた分散液を５０℃以上で１時間以上加熱する工程
を備え、且つ、
前記工程（Ａ）において、チタンを含む物質と有機酸との混合比率は、チタンを含む物質中のチタン１モルに対して有機酸中のカルボキシル基が２モル以上である方法により得られるチタニアナノ粒子。
項２．前記工程（Ａ）が、有機酸と水との混合溶媒に、攪拌しながらチタンを含む物質を投入する工程である、項１に記載のチタニアナノ粒子。
項３．前記工程（Ｃ）における加熱温度が１５０℃以上である、項１又は２に記載のチタニアナノ粒子。
項４．前記工程（Ｃ）における加熱圧力が０．４５ＭＰａ以上である、項１〜３のいずれかに記載のチタニアナノ粒子。
項５．前記工程（Ｃ）が、前記工程（Ｂ）で得られた分散液を、３７４℃以上の超臨界水と接触させるとともに、３００℃以上で１０秒以上保持する工程である、項１〜４のいずれかに記載のチタニアナノ粒子。
項６．前記チタンを含む物質がチタンアルコキシド又は水酸化チタン又はハロゲン化チタンである、項１〜５のいずれかに記載のチタニアナノ粒子。
項７．工程（Ａ）において作製される分散液中のＮ、Ｃｌ及びＳ元素の濃度がいずれも０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下である、項１〜６のいずれかに記載のチタニアナノ粒子。
項８．工程（Ａ）において作製される分散液中の無機酸の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下である、項１〜７のいずれかに記載のチタニアナノ粒子。
項９．工程（Ａ）において作製される分散液のｐＨが２以上６未満である、項１〜８のいずれかに記載のチタニアナノ粒子。
項１０．前記有機酸が、炭素数１〜１２のモノカルボン酸、炭素数２〜１０のジカルボン酸、及び炭素数１〜６のヒドロキシカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜９のいずれかに記載のチタニアナノ粒子。
項１１．前記有機酸が酢酸である、項１〜１０のいずれかに記載のチタニアナノ粒子。
項１２．（Ａ）チタンを含む物質、有機酸及び水を混合して分散液を得る工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた分散液を５分以上攪拌する工程、及び
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた分散液を５０℃以上で１時間以上攪拌する工程
を備え、且つ、
前記工程（Ａ）において、チタンを含む物質と有機酸との混合比率は、チタンを含む物質中のチタン１モルに対して有機酸中のカルボキシル基が２モル以上である、チタニアナノ粒子の製造方法。
項１３．水６０重量％以上及び項１〜１１のいずれかに記載のチタニアナノ粒子を含有する、チタニア分散液。
項１４．前記有機酸とは別途有機分散剤を含有しない、項１３に記載のチタニア分散液。

本発明によれば、分散、塗布時の透明性が高いチタニアナノ粒子を、無機強酸や有機分散剤を用いずに粒径を制御して製造することができる。また、塗布時の透明性が高いチタニア分散液及びチタニアペーストを製造することができる。

実施例２の反応液（超音波分散２４０時間経過後）及び比較例３の反応液（超音波分散１時間経過後）の状態を示す写真である。

本明細書において、「酸化チタン」又は「チタニア」とは、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）のみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）；一酸化チタン（ＴｉＯ）；Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含む。また、末端ＯＨ基やＣＯＯＨ基に代表されるように一部酸化チタンの合成に起因するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ以外の基を含んでいてもよい。

１．チタニアナノ粒子
本発明のチタニアナノ粒子は、
（Ａ）チタンを含む物質、有機酸及び水を混合して分散液を得る工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた分散液を５分以上攪拌する工程、及び
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた分散液を７０℃以上で１時間以上加熱する工程
を備え、且つ、
前記工程（Ａ）において、チタンを含む物質と有機酸との混合比率は、チタンを含む物質中のチタン１モルに対して有機酸中のカルボキシル基が２モル以上である方法により得られる。

＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）では、特定量のチタンを含む物質、特定量の有機酸及び水を混合して分散液を得る。

