JP6578756B2 - 多孔質構造体形成用分散体、多孔質構造体及び光電変換素子 - Google Patents
多孔質構造体形成用分散体、多孔質構造体及び光電変換素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6578756B2 JP6578756B2 JP2015123908A JP2015123908A JP6578756B2 JP 6578756 B2 JP6578756 B2 JP 6578756B2 JP 2015123908 A JP2015123908 A JP 2015123908A JP 2015123908 A JP2015123908 A JP 2015123908A JP 6578756 B2 JP6578756 B2 JP 6578756B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dispersion
- porous structure
- particles
- acid
- photoelectric conversion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
通常、LEDライトや蛍光灯など室内光の照度は200Luxから1000Lux程度であり、太陽の直射光(およそ100000Lux)と比較し、非常に微弱な光である。この太陽電池の構造は、透明導電性ガラス基板上に多孔質な金属酸化物半導体層を設け、その表面に吸着した色素と、酸化還元対を有する電解質と、対極電極とからなる。Graetzelらは、酸化チタン等の金属酸化物半導体電極を多孔質化して表面積を大きくしたこと、並びに色素としてルテニウム錯体を単分子吸着させたことにより光電変換効率を著しく向上させた(例えば、特許文献1、非特許文献2、3参照)。
1)無機半導体を用いたもの(例えば、非特許文献4参照)
2)低分子有機ホール輸送材料を用いたもの(例えば、特許文献2、非特許文献5、6参照)
3)導電性高分子を用いたもの(例えば、特許文献3、非特許文献7参照)
しかし、微弱な室内光環境下においては厚膜にすると半導体層内部まで光が届かず、光エネルギーを電気に変換させる効率(以降、光電変換効率と称する)が低下する。このため、室内光環境下における色素増感太陽電池としては、膜全体に光が到達する程度の膜厚に調整する必要があり、具体的には半導体層が2μm以下の薄膜にすることが求められる。
このゲル化が生じた半導体微粒子の分散体は、溶媒等によって希釈を行うことも困難なほどゲル状態で安定しており、スクリーン印刷やスピンコート、スプレー製膜等、一般的な成膜技術で使用することができない。
しかし、経時の劣化により、半導体膜のクラックが大きくなりはがれが生じてしまう可能性が著しく高まる。また、出力電力量を増大させるためには半導体膜の大面積化が必要となるが、半導体膜の面積を大きくすると共にクラックの発生も生じやすくなる、という問題があった。
微粒子と、溶媒と、粘弾性調整剤とを含み、前記金属酸化物半導体微粒子は、一次粒子の
大きさが、体積基準のメジアン径で1nm以上10nm未満の粒子を少なくとも含み、前
記粘弾性調整剤は、少なくともオキシカルボン酸を含み、前記金属酸化物半導体微粒子において、一次粒子の大きさが、体積基準のメジアン径で1nm以上10nm未満である粒子を第1の金属酸化物半導体微粒子としたとき、一次粒子の大きさが、体積基準のメジアン径で10nm以上180nm以下である第2の金属酸化物半導体微粒子を含むことを特徴とする。
すなわち、本発明によれば、比表面積が大きく、一般的な印刷・塗布方法で塗布することができ、成膜後の膜表面にクラックが発生しない多孔質構造体形成用分散体を提供することができる。
本発明に係る多孔質構造体形成用分散体は、金属酸化物半導体微粒子と、溶媒と、粘弾性調整剤とを含有する。また、必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。
本発明において、金属酸化物半導体微粒子は、一次粒子の大きさが、体積基準のメジアン径で1nm以上10nm未満の粒子を少なくとも含んでいる。当該粒子を含んでいない場合、多孔質構造体形成用分散体が所望の比表面積が得られず、このような分散体を用いて光電変換素子を形成すると良好な光電変換効率が得られない。
ただし、意図的に光の散乱を生じさせ、発電に寄与する光を増やすために90nm〜180nmの粒子径を用いてもよい。その場合、十分に混合する量を調整する必要がある。
この手法では、TEM撮影画像中の粒子一粒の面積を、画像解析ソフト等を用いて数値化し、体積換算した粒子径のヒストグラム結果から体積基準のメジアン径を得ることができる。
TEMは1nmの粒子が観察できる分解能のものであればよいが、本発明における評価としては日本電子社製、透過電子顕微鏡JEM−2100を用いて観察する。画像解析ソフトとしては、Media Cybernetics社製、画像解析・画像計測・画像処理ソフトウェアImage Pro Plusを用いて観察する。
図1に、TEM画像解析法における画像解析の一例を示す。図1(A)に示されるようにTEMで粒子の画像を撮影し、図1(B)に示されるように撮影したTEM画像を画像解析ソフトを用いて粒子一粒ずつ解析する。そして、図1(C)に示されるように得られた粒子径からヒストグラムを求める。ここで、頻度で50%にあたる粒子径をメジアン径といい、一次粒子径の大きさの代表値としてメジアン径を採用する。
動的光散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製、動的光散乱式粒度分布測定装置SZ−100S、スペクトリス社製、ゼータサイザーナノS等を用いることができる。
一次粒子の粒子径が1nm以上180nm以下であるとき、二次粒子の粒子径は2nm以上360nm以下となるが、凝集せずに存在する粒子もあるため、分散体中の粒子がとりうる粒度分布の範囲は1nm以上360nm以下となる。一次粒子の凝集体である二次粒子は、凝集しすぎていると電子輸送層内の孔径が小さくなりすぎ、電子輸送層内に電解質層が入り込めなくなってしまうことが考えられる。このため、二次粒子の粒子径にも適切な粒度分布の範囲が存在する。
図2に分散体の粒度分布における半値全幅を説明するための模式図を示す。半値全幅については、図2に示されるように、山形の関数における広がりの程度を表す指標である。半値全幅の値は、各ピークのモード径に対して1/5以下の粒子径範囲であることが好ましい。例えば、あるピークのモード径が6nmであれば、その半値全幅は1.2nm以下であることが好ましい。
なお、前記第1のピーク及び第2のピークのうち少なくとも1つは、ピークの半値全幅の範囲が各ピークのモード径の値に対し、1/5以下の分布幅であることが好ましいが、前記第1のピーク及び第2のピーク両方がこれを満たすことがより好ましい。
具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体又はペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
本発明の分散体に使用される粘弾性調整剤としては、オキシカルボン酸が用いられる。オキシカルボン酸とは、官能基として−OH基と−COOH基の両方を有した化合物の総称である。
シングルナノ粒子表面が、粒子同士で接触をする前に、−OH基、あるいは−COOH基による化合物の被覆が生じると、シングルナノ粒子同士の凝集を阻害し良好な電子輸送層を形成することができる。