使用するチタンを含む物質としては、加熱により酸化チタンとなる物質であれば特に制限はない。つまり、チタンを含む物質としては、酸化チタン及び／又は酸化チタン前駆体が好ましく、具体的には、酸化チタン；水酸化チタン；チタンアルコキシド；三塩化チタン、四塩化チタン等のハロゲン化チタン（特に塩基で中和したもの）；金属チタン等が挙げられる。また、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、得られるチタニアの分散性の観点から、チタンアルコキシド、水酸化チタン又はハロゲン化チタン（特に塩基で中和したもの）が好ましく、特に純度及び分散性の観点からチタンアルコキシドがより好ましい。

チタンアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシド等が挙げられ、コスト及び副生成物の水溶性の観点から、チタンテトライソプロポキシドが好ましい。

なお、チタンアルコキシドと有機酸との組合せによっては、得られるチタニアを触媒として水に溶けにくいエステル化合物が遊離することがあるが、チタニア自身には問題はない（例えば、チタンテトラｎ−ブトキシドと酢酸の組合せにおいて、混合し加熱した段階で酢酸ブチルが生じ遊離する）が、均一な分散液を得る観点からは、水溶性に優れる有機酸アルコキシドが得られる有機酸とチタンアルコキシドとの組合せを採用することが好ましい。

ハロゲン化チタン（四塩化チタン、三塩化チタン等）については、不純物（ハロゲン）、量産時の反応器の腐食、及び結晶性制御の観点から、塩基で中和し、沈殿物の洗浄を行ってから用いることが好ましい。その場合、得られるチタニアの分散性の観点から、乾燥を行わずに用いることが好ましい。

なお、酸化チタン、金属チタン等の固体を用いる場合は、平均粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。下限値は特に設定されないが、通常１ｎｍ程度である。なお、粒径が大きい場合は遊星ボールミル、ペイントシェーカー等を用いて乾式又は湿式で粉砕して用いてもよい。平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定することができる。

分散液中のチタンを含む物質の濃度は、生産性と反応液の粘度の観点から、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

反応に使用する酸は、有機酸であり、化学式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ｎ＝０〜１１）で示されるモノカルボン酸、ＨＯＯＣＣ_ｍＨ_２ｍＣＯＯＨ（ｍ＝０〜８）で示されるジカルボン酸、炭素数１〜６のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。

モノカルボン酸においては、水に対する溶解性（特にｎ＝４以下が水に溶解しやすい）と臭気（特にｎ＝２〜４が悪臭が強い）の観点から、ｎ＝１の酢酸が望ましい。

ジカルボン酸については、水への溶解性の観点からｍ＝０〜２が好ましいが、チタニアへの分散性も考慮すると、ｍ＝１又は２がより好ましい。

ヒドロキシカルボン酸については、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。

これらのなかでも、特に酢酸が好ましい。

これらの有機酸は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機酸の使用量は、分散性とコストの観点から、チタンを含む物質中のチタン１モルに対して、ＣＯＯＨ基を２モル以上、好ましくは４〜１０モル含むように調整することが好ましい。有機酸を多く用いるほど分散性が向上し、粒径が大きくなる。

分散液中の有機酸の濃度は、分散性とコストの観点から、０．０２〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜７ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

反応溶媒としては、水等の水性溶媒を主成分（具体的には、例えば５０重量％以上）として用いることが好ましいが、反応時にアルコール類又はエステル類を含んでいてもよい。

例えばチタンテトライソプロポキシドを原料として用いた場合、有機酸との反応によりイソプロパノールが生じる。また、加熱により有機酸のイソプロピルエステルが生じることもある。つまり、工程（Ａ）により得られる分散液中には、アルコール類又はエステル類を投入してもよいし、系中で発生していてもよい。このアルコール類又はエステル類については、１００℃以下の開放系における加熱により除去してもよいし、反応液中に残留していてもよい。

なお、分散液中にアルコール類が含まれる場合には粒径が小さくなる傾向にあり、粒径を制御するために、意図的にアルコール類を添加してもよい。

本発明においては、通常チタニアナノ粒子の水熱合成反応に用いることが多い硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸（特に無機強酸）は、得られるチタニアナノ粒子の透明性が低いことに加えて、装置の腐食、不純物、排水等の観点から原則用いない。ただし、原料の分散性、均一性等を高め取扱いを容易にする場合には、効果を損なわない範囲で、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で補助的に使用することもできる。この場合、分散液中のＮ、Ｃｌ及びＳ元素の濃度がいずれも０．０１ｍｏｌ／Ｌとなる。

このような工程（Ａ）で得られる分散液のｐＨは、装置の腐食や取扱いの安全性、及び分散性の観点から、２以上６未満が好ましく、２．４〜５がより好ましい。

工程（Ａ）において、分散液の作製方法は特に制限はなく、チタンを含む物質、有機酸及び水（溶媒）を同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。特に、凝集して大きな塊を形成しにくく攪拌を継続できる観点から、有機酸及び水（溶媒）を混合した後に、攪拌しながらチタンを含む物質を投入することが好ましい。なお、チタンを含む物質及び有機酸を混合した後に水を滴下すると、反対に凝集しやすい。

＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）においては、工程（Ａ）で得られた分散液を５分以上攪拌する。

攪拌の方法は特に制限はなく、常法に従えばよい。また、攪拌時間は、チタンを含む物質と有機酸と水を十分に反応する観点から、５分以上、好ましくは１５分以上である。攪拌時間の上限値は特に制限されないが、通常２４０時間程度である。

＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）においては、工程（Ｂ）で得られた分散液を７０℃以上で１時間以上加熱する。

工程（Ｃ）は、常圧下に行ってもよいし、密閉容器内で加圧下に行ってもよい。加圧下に行う場合は、超臨界条件下に行ってもよい。より具体的には、加熱時の圧力は粒径を大きくする観点から、０．４５ＭＰａ以上が好ましく、１〜３０ＭＰａがより好ましい。ただし、粒径が小さくてよい場合は、常圧下で行う方が簡易である。

加熱温度は、５０℃以上、好ましくは７０〜４５０℃、より好ましくは１５０〜４００℃である。加熱温度が５０℃未満では、活性の高いチタニアナノ粒子が得られない。

なお、反応を常圧下に行う場合は、より平均粒子径の小さいチタニアナノ粒子が得られる観点から、５０〜１２０℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。

また、反応を加圧下（超臨界ではない）に行う場合は、常圧下よりも平均粒子径の大きいチタニアナノ粒子が得られる観点から、１２０〜３７０℃が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましい。この場合、まず低温（例えば５０〜１２０℃）で加熱してから高温（例えば１２０〜３７０℃）に加熱してもよい。

加圧下のなかでも、超臨界条件下に行う場合は、工程（Ｂ）で得られた分散液を、例えば流通式反応器内で超臨界水と混合することにより、きわめて短時間で粒子径のそろったチタニアナノ粒子、及び分散性がきわめて高いチタニア分散液を合成することができる。この場合、５０℃以下の工程（Ｂ）で得られた分散液を、３７４℃以上の超臨界水と混合し、３００℃以上（特に３７５〜４５０℃）で１秒以上（特に５〜６００秒）保持することが好ましい。超臨界水と接触させる場合には、反応を極めて短時間で終了させることができる。

このようにして得られる本発明のチタニアナノ粒子は、従来のチタニアナノ粒子と比較し、分散性を大きく改善したものである。

本発明のチタニアナノ粒子は、平均粒子径が３〜５０ｎｍ程度、特に４〜４０ｎｍ程度のものが得られる。また、本発明のチタニアナノ粒子は、比表面積が３０〜５００ｍ^２／ｇ、特に４０〜３５０ｍ^２／ｇのものが得られる。さらに、本発明のチタニアナノ粒子は、Ｎ、Ｃｌ及びＳ元素の濃度がいずれも０〜５０００ｐｐｍ、特に０〜１０００ｐｐｍのものが得られる。

この後、常法により、本発明のチタニアナノ粒子を沈殿及び遠心分離すること等により、本発明のチタニアナノ粒子を回収することができる。

このように、本発明のチタニアナノ粒子は、平均粒子径及び比表面積を調整することができ、また、分散性に優れるため、光触媒用（超親水、有機物/無機物分解、水素製造等）だけでなく、色素増感太陽電池用、透明導電膜用、触媒担体用、耐熱コーティング用、高屈折コーティング用、遮熱コーティング用等、種々様々な用途に使用することができる。