金属酸化物半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸n−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、あるいはN−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは1−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン、1,5−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは2種以上の混合溶媒として用いることができる。
これらを用いた分散体には、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、2−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。さらに、ポリカルボン酸などのアニオン系分散剤を添加しても良い。
この時に使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
この時加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。
半導体ナノ結晶粒子と粘弾性調整剤、溶媒、樹脂などの混合方法は、均一混合効果が得られるものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、撹拌羽根式ミキサー、三本ロールミル、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、ジェットミル、あるいは超音波分散等が用いることができる。また、混合時に、加熱、冷却、加圧又は減圧を行ってもよい。
本発明に係る多孔質構造体は、上記本発明に係る多孔質構造体形成用分散体を用いて形成される。本発明に係る多孔質構造体を形成する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
例えば、多孔質構造体形成用分散体を、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることにより成膜し、乾燥および/あるいは焼成処理を施すことによって得ることができる。
上記多孔質構造体形成用分散体を用いて作製される、本発明に係る光電変換素子について図面を参照しながら説明する。
なお、本発明において光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表し、具体的には太陽電池あるいはフォトダイオード等が挙げられる。すなわち、本発明に係る光電変換素子は太陽電池あるいはフォトダイオード等として用いることができる。
図3に示す態様においては、基板1上に第一の電極2が形成され、第一の電極2上にホールブロッキング層3が形成され、ホールブロッキング層3上に電子輸送層4が形成され、電子輸送層4における電子輸送性材料に光増感化合物5が吸着し、第一の電極2と対向する第二の電極7との間にホール輸送層6が挟み込まれた構成の例が図示されている。また、図1では、第一の電極2と第二の電極7が導通するようにリードライン8、9が設けられている。以下、詳細を説明する。
本発明に用いられる基板1としては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。基板1は透明な材質のものが好ましく、例えばガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等が挙げられる。
本発明に用いられる第一の電極2としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されるものではなく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。
第一の電極の材料としては、例えば、インジウム・スズ酸化物(以下、ITOと称す)、フッ素ドープ酸化スズ(以下、FTOと称す)、アンチモンドープ酸化スズ(以下、ATOと称す)、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェン等が挙げられ、これらが単独あるいは複数積層されていてもよい。
第一の電極2の厚さは5nm〜100μmが好ましく、50nm〜10μmがより好ましい。
これらは単独あるいは2種以上の混合又は積層したものでも構わない。また抵抗を下げる目的で、金属リード線等を併用してもよい。
前記金属リード線の材質は、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にITOやFTOを設ける方法により形成できる。
一般的に、ホールブロッキング層3は、電解質が電極と接して、電解質中のホールと電極表面の電子が再結合(いわゆる逆電子移動)することによる電力低下を抑制するために設けられる。このホールブロッキング層3の効果は、固体型色素増感型太陽電池において特に顕著である。これは、電解液を用いた湿式色素増感太陽電池と比較し、有機ホール輸送材料等を用いた固体型色素増感型太陽電池はホール輸送材料中のホールと電極表面の電子の再結合(逆電子移動)速度が速いことに起因している。
本発明の光電変換素子は、上記のホールブロッキング層3上に電子輸送層4を形成するものであり、一般的に多孔質状の層として構成される。電子輸送層4は、半導体微粒子などの電子輸送性材料を含み、電子輸送性材料は後述する光増感化合物5が吸着されていることが好ましい。電子輸送層4は、上記の本発明に係る多孔質構造体形成用分散体により形成される。
焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、後述する光増感化合物5から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
このラフネスファクターは、基板に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。したがって、ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層4の膜厚との関係もあり、本発明においては20以上が好ましい。
Dye1 R=CH2CH3(日化辞番号:J2.477.478C、J3.081.465G)
Dye2 R=(CH2)3CH3
Dye3 R=C(CH3)3
Dye4 R=(CH2)9CH3
Dye5 R=(CH2)2COOH
Dye6 R=(CH2)4COOH
Dye7 R=(CH2)7COOH
Dye8 R=(CH2)10COOH(日化辞番号:J3.113.583D)
光増感化合物5は、使用される励起光により光励起される化合物であれば上記に限定されず、具体的には以下の化合物も挙げられる。