２．チタニア分散液
本発明のチタニア分散液は、上記工程（Ａ）〜（Ｃ）を経た反応液を用い、超音波分散等の分散工程を加えることにより、均一な分散液を作製できる。この時、従来のチタニア分散液においては分散剤を使用しなければ均一な分散液を得ることができなかったことから、本発明においても、分散剤を加えてもよいが、分散剤を加えなくても通常のチタニアナノ粒子より遥かに分散性のよい分散液が得られる。分散性がよい結果、コーティングの耐クラック性にも優れる。また、分散剤を加えなくてもよい結果、緻密なチタニアのコーティングが可能になる。

この際、本発明のチタニア分散液においては、溶媒である水の含有量をコーティングの容易さ、およびコーティングの膜性の観点から、６０重量％以上、特に７５重量％以上とすることが好ましい。

また、チタニアナノ粒子を反応液から取り出し、溶媒を変更することも可能である。反応液から遠心分離やろ過膜などにより水分を除去し、有機溶媒に置換してもよい。その際はチタニアナノ粒子を乾燥させないことが、分散性、透明性等の観点から好ましい。

分散液に使用する有機溶媒としては、アルコール類等が挙げられる。このアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１〜６の脂肪族アルコール類の他、α−テルピネオール等の非脂肪族アルコール類；ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ヘキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類等が挙げられる。

また、ＯＨ基を有さなくても、チタニア及び他の溶媒（水、アルコール等）との親和性があればよく、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。なかでも、沸点等の観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。

本発明のチタニア分散液は、用途に応じて粘度を調整し、例えば、スピンコート、ディップコート、スプレー等に用いる場合は低粘度、刷毛塗り、スキージ法等に用いる場合はそれより粘度を高く調整し、スクリーン印刷に用いる場合は、さらに粘度を高く調製し、流動性を抑制することが好ましい。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。

［実施例１］
チタンテトライソプロポキシド１４２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）に酢酸１２０ｇ（２ｍｏｌ）を加え１５分撹拌し、水を５５０ｇ加えた。この分散液のｐＨは２．５であった。半透明の沈殿が大量に発生したが、６０分間撹拌した後に加熱を行ったところ６０℃で沈殿がすべて溶解した。

その後、常圧（０．１ＭＰａ）で８０℃で５時間撹拌した後、反応液に水を加え、合計８００ｇに調製した後、超音波をかけたところ、無機強酸を使用せずとも、半透明の均一なチタニア分散液が得られた。この分散液をスピンコートによりガラスに塗布し、乾燥したところ、透明な塗膜が得られた。

この分散液にアンモニア水を加え、ｐＨ６にすることにより沈殿させ、遠心分離によりチタニアナノ粒子を回収し、平均粒子径をＢＥＴ比表面積（３００ｍ^２／ｇ）から計算により算出したところ、５ｎｍであった。

またＸ線回折で結晶性を解析したところ、アナターゼ１００％であった。

［実施例２］
実施例１で得たチタニア分散液２００ｇをチタン製オートクレーブに入れ、さらに９ＭＰａで３００℃の熱風炉内で１２時間反応を行った。

得られた反応液は白い沈殿が生じていたが、超音波分散を行うことにより、無機強酸を使用せずとも均一に分散され、２４０時間後も沈殿が生じなかった。この分散液をガラスに塗布し、乾燥したところ、半透明の塗膜が得られた。

この分散液を遠心分離することによりチタニアナノ粒子を回収し、平均粒子径をＢＥＴ比表面積（６０ｍ^２／ｇ）から計算により算出したところ、２５ｎｍであった。

［実施例３］
酢酸６０ｇ（１ｍｏｌ）と水６００ｇの混合物に、チタンテトライソプロポキシド１４２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）をゆっくり滴下しながら加えた。この分散液のｐＨは２．６であった。その後、６０分撹拌したところ、白色の沈殿が大量に発生した。その後、撹拌しながら常圧（０．１ＭＰａ）で６０℃で３時間、８０℃で５時間加熱を行ったところ、白濁した液が得られた。

この液に水を加え、８００ｇに調製した後、超音波分散を行うことにより、無機強酸を使用せずとも均一なチタニア分散液が得られ、２４０時間後も沈殿が生じなかった。この分散液をガラスに塗布し、乾燥したところ、半透明の塗膜が得られた。

この分散液２００ｇをチタン製オートクレーブに入れ、さらに９ＭＰａで３００℃の熱風炉内で１２時間反応を行った。

得られた反応液は白い沈殿が生じていたが、超音波分散を行うことにより、無機強酸を使用せずとも均一なチタニア分散液が得られ、２４０時間後も沈殿が生じなかった。この分散液をガラスに塗布し、乾燥したところ、半透明の塗膜が得られた。

この分散液を遠心分離することによりチタニアナノ粒子を回収し、平均粒子径をＢＥＴ比表面積（７０ｍ^２／ｇ）から計算により算出したところ、２２ｎｍであった。

［実施例４］
熱風炉内での３００℃の反応時間を１２時間ではなく６０時間に変える以外は実施例２と同様に実験を行った。

得られたチタニア分散液は白い沈殿が生じていたが、超音波分散を行うことにより均一に分散され、２４０時間後も沈殿が生じなかった。このチタニア分散液をガラスに塗布し、乾燥したところ、半透明の塗膜が得られた。

この分散液を遠心分離することによりチタニアナノ粒子を回収し、平均粒子径をＢＥＴ比表面積（３８ｍ^２／ｇ）から計算により算出したところ、４０ｎｍであった。

［実施例５］
熱風炉内での反応温度を３００℃ではなく２５０℃に変える以外は実施例２と同様に実験を行った。

得られたチタニア分散液は白い沈殿が生じていたが、超音波分散を行うことにより均一に分散され、２４０時間後も沈殿が生じなかった。このチタニア分散液をガラスに塗布し、乾燥したところ、透明な塗膜が得られた。

この分散液を遠心分離することによりチタニアナノ粒子を回収し、平均粒子径をＢＥＴ比表面積（９０ｍ^２／ｇ）から計算により算出したところ、１７ｎｍであった。

［実施例６］
熱風炉内での反応温度を３００℃ではなく反応温度を２５０℃に変え、反応時間を１２時間ではなく６０時間に変える以外は実施例２と同様に実験を行った。

得られたチタニア分散液は白い沈殿が生じていたが、超音波分散を行うことにより均一に分散され、２４０時間後も沈殿が生じなかった。このチタニア分散液をガラスに塗布し、乾燥したところ、半透明な塗膜が得られた。

この分散液を遠心分離することによりチタニアナノ粒子を回収し、平均粒子径をＢＥＴ比表面積（６５ｍ^２／ｇ）から計算により算出したところ、２４ｎｍであった。

［実施例７］
実施例５で得たチタニア分散液を遠心分離することによりチタニアナノ粒子を回収し、乾燥させないように気をつけながら、エタノール洗浄、超音波分散及び遠心分離を３回繰り返した。

得られたチタニアナノ粒子１０ｇ分（ただし、エタノール２５ｇで湿潤している）にエタノール１００ｇ、テルピネオール４０ｇ及びエチルセルロース（１０ｃｐ）５ｇを加え、３時間撹拌し、超音波分散を行ったところ、エタノール及びテルピネオールに分散した均一なチタニア分散液が得られ、２４０時間後も沈殿が生じなかった。このチタニア分散液をガラスに塗布し、乾燥したところ、透明な塗膜が得られた。

［実施例８］
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を加え、ｐＨ１０に調整することにより、含水水酸化チタンを得た（チタニア換算で１６ｗｔ％）。

この含水水酸化チタン１００ｇ（チタニア０．２ｍｏｌ相当）に酢酸６０ｇ（１ｍｏｌ）と水１６０ｇを加えた。この分散液のｐＨは２．４であった。６０分間撹拌した後に常圧（０．１ＭＰａ）で８０℃で５時間加熱した後、水を加え３２０ｇに調製した。

この液２００ｇをチタン製オートクレーブに入れ、９ＭＰａで３００℃で１２時間反応を行った。

得られた反応液は白い沈殿が生じていたが、超音波分散を行うことにより、無機強酸を使用せずとも均一に分散され、４８時間後も沈殿が生じなかった。この分散液をガラスに塗布し、乾燥したところ、半透明の塗膜が得られた。