特表平7−500630号公報、特開平10−233238号公報、特開2000−26487号公報、特開2000−323191号公報、特開2001−59062号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平10−93118号公報、特開2002−164089号公報、特開2004−95450号公報、J.Phys.Chem.C,7224,Vol.111(2007)等に記載のクマリン化合物、同特開2004−95450号公報、Chem.Commun.,4887(2007)等に記載のポリエン化合物、特開2003−264010号公報、特開2004−63274号公報、特開2004−115636号公報、特開2004−200068号、特開2004−235052号公報、J.Am.Chem.Soc.,12218,Vol.126(2004)、Chem.Commun.,3036(2003)、Angew.Chem.Int.Ed.,1923,Vol.47(2008)等に記載のインドリン化合物、J.Am.Chem.Soc.,16701,Vol.128(2006)、J.Am.Chem.Soc.,14256,Vol.128(2006)等に記載のチオフェン化合物、特開平11−86916号公報、特開平11−214730号公報、特開2000−106224号公報、特開2001−76773号公報、特開2003−7359号公報等に記載のシアニン色素、特開平11−214731号公報、特開平11−238905号公報、特開2001−52766号公報、特開2001−76775号公報、特開2003−7360号等に記載メロシアニン色素、特開平10−92477号公報、特開平11−273754号公報、特開平11−273755号公報、特開2003−31273号等に記載の9−アリールキサンテン化合物、特開平10−93118号公報、特開2003−31273号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平9−199744号公報、特開平10−233238号公報、特開平11−204821号公報、特開平11−265738号、J.Phys.Chem.,2342,Vol.91(1987)、J.Phys.Chem.B,6272,Vol.97(1993)、Electroanal.Chem.,31,Vol.537(2002)、特開2006−032260号公報、J.Porphyrins Phthalocyanines,230,Vol.3(1999)、Angew.Chem.Int.Ed.,373,Vol.46(2007)、Langmuir,5436,Vol.24(2008)等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。
特にこの中で、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物を用いることが好ましい。上記一般式(1)で表される化合物、三菱製紙社製インドリン化合物のD102及びD131がより好ましい。
前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができる。後者の場合、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
光増感化合物5を吸着させる際、縮合剤を併用してもよい。前記縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に光増感化合物5と電子輸送性材料とが結合すると思われる触媒的作用をするもの、又は化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるもののいずれであってもよい。
さらに、縮合助剤としてチオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。
アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、
ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸n−ブチル等のエステル系溶媒、
ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、あるいはN−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、
ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは1−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン、1,5−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒等を挙げることができ、これらは単独、あるいは2種以上の混合として用いることができる。
前記凝集解離剤としてはコール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸又は長鎖アルキルホスホン酸が好ましく、用いる光増感化合物5に対して適宜選ばれる。これら凝集解離剤の添加量は、光増感化合物5の1質量部に対して0.01〜500質量部が好ましく、0.1〜100質量部がより好ましい。
これらを用い、光増感化合物5、あるいは、光増感化合物5及び凝集解離剤を、電子輸送性材料に吸着させる際の温度としては、−50℃以上、200℃以下が好ましい。また、この吸着は静置しても攪拌しながら行っても構わない。
吸着に要する時間は、5秒以上、1000時間以下が好ましく、10秒以上、500時間以下がより好ましく、1分以上、150時間がさらに好ましい。また、吸着は暗所で行うことが好ましい。
ホール輸送層6には、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機ホール輸送材料、有機ホール輸送材料等が用いられる。これらの中でも、有機ホール輸送材料が好ましい。なお、以下、有機ホール輸送材料を例として説明する箇所があるが、これに限られるものではない。
また、高分子材料は多孔質状の電子輸送層4内部へ浸透しにくいことから、多孔質状の電子輸送層4表面の被覆に優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果を発揮するため、より高い性能を得ることが可能となる。
その具体例としては特公昭34−5466号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特公昭45−555号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物、特公昭52−4188号公報等に示されているピラゾリン化合物、特公昭55−42380号公報等に示されているヒドラゾン化合物、特開昭56−123544号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特開昭54−58445号公報に示されているテトラアリールベンジジン化合物、特開昭58−65440号公報あるいは特開昭60−98437号公報に示されているスチルベン化合物等を挙げることができる。
ホール輸送層6の膜厚は限定されないが、多孔質状の電子輸送層4の細孔に入り込んだ構造を有することが好ましく、電子輸送層4上に0.01μm以上が好ましく、0.1〜10μmがより好ましい。
その具体例としては、ポリ(3−n−ヘキシルチオフェン)、ポリ(3−n−オクチルオキシチオフェン)、ポリ(9,9’−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン)、ポリ(3,3’’’−ジドデシル−クォーターチオフェン)、ポリ(3,6−ジオクチルチエノ[3,2−b]チオフェン)、ポリ(2,5−ビス(3−デシルチオフェン−2−イル)チエノ[3,2−b]チオフェン)、ポリ(3,4−ジデシルチオフェン−コ−チエノ[3,2−b]チオフェン)、ポリ(3,6−ジオクチルチエノ[3,2−b]チオフェン−コ−チエノ[3,2−b]チオフェン)、ポリ(3,6−ジオクチルチエノ[3,2−b]チオフェン−コ−チオフェン)、ポリ(3,6−ジオクチルチエノ[3,2−b]チオフェン−コ−ビチオフェン)等のポリチオフェン化合物、ポリ[2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレンビニレン]、ポリ[2−メトキシ−5−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)−1,4−フェニレンビニレン]、ポリ[(2−メトキシ−5−(2−エチルフェキシルオキシ)−1,4−フェニレンビニレン)−コ−(4,4’−ビフェニレン−ビニレン)]等のポリフェニレンビニレン化合物、ポリ(9,9’−ジドデシルフルオレニル−2,7−ジイル)、ポリ[(9,9−ジオクチル−2,7−ジビニレンフルオレン)−alt−コ−(9,10−アントラセン)]、ポリ[(9,9−ジオクチル−2,7−ジビニレンフルオレン)−alt−コ−(4,4’−ビフェニレン)]、ポリ[(9,9−ジオクチル−2,7−ジビニレンフルオレン)−alt−コ−(2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレン)]、ポリ[(9,9−ジオクチル−2,7−ジイル)−コ−(1,4−(2,5−ジヘキシルオキシ)ベンゼン)]等のポリフルオレン化合物、ポリ[2,5−ジオクチルオキシ−1,4−フェニレン]、ポリ[2,5−ジ(2−エチルヘキシルオキシ−1,4−フェニレン]等のポリフェニレン化合物、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレニル−2,7−ジイル)−alt−コ−(N,N’−ジフェニル)−N,N’−ジ(p−ヘキシルフェニル)−1,4−ジアミノベンゼン]、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレニル−2,7−ジイル)−alt−コ−(N,N’−ビス(4−オクチルオキシフェニル)ベンジジン−N,N’−(1,4−ジフェニレン)]、ポリ[(N,N’−ビス(4−オクチルオキシフェニル)ベンジジン−N,N’−(1,4−ジフェニレン)]、ポリ[(N,N’−ビス(4−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル)ベンジジン−N,N’−(1,4−ジフェニレン)]、ポリ[フェニルイミノ−1,4−フェニレンビニレン−2,5−ジオクチルオキシ−1,4−フェニレンビニレン−1,4−フェニレン]、ポリ[p−トリルイミノ−1,4−フェニレンビニレン−2,5−ジ(2−エチルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレンビニレン−1,4−フェニレン]、ポリ[4−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニルイミノ−1,4−ビフェニレン]等のポリアリールアミン化合物、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレニル−2,7−ジイル)−alt−コ−(1,4−ベンゾ(2,1’,3)チアジアゾール]、ポリ(3,4−ジデシルチオフェン−コ−(1,4−ベンゾ(2,1’,3)チアジアゾール)等のポリチアジアゾール化合物等を挙げることができる。
この中で、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルを考慮するとポリチオフェン化合物とポリアリールアミン化合物が特に好ましい。
添加剤としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の4級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の4級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化1,2−ジメチル−3−n−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化1−メチル−3−n−ヘキシルイミダゾリニウム塩、1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、1−メチル−3−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、1−メチル−3−エチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチル)スルホニルイミド等のInorg.Chem.35(1996)1168に記載のイオン液体、ピリジン、4−t−ブチルピリジン、ベンズイミダゾール等の塩基性化合物、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミド等のリチウム化合物等を挙げることができる。
その酸化剤としては、ヘキサクロロアンチモン酸トリス(4−ブロモフェニル)アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀、コバルト錯体系化合物等が挙げられる。
この酸化剤の添加によって全ての有機ホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていればよい。また添加した酸化剤は添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。また、超臨界流体あるいは臨界点より低い温度・圧力の亜臨界流体中で製膜してもよい。
また、これらの流体は、単独であっても二種以上の混合であっても構わない。
上述した超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。
超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、−273℃以上300℃以下が好ましく、0℃以上200℃以下が特に好ましい。
このような有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、
ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸n−ブチル等のエステル系溶媒、
ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、あるいはN−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、
ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは1−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン、1,5−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。
プレス処理方法に特に制限はないが、IR錠剤整形器に代表されるような平板を用いたプレス成型法、ローラーなどを用いたロールプレス法を挙げることができる。
圧力としては10kgf/cm2以上が好ましく、30kgf/cm2以上がより好ましい。プレス処理する時間に特に制限はないが、1時間以内で行うことが好ましい。また、プレス処理時に熱を加えても構わない。