この分散液を遠心分離することによりチタニアナノ粒子を回収し、平均粒子径をＢＥＴ比表面積（４２ｍ^２／ｇ）から計算により算出したところ、３７ｎｍであった。

このチタニアナノ粒子１０ｇ分（ただし、エタノール２０ｇで湿潤している）にエタノール１００ｇ、テルピネオール４０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ）２．５ｇ、エチルセルロース（５０ｃｐ）２．５ｇを加え、３時間撹拌し、超音波分散を行ったところ、上記実施例１〜８ほどではないものの、エタノール及びテルピネオールに分散した均一な分散液が得られ、４８時間後も沈殿が生じなかった。このチタニア分散液をガラスに塗布し、乾燥したところ、半透明な塗膜が得られた。

この塗膜を５００℃で焼成を行うことによって、半透明のチタニアナノ粒子のみからなる塗膜が得られた。

［実施例９］
実施例１で得たチタニア分散液２００ｇを水８００ｇで希釈し、１０００ｇとした。半透明で均一な分散液が得られた。

流通式超臨界反応装置を用いて、この分散液に対して、体積で３倍量の４５０℃超臨界水を金属チューブ内で混合し、４００℃で約６０秒保持した。

反応装置から排出された反応液は既に半透明の分散液（チタニア分散液）となっていた。この分散液をガラスに塗布し、乾燥したところ、半透明な塗膜が得られた。

［比較例１］
ｐＨ０．７の硝酸水溶液６５０ｇを撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド１４２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えた。この分散液のｐＨは１．０であった。１時間撹拌したのち、常圧（０．１ＭＰａ）で８０℃に昇温して８時間保持し、半透明のチタニア分散液を合成した。最終重量は８００ｇに調整した。

この分散液をガラス基板上にスピンコートにより塗布したが、乾燥したところチタニアが基板から剥離・脱落した。

得られた分散液を乾燥し、ナノ粒子の平均粒子径をＢＥＴ比表面積（２２０ｍ^２／ｇ）から計算により算出したところ、７ｎｍであった。

また、原料のチタニア分散液を４８時間後に観察したところ、沈殿が発生し、ゲル化が進行して高粘度化していた。

［比較例２］
比較例１で得られたチタニア分散液２００ｇをチタン製圧力容器に封入し、４ＭＰａで２５０℃の熱風炉内で１２時間反応を行い、チタニアナノ粒子を合成した。

得られた反応液は白い沈殿が生じており、超音波分散を行ったが、１時間後沈殿が生じ不均一な状態になっていた。

また、得られたナノ粒子の平均粒子径をＢＥＴ比表面積（１２６ｍ^２／ｇ）から計算により算出したところ、１２ｎｍであった。

［比較例３］
チタンテトライソプロポキシド１４２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）に酢酸を３０ｇ（０．５ｍｏｌ）加え１５分撹拌し、水を６３０ｇ加えた。この分散液のｐＨは３．０であった。半透明の沈殿が大量に発生したが、６５％硝酸を４ｍｌ加え、６０分間撹拌しながら加熱を行ったところ５０℃で沈殿がすべて溶解した。

その後、常圧（０．１ＭＰａ）で８０℃で５時間撹拌した液に水を加え、合計８００ｇに調製した後、超音波をかけたところ、半透明の均一なチタニア分散液が得られたが、ガラスに塗布し、乾燥したところ、塗膜にクラックが生じ、ガラスから脱落した。

このチタニア分散液にアンモニア水を加え、ｐＨ６にすることにより沈殿させ、遠心分離によりチタニアナノ粒子を回収し、平均粒子径をＢＥＴ比表面積（２８０ｍ^２／ｇ）から計算により算出したところ、５．５ｎｍであった。

その後、このチタニア分散液２００ｇをチタン製圧力容器に封入し、４ＭＰａで２５０℃の熱風炉内で１２時間反応を行い、チタニアナノ粒子を合成した。

この分散液を遠心分離することによりチタニアナノ粒子を回収し、得られたチタニアナノ粒子の平均粒子径をＢＥＴ比表面積（１２８ｍ^２／ｇ）から計算により算出したところ、１２ｎｍであった。

［比較例４］
熱風炉内での反応時間を１２時間ではなく２４時間に変える以外は比較例３と同様に実験を行った。

この分散液を遠心分離することによりチタニアナノ粒子を回収し、得られたナノ粒子の平均粒子径をＢＥＴ比表面積（１２０ｍ^２／ｇ）から計算により算出したところ、１３ｎｍであり、反応時間を長くすることにより粒径を大きくすることができなかった。

［比較例５］
熱風炉内での反応温度を２５０℃ではなく３００℃に変える以外は比較例３と同様に実験を行った。

この分散液を遠心分離することによりチタニアナノ粒子を回収し、得られたナノ粒子の平均粒子径をＢＥＴ比表面積（９６ｍ^２／ｇ）から計算により算出したところ、１６ｎｍであり、反応温度を高くすることにより粒径を飛躍的に大きくすることができなかった。

［比較例６］
比較例３で得たチタニアナノ粒子１０ｇ分（ただし、エタノール４５ｇで湿潤している）にエタノール１００ｇ、テルピネオール４０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ）５ｇを加え、３時間撹拌し、超音波分散を行った。

この分散液をガラス基板上に塗布し、５００℃で焼成を行ったところ、クラックが生じ、チタニア膜がガラスから脱落した。

［比較例７］
チタニアナノ粒子ＳＴ−２１：１０ｇ（石原産業（株）製、比表面積５０ｍ^２／ｇ、３１ｎｍ相当）にエタノール１００ｇ、テルピネオール４０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ）２．５ｇ、エチルセルロース（５０ｃｐ）２．５ｇを加え、３時間撹拌し、超音波分散を行った。

この分散液をガラス基板上に塗布し、５００℃で焼成を行ったところ、細かいクラックが生じており、また、チタニア膜が完全に不透明であった。

［比較例８］
チタニアナノ粒子ＳＴ−２１：５ｇに対して、水を９５ｇ加え、超音波分散を加えた。しかしながら、すぐに沈殿が生じ、分散液を得ることができなかった。

さらに、６５％硝酸を１ｍｌ加えても同様に沈殿が生じ、均一な分散液を得ることができなかった。

参考までに、実施例２の反応液（超音波分散２４０時間経過後）及び比較例３の反応液（超音波分散１時間経過後）の状態を図１に示す。

Claims

（Ａ）チタンを含む物質、有機酸及び水を混合して分散液を得る工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた分散液を５分以上攪拌する工程、及び
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた分散液を０．４５ＭＰａ以上の圧力下に５０℃以上で１時間以上加熱する工程
を備え、
前記有機酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、
前記工程（Ａ）において、チタンを含む物質と有機酸との混合比率は、チタンを含む物質中のチタン１モルに対して有機酸中のカルボキシル基が２モル以上である、チタニアナノ粒子の製造方法。
前記工程（Ａ）が、有機酸と水との混合溶媒に、攪拌しながらチタンを含む物質を投入する工程である、請求項１に記載のチタニアナノ粒子の製造方法。
前記工程（Ｃ）における加熱温度が１５０℃以上である、請求項１又は２に記載のチタニアナノ粒子の製造方法。
前記工程（Ｃ）が、前記工程（Ｂ）で得られた分散液を、３７４℃以上の超臨界水と接触させるとともに、３００℃以上で１０秒以上保持する工程である、請求項１〜３のいずれかに記載のチタニアナノ粒子の製造方法。
前記チタンを含む物質がチタンアルコキシド又は水酸化チタン又はハロゲン化チタンである、請求項１〜４のいずれかに記載のチタニアナノ粒子の製造方法。
工程（Ａ）において作製される分散液中のＮ、Ｃｌ及びＳ元素の濃度がいずれも０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のチタニアナノ粒子の製造方法。
工程（Ａ）において作製される分散液中の無機酸の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のチタニアナノ粒子の製造方法。
工程（Ａ）において作製される分散液のｐＨが２以上６未満である、請求項１〜７のいずれかに記載のチタニアナノ粒子の製造方法。
前記有機酸が、炭素数１〜１２のモノカルボン酸、炭素数２〜１０のジカルボン酸、及び炭素数１〜６のヒドロキシカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれかに記載のチタニアナノ粒子の製造方法。
前記有機酸が酢酸である、請求項１〜９のいずれかに記載のチタニアナノ粒子の製造方法。
請求項１〜１０のいずれかに記載のチタニアナノ粒子の製造方法における前記工程（Ｃ）の後、分散工程を施す、チタニア分散液の製造方法。
前記チタニア分散液中の水の含有量が６０重量％以上である、請求項１１に記載のチタニア分散液の製造方法。
前記有機酸とは別途有機分散剤を添加しない、請求項１２又は１３に記載のチタニア分散液の製造方法。