前記離型材に用いられる材料としては、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂等を挙げることができる。
湿式製膜法においては、金属酸化物の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
この湿式成膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。前記金属酸化物の膜厚としては0.1〜50nmが好ましく、1〜10nmがより好ましい。
第二の電極7は、ホール輸送層6上に、又はホール輸送層6における金属酸化物上に形成することができる。また、第二の電極7は、通常前記第一の電極2と同様のものを用いることができ、強度や密封性が充分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。
第二の電極7の材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素系化合物、ITO、FTO、ATO等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子等が挙げられる。
本発明の光電変換素子は、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより、電源装置に応用できる。このような電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計等が挙げられる。この他、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。
<多孔質構造体形成用分散液の作製>
酸化チタン凝集体1(前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径7nm)をクエン酸混合溶媒(溶媒としてメタノール、クエン酸との混合比として溶媒:クエン酸=40:4)に投入することにより、酸化チタン10重量部とクエン酸混合溶媒90重量部からなる溶液を調整した。これをマグネチックスターラーによって5時間攪拌することにより、予め酸化チタン凝集体をよく濡らしておいた。
このようにして調整した溶液に対し、超音波ホモジナイザー(BRANSON社製、Sonifier SLPe 40)を用い、周波数40kHzの超音波を30分間照射することによって、キャビテーションに由来する衝撃力を与え、酸化チタン凝集体を分散させた[分散液1]を得た。
得られた分散液の粒度分布を、透過型電子顕微鏡(日本電子社製、JEM−2100)を用いて撮影した画像の画像解析から算出し、一次粒子径の個数平均が7.69nmであることを確認した。
塗工液は、エタノール除去後において酸化チタンが15重量部となるよう、それぞれの添加量を調整した。得られた分散液の粒度分布を、動的光散乱式粒度分布測定装置(スペクトリス社製、ゼータサイザーナノS)により測定したところ、ピークのモード径は7.9nmと201.3nmであった。本実施例で得られた粒度分布のグラフを図4に示す。
上記の通り準備した[塗工液1]をスパテラにとり、動的粘弾性測定装置(UBM社製、Rheosol−g)により、せん断振動歪みを与えた場合の応力レスポンスから正接損失tanδを測定したところ、3.7であった。正接損失tanδの評価基準は以下の通りである。
○:tanδ≧1
△:0.5<tanδ<1
×:tanδ≦0.5
上記[塗工液1]を、表面に第1の電極2が形成された青板ガラス基板(基板1)にスクリーン印刷によって塗布した後、空気中500℃で30分間焼成し、多孔質の[半導体膜1]を形成した。この[半導体膜1]を削り取り、細孔分布測定装置(日本ベル社製、BELSORP−miniII)で比表面積を測定したところ、204.6m2/gであった。比表面積の測定結果の評価基準は以下の通りである。
○:比表面積値が85m2/gより大きい
△:比表面積値が60m2/g以上85m2/g以下
×:比表面積値が60m2/g未満
次に、上記[半導体膜1]を用いて、小面積(16mm2)の電極と、大面積(6400mm2)の電極の2種類を作製した。この2つの電極について、光学顕微鏡(キーエンス社製、デジタルマイクロスコープVHX−5000)を用いて、クラック発生の有無を確認した。クラック発生有無の評価基準は、以下の通りである。
○:印刷パターンに対し、小面積電極、大面積電極共に、割れ、はがれ、ひびが発生しない
△:印刷パターンに対し、小面積電極では割れ、はがれ、ひびの発生がなく、大面積電極では割れ、はがれ、ひびの発生がある
×:印刷パターンに対し、小面積、大面積共に割れ、はがれ、ひびが発生する
光増感化合物5を担持した大面積の半導体電極上に、有機ホール輸送材料(メルク社製、銘柄:2,2’,7,7’−tetrakis(N,N−di−p−methoxyphenylamino)−9,9’−spirobifluorene、品番:SHT−263)を溶解したクロロベンゼン(固形分14%)溶液に、関東化学社製リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(固形分1%)、アルドリッチ社製ターシャルブチルピリジン(固形分1.4%)を加えて得た溶液を、光増感化合物5を担持した大面積の半導体電極上にスピンコートし、半導体電極上に約200nmの厚みとなるようにホール輸送層6を成膜した。この上に銀を100nm真空蒸着して第二の電極7を作製し、光電変換素子を作製した。
また、同様に、大面積の半導体電極を上記小面積の半導体電極に変えて光電変換素子を作製した。なお、便宜上、それぞれ大面積素子、小面積素子と称して区別することにする。
上記により得られた光電変換素子について、白色LED照射下(1000Lux:0.24mW/cm2)における光電変換効率を測定した。白色LEDはコスモテクノ社製デスクランプCDS−90α(スタディーモード)、評価機器はNF回路設計ブロック社製太陽電池評価システムAs−510−PV03にて測定した。
その結果、小面積素子では開放電圧=0.91V、短絡電流密度32.44μA/cm2、形状因子=0.77、変換効率=8.82%という優れた特性を示した。
また、大面積素子でも半導体電極にはがれや割れが生じることなく、開放電圧=0.87V、短絡電流密度29.93μA/cm2、形状因子=0.73、変換効率=7.92%という優れた特性を示した。
得られた結果を表1に示す。
<多孔質構造体形成用分散液の作製>
実施例1において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体2(前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径5nmと、前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径15nmの混合粉体、重量比30:70)をクエン酸混合溶媒に投入した以外は、実施例1と同様にして[塗工液2]を作製して損失正接tanδの測定を行った。また、[塗工液2]から[半導体膜2]を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子(大面積素子)を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例1と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図5に示す。また、得られた結果を表1に示す。
実施例1において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体3(前記半導体ナノ結晶粒子、平均一次粒子径1nmと前記半導体ナノ結晶粒子、平均一次粒子径15nm)をグルコン酸混合溶媒に投入した以外は、実施例1と同様にして[塗工液3]を作製して損失正接tanδの測定を行った。また、[塗工液3]から[半導体膜3]を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子(大面積素子)を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例1と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図6に示す。また、得られた結果を表1に示す。
実施例1において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体4(前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径1nm、90nm)を酒石酸混合溶媒に投入した以外は、実施例1と同様にして[塗工液4]を作製して正接損失tanδの測定を行った。また、[塗工液4]から[半導体膜4]を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子(大面積素子)を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例1と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図7に示す。また、得られた結果を表1に示す。
実施例1において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体5(前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径1nm、10nm)をキナ酸混合溶媒に投入した以外は、実施例1と同様にして[塗工液5]を作製して損失正接tanδの測定を行った。また、[塗工液5]から[半導体膜5]を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子(大面積素子)を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例1と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図8に示す。また、得られた結果を表1に示す。
実施例1において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体6(前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径8nm、170nm)をヒドロキシ安息香酸混合溶媒に投入した以外は、実施例1と同様にして[塗工液6]を作製して損失正接tanδの測定を行った。また、[塗工液6]から[半導体膜6]を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子(大面積素子)を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例1と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図9に示す。また、得られた結果を表1に示す。
実施例1において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体7(前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径3nm、30nm)をグルコン酸混合溶媒に投入した以外は、実施例1と同様にして[塗工液7]を作製して損失正接tanδの測定を行った。また、[塗工液7]から[半導体膜7]を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子(大面積素子)を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例1と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図10に示す。また、得られた結果を表1に示す。
実施例1において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体8(前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径1nm、170nm)をコーヒー酸混合溶媒に投入した以外は、実施例1と同様にして[塗工液8]を作製して損失正接tanδの測定を行った。また、[塗工液8]から[半導体膜8]を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子(大面積素子)を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例1と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図11に示す。また、得られた結果を表1に示す。
実施例1において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体9(前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径4nm、70nm)をフェルラ酸混合溶媒に投入した以外は、実施例1と同様にして[塗工液9]を作製して損失正接tanδの測定を行った。また、[塗工液9]から[半導体膜9]を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子(大面積素子)を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例1と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図12に示す。また、得られた結果を表1に示す。
実施例1において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体10(前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径3nm)をエタノールに投入した以外は、実施例1と同様にして[塗工液10]を作製して損失正接tanδの測定を行った。また、[塗工液10]から[半導体膜10]を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子(大面積素子)を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例1と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図13に示す。また、得られた結果を表1に示す。
実施例1において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体11(前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径21nm)をクエン酸混合溶媒に投入した以外は、実施例1と同様にして[塗工液11]を作製して損失正接tanδの測定を行った。また、[塗工液11]から[半導体膜11]を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子(大面積素子)を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例1と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図14に示す。また、得られた結果を表1に示す。
実施例1において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体12(前記半導体ナノ結晶粒子、6nm、一次粒子径21nm)を塩酸混合溶媒に投入した以外は、実施例1と同様にして[塗工液12]を作製して損失正接tanδの測定を行った。また、[塗工液12]から[半導体膜12]を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子(大面積素子)を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例1と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図15に示す。また、得られた結果を表1に示す。
実施例1において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体13(前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径6nm、30nm)を酢酸混合溶媒に投入した以外は、実施例1と同様にして[塗工液13]を作製して損失正接tanδの測定を行った。また、[塗工液13]から[半導体膜13]を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子(大面積素子)を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例1と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図16に示す。また、得られた結果を表1に示す。
実施例1において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体14(前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径6nm、21nm)をフェノール混合溶媒に投入した以外は、実施例1と同様にして[塗工液14]を作製して損失正接tanδの測定を行った。また、[塗工液14]から[半導体膜14]を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子(大面積素子)を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例1と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図17に示す。また、得られた結果を表1に示す。
実施例1において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体15(前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径2nm、200nm)をリンゴ酸混合溶媒に投入した以外は、実施例1と同様にして[塗工液15]を作製して損失正接tanδの測定を行った。また、[塗工液15]から[半導体膜15]を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子(大面積素子)を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例1と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図18に示す。また、得られた結果を表1に示す。
比較例1では第一の粒子のみで形成され、また粘弾性調整剤の添加もされておらず、著しいゲル化が生じ、塗膜の割れやはがれが生じた。特に塗膜の基板との密着性が著しく悪く、大面積で作製した際の光電変換素子の変換効率も非常に悪い結果となった。
比較例2では第二の粒子のみで形成され、粘弾性調整剤としてクエン酸を添加している。分散体のゲル化は生じなかったが、比表面積が小さめであったため、光電変換素子の変換効率は低い結果となった。
このことから、分散体を形成する金属酸化物粒子の粒子径の組み合わせが必要であることがわかる。
比較例3は塩酸を添加したもので、分子構造中に−OH基及び−COOH基がなく、ゲル化の阻害が活発に行われない。このため、分散体にゲル化が生じ、膜はがれや特性低下が著しかった。
比較例4、5は−OH基のみ、あるいは−COOH基のみ分子構造中に存在した材料を粘弾性調整剤に用いた。−OH基と−COOH基の両方を有するオキシカルボン酸に比べ、ゲル化の抑制が弱く、tanδの値が比較的小さめの値となった。
2 第一の電極
3 ホールブロッキング層
4 電子輸送層
5 光増感化合物
6 ホール輸送層
7 第二の電極
8、9 リードライン
Claims (6)
- 金属酸化物半導体微粒子と、溶媒と、粘弾性調整剤とを含み、
前記金属酸化物半導体微粒子は、一次粒子の大きさが、体積基準のメジアン径で1nm以上10nm未満の粒子を少なくとも含み、
前記粘弾性調整剤は、少なくともオキシカルボン酸を含み、
前記金属酸化物半導体微粒子において、一次粒子の大きさが、体積基準のメジアン径で1nm以上10nm未満である粒子を第1の金属酸化物半導体微粒子としたとき、
一次粒子の大きさが、体積基準のメジアン径で10nm以上180nm以下である第2の金属酸化物半導体微粒子を含むことを特徴とする多孔質構造体形成用分散体。 - 前記金属酸化物半導体微粒子の一次粒子が凝集し、前記多孔質構造体形成用分散体中で二次粒子を形成し、
前記多孔質構造体形成用分散体を動的光散乱式粒度分布測定装置で測定したとき、粒度分布の幅が1nm以上360nm以下であり、かつ、2つ以上のピークを有し、
前記2つ以上のピークのうち、少なくとも1つはモード径で2nm以上8nm以下の範囲に第1のピークを有し、
前記2つ以上のピークのうち、少なくとも1つはモード径で70nm以上220nm以下の範囲に第2のピークを有し、
前記第1のピーク及び第2のピークのうち少なくとも1つは、ピークの半値全幅の範囲が各ピークのモード径の値に対し、1/5以下の分布幅であることを特徴とする請求項1に記載の多孔質構造体形成用分散体。 - 前記粘弾性調整剤は、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸及びグルコン酸より選ばれる1種以上のオキシカルボン酸を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の多孔質構造体形成用分散体。
- 請求項1から3のいずれかに記載の多孔質構造体形成用分散体を用いて形成されたことを特徴とする多孔質構造体。
- 第一の電極と、ホールブロッキング層と、電子輸送層と、ホール輸送層と、第二の電極とを有し、
前記電子輸送層は、請求項4に記載の多孔質構造体を用いることを特徴とする光電変換素子。 - 前記ホール輸送層が、下記構造式(1)で表されるホール輸送性材料を含むことを特徴とする請求項5に記載の光電変換素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015123908A JP6578756B2 (ja) | 2015-06-19 | 2015-06-19 | 多孔質構造体形成用分散体、多孔質構造体及び光電変換素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015123908A JP6578756B2 (ja) | 2015-06-19 | 2015-06-19 | 多孔質構造体形成用分散体、多孔質構造体及び光電変換素子 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019156962A Division JP2020031216A (ja) | 2019-08-29 | 2019-08-29 | 多孔質構造体形成用分散体、多孔質構造体及び光電変換素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017007888A JP2017007888A (ja) | 2017-01-12 |
JP6578756B2 true JP6578756B2 (ja) | 2019-09-25 |
Family
ID=57761242
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015123908A Active JP6578756B2 (ja) | 2015-06-19 | 2015-06-19 | 多孔質構造体形成用分散体、多孔質構造体及び光電変換素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6578756B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6690580B2 (ja) * | 2017-03-08 | 2020-04-28 | 住友大阪セメント株式会社 | ペースト、酸化物半導体膜および色素増感型太陽電池 |
JP7084986B2 (ja) * | 2017-09-05 | 2022-06-15 | ビゾール,リミティド ライアビリティ カンパニー | ヒドロキシ桂皮酸エステルとシラノール付加体被膜無機紫外線防止剤 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3970603B2 (ja) * | 2001-12-21 | 2007-09-05 | 多木化学株式会社 | 有機溶媒分散型酸化チタンゾルの製造方法 |
JP2007179766A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Nissan Chem Ind Ltd | 色素増感太陽電池 |
KR101811478B1 (ko) * | 2010-08-17 | 2017-12-21 | 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤 | 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 제조 방법 |
KR101887052B1 (ko) * | 2011-02-15 | 2018-08-09 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 루틸형 산화 티탄 졸의 제조 방법 |
JP5616273B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2014-10-29 | 富士フイルム株式会社 | 有機半導体ポリマー、有機半導体材料用組成物および光電池 |
JP2013035936A (ja) * | 2011-08-08 | 2013-02-21 | Kemikurea:Kk | 光増感剤および光電変換素子 |
JP6245832B2 (ja) * | 2013-04-01 | 2017-12-13 | 大阪瓦斯株式会社 | チタニアナノ粒子及びチタニア分散液の製造方法 |
-
2015
- 2015-06-19 JP JP2015123908A patent/JP6578756B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017007888A (ja) | 2017-01-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6249093B2 (ja) | 光電変換素子 | |
JP6874790B2 (ja) | 光電変換素子及び光電変換素子の製造方法 | |
JP6520914B2 (ja) | 固体型光電変換素子及び太陽電池 | |
JP6447754B2 (ja) | 光電変換素子 | |
JP6520020B2 (ja) | 色素増感太陽電池 | |
JP2018113305A (ja) | 光電変換素子及び太陽電池 | |
JP2016178288A (ja) | 光電変換素子 | |
JP2011065751A (ja) | 光電変換素子 | |
JP6340758B2 (ja) | 光電変換素子の製造方法 | |
JP6579480B2 (ja) | 光電変換素子及び二次電池 | |
JP6578756B2 (ja) | 多孔質構造体形成用分散体、多孔質構造体及び光電変換素子 | |
JP6194614B2 (ja) | 光電変換素子 | |
JP6641599B2 (ja) | ホール輸送材料及び、光電変換素子並びに太陽電池 | |
JP6111552B2 (ja) | 光電変換素子、及び光電変換素子の製造方法 | |
JP6862810B2 (ja) | 光電変換素子及び太陽電池モジュール | |
JP6740621B2 (ja) | 光電変換素子 | |
JP6657841B2 (ja) | 光電変換素子及び太陽電池 | |
JP2012199023A (ja) | 光電変換素子及びその製造方法 | |
JP2017222640A (ja) | 3級アミン化合物、光電変換素子、及び太陽電池 | |
JP2017011066A (ja) | 光電変換素子 | |
JP2020031216A (ja) | 多孔質構造体形成用分散体、多孔質構造体及び光電変換素子 | |
JP7092970B2 (ja) | 光電変換素子 | |
JP6899083B2 (ja) | 光電変換素子及び二次電池 | |
JP6677078B2 (ja) | ホール輸送材料及び、光電変換素子並びに太陽電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180606 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190226 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190426 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190730 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190812 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6578756 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |