WO2016080548A1

WO2016080548A1 - 複合光触媒の製造方法、及び、複合光触媒

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Publication number: WO2016080548A1
Application number: PCT/JP2015/082804
Authority: WO
Inventors: 秋山　誠治; 一成堂免
Original assignee: 三菱化学株式会社; 国立大学法人東京大学; 人工光合成化学プロセス技術研究組合
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2015-11-20
Publication date: 2016-05-26
Also published as: CN106794459B; US20190259543A1; US10332690B2; JP6654871B2; JP2017039115A; JP6876778B2; US11424080B2; CN106794459A; US20170250031A1; JP2020044534A

Abstract

　本発明は、光半導体の表面に粒子サイズの小さな助触媒を高分散にて効率良く担持させることができるとともに、顕著な水分解活性を有する複合光触媒の製造方法を提供する。本発明は、複数種類の光半導体から複合光触媒を製造する方法であって、溶媒と、助触媒又は助触媒源と、複数種類の光半導体と、を含む固液混合物に対して、マイクロ波を照射して加熱する工程を有することを特徴とする複合光触媒の製造方法とする。

Description

複合光触媒の製造方法、及び、複合光触媒

　本発明は、太陽光を利用した水分解反応を行うことにより水素及び／又は酸素を製造可能な複合光触媒の製造方法に関する。

　近年、光触媒と太陽エネルギーとを用いて水を分解し水素や酸素を製造する技術が注目されている。現在研究が進められている光触媒は、通常、酸化物、酸窒化物或いは窒化物といった光半導体の表面に助触媒が担持されてなるものである。助触媒を担持させることで光触媒の活性を向上させることができる（例えば非特許文献１、２）。

　光半導体の表面に助触媒を担持する方法としては、含浸担持法が知られている（例えば特許文献１）。含浸担持法以外にも種々の方法が提案されている（例えば非特許文献３、４）。

　一方で、光半導体を用いて光触媒を構成する際は、無機酸を用いて光半導体の表面を事前に酸処理する場合がある（特許文献２～４や非特許文献５等）。例えば、特許文献２では、アウリビリウス相化合物に対して塩酸等の無機酸を用いた酸処理を施すことで、Ｈ型層状ペロブスカイト系光触媒を得ている。また、特許文献３では、一般式（Ｉ）：ＡＢＣＯ₄ （Ａは銀であり、Ｂはランタノイド及びイットリウムからなる群から選択された１種以上の元素であり、ＣはＩＶａ族元素から選択された１種以上の元素である）で表される光触媒に対して、低濃度の硝酸を用いて酸処理を行うことで、光触媒活性の向上を図っている。また、特許文献４では、酸化チタンに対して鉱酸処理（無機酸処理）を施すことで、光触媒活性の向上を図っている。さらに、非特許文献５では、光半導体の表面に王水を１５秒程度接触させることで光触媒とした場合の水分解活性を向上させている。

日本国特開２０１２－０５０９１３号公報日本国特開２００３－２６０３５６号公報日本国特開平１０－２４４１６４号公報日本国特開平７－３０３８３５号公報

Chem.Asian.J.,2012,7,642-657 J.Chem.Soc.,Faraday　Trans.1,1988,84(8),2795-2806 Catal.Lett.,2009,129,404 J.Mat.Chem.,2013,1,8101 Nano.Lett.,2014,14,1038-1041

　しかしながら、特許文献１の含浸担持法においては、光半導体の表面に担持される助触媒の粒子サイズの制御が難しく、また、助触媒を光半導体の表面に高分散で担持させることが困難であった。また、非特許文献３、４に開示の方法では製造工程や製造装置が複雑化する場合があった。このような背景から、複雑な工程や装置を要することなく粒子サイズの制御や助触媒の高分散担持を可能とすることで、水分解活性を向上させることが可能な光触媒の製造方法が求められていた。

　また、特許文献２～４や非特許文献５に開示されているように無機酸を用いて光半導体の酸処理を行う場合、当該無機酸が光半導体の内部にまで短時間で浸透し、光半導体が腐食される等して、光触媒活性が逆に低下してしまう場合がある。また、当該無機酸が光半導体の内部に侵入しやすく、酸処理にムラが生じる虞もある。実際、非特許文献５においても、酸処理の時間が１５秒を超える場合、水分解活性が低下している。すなわち、無機酸を用いる場合、酸処理の制御が困難であった。また、無機酸は揮発性が高く、酸処理後に当該無機酸を再利用しようとしても、回収することが困難であった。一方で、カルボン酸（特に、モノカルボン酸やジカルボン酸）を用いる場合、光半導体の酸処理が適切に進行しない場合があり、水分解活性を必ずしも向上させることはできなかった。このような背景から、光半導体の表面を適切に酸処理することによって水分解活性を向上させることが可能な光半導体の製造方法や光触媒の製造方法が求められていた。
　そこで、本発明は優れた水分解活性を有する光触媒の製造方法を提供することを課題とする。

　例えば、本発明は、光半導体の表面に粒子サイズの小さな助触媒を高分散にて効率良く担持させることで、水分解活性を向上させた光触媒、及びその製造方法、並びに該光触媒への助触媒の担持方法を提供する。

　或いは、本発明は、酸処理の制御が容易な方法で、光半導体の表面を適切に酸処理することによって水分解活性を向上させた、光半導体の製造方法及び光触媒の製造方法を提供する。

　上記の課題を解決すべく本発明者らが鋭意研究を進めた結果、以下の知見を得た。
（１）マイクロ波による加熱を利用して、液中にて、複数種類の異なる光半導体を助触媒とともにコンポジット化することにより、水分解活性が向上した複合光触媒を製造できる。
（２）密閉系でのマイクロ波加熱によって、複雑な工程を経ることなく、光半導体上に粒子径の小さな助触媒を高分散で担持させることができる。また、そのようにして製造された光触媒は、従来の光触媒と比較して、水分解活性が向上する。
（３）所定の光半導体の表面に、ポリ有機酸の溶液を接触させた場合、光半導体の内部にポリ有機酸が侵入し難く、光半導体の表面をあたかも磨き上げるようにして徐々に溶解等させることができる。すなわち、酸処理の制御が容易で、光半導体の表面全体をムラなく適切に酸処理することができる。これにより、光半導体の表面欠陥及び界面欠陥等を適切に除去して、水分解活性を適切に向上させることができる。
（４）所定の光半導体の表面に、有機スルホン酸の溶液を接触させた場合、光半導体を過度に腐食させることなく、光半導体の表面を徐々に溶解等させることができる。すなわち、酸処理の制御が容易で、光半導体の表面全体をムラなく適切に酸処理することができる。これにより、光半導体の表面欠陥及び界面欠陥等を適切に除去して、水分解活性を適切に向上させることができる。

　上記知見（１）に基づく第１の発明によって、上記課題を解決することができる。
　すなわち、第１の本発明は、複数種類の光半導体から複合光触媒を製造する方法であって、溶媒と、助触媒又は助触媒源と、複数種類の光半導体と、を含む固液混合物に対して、マイクロ波を照射して、固液混合物を加熱する、加熱工程を備えることを特徴とする複合光触媒の製造方法である。

　「光半導体」とは、光を吸収することによって正孔と電子とを生じ得る半導体をいう。
　「助触媒源」とは液中で光半導体とともに加熱することによって助触媒となり得るもの（成分、元素、イオン）をいう。
　「マイクロ波」とは周波数３００ＭＨｚ以上３０ＧＨｚ以下の電磁波をいう。

　第１の本発明では、マイクロ波を照射する前において、固液混合物中の助触媒源が溶媒に溶解した状態で存在することが好ましい。

　或いは、第１の本発明では、マイクロ波を照射する前において、固液混合物中の助触媒と光半導体とが溶媒中にともに固体として存在しており、助触媒が光半導体に担持された状態にあってもよい。

　この場合、第１の本発明は、例えば、加熱工程の前工程として、助触媒源が溶解した溶液に第１の光半導体を接触させた状態でマイクロ波により加熱することによって第１の光半導体に助触媒を担持させる第１担持工程と、助触媒源が溶解した溶液に第２の光半導体を接触させた状態でマイクロ波により加熱することによって第２の光半導体に助触媒を担持させる第２担持工程と、助触媒が担持された第１の光半導体と助触媒が担持された第２の光半導体とを溶媒に含ませて上述した固液混合物とする混合工程と、を備えるものとすることができる。

　第１の本発明において、複数種類の光半導体のうちの少なくとも一種が、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む、酸化物、窒化物、酸窒化物、カルコゲン化物、又は、オキシカルコゲン化物であることが好ましい。

　第１の本発明において、複数種類の光半導体のうちの少なくとも一種が、ＢａＴａＯ_２Ｎ、ＢａＮｂＯ_２Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ_３Ｎ_５、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＢｉＶＯ_４、ＧａＮ：ＺｎＯ又はこれらの一部置換体であることが好ましい。「これらの一部置換体」とは、化合物を構成する元素の一部がドープ元素により置換されているものをいう。

　第１の本発明において、助触媒又は助触媒源がＣｏ又はＣｏイオンを含むことが好ましい。或いは、助触媒又は助触媒源がＰｔ単体やＰｔを含む化合物を含むものであってもよい。

　第１の本発明において、溶媒が、水、アルコール類、又はその混合溶媒であることが好ましい。

　第１の本発明に係る加熱工程おいて、密閉系内で、マイクロ波を照射して固液混合物を加熱することが好ましい。

　「密閉系内」とは、系内の溶液の温度が系外における沸点を超えた場合において、温度の上昇とともに系外よりも圧力が上昇するような系内をいう。

　第１の本発明に係る第１担持工程及び第２担持工程において、密閉系内でマイクロ波を照射することが好ましい。

　加熱工程、第１担持工程及び第２担持工程を密閉系内で行う場合において、当該密閉系内の圧力は系外の圧力よりも高いことが好ましい。

　第１の本発明において、加熱工程の前工程として、
　Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも一種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物又は窒化物の表面に、ポリ有機酸を含む少なくとも一種以上の有機酸の溶液を接触させる、有機酸接触工程、並びに、
　有機酸接触工程の後で、固形分として残った酸化物、酸窒化物又は窒化物を回収する、回収工程、
　を備え、
　回収した固形分を上記の光半導体として用いることが好ましい。

　「ポリ有機酸」とは、有機酸のポリマーの他、有機酸のオリゴマーも含む概念である。ここで、本発明にいう「オリゴマー」とは重合度１０以上のものをいう。

　第１の本発明において、第１担持工程の前工程及び第２担持工程の前工程として、それぞれ、
　Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｌａ及びＴａから選ばれる少なくとも一種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物又は窒化物の表面に、ポリ有機酸を含む少なくとも一種以上の有機酸の溶液を接触させる、有機酸接触工程、並びに、
　有機酸接触工程の後で、固形分として残った酸化物、酸窒化物又は窒化物を回収する、回収工程、
　を備え、
　回収した固形分を上記の第１の光半導体及び第２の光半導体として用いることが好ましい。

　第１の本発明において、有機酸がポリスルホン酸であることが好ましい。

　第１の本発明において、有機酸がアリール基を有することが好ましい。

　第１の本発明において、有機酸の重量平均分子量が１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。

　第１の本発明は、複合光触媒としての側面も有する。すなわち、助触媒を担持した複数種類の光半導体からなる複合光触媒であって、助触媒は、複数種類の光半導体の表面に存在するとともに、複数種類の光半導体の接合面に介在又は光半導体を被覆した状態で存在することを特徴とする複合光触媒である。

　「複数種類の光半導体の接合面に介在又は光半導体を被覆した状態で存在する」とは、言い換えれば、複数種類の光半導体が助触媒を介して互いに接合されていることを意味する。「接合」は単なる「接触」とは異なり、光半導体の表面に固着していることを意味する。また、「被覆」とは、層状の助触媒が光半導体の表面形状に沿って存在することを意味し、光半導体の表面に助触媒粒子が「凝集」したものについては「被覆」には含まれないものとする。

　第１の本発明に係る複合光触媒においては、複数種類の光半導体のうちの少なくとも一種が、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む、酸化物、窒化物、酸窒化物、カルコゲン化物、又は、オキシカルコゲン化物であることが好ましい。

　第１の本発明に係る複合光触媒においては、複数種類の光半導体のうちの少なくとも一種が、ＢａＴａＯ_２Ｎ、ＢａＮｂＯ_２Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ_３Ｎ_５、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＢｉＶＯ_４、ＧａＮ：ＺｎＯ又はこれらの一部置換体であることが好ましい。

　一方、第１の本発明に係る複合光触媒においては、助触媒がＣｏを含むことが好ましい。或いは、助触媒がＰｔ単体やＰｔを含む化合物を含むものであってもよい。

　上記知見（２）に基づく第２の本発明によっても、上記課題を解決することができる。
　すなわち、第２の本発明は、密閉系内で、助触媒源が溶解した溶液に光半導体を接触させつつ、マイクロ波により加熱する工程を備えることを特徴とする、光触媒の製造方法である。

　第２の本発明においては、マイクロ波による加熱によって、密閉系内の圧力が系外の圧力よりも高いものとされることが好ましい。これにより、光半導体の表面に助触媒を一層効率的に担持することができる。

　第２の本発明においては、光半導体が、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む、酸化物、窒化物若しくは酸窒化物、又は、カルコゲン化物若しくはオキシカルコゲン化物であることが好ましい。

　第２の本発明においては、光半導体が、ＢａＮｂＯ_２Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ_３Ｎ_５、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＳｎＮｂ_２Ｏ_６、ＢａＴａＯ_２Ｎ、Ｌａ_５Ｔｉ_２ＣｕＳ_５Ｏ_７、ＢｉＶＯ_４、ＧａＮ：ＺｎＯ又はこれらの一部置換体であることが好ましい。

　第２の本発明においては、助触媒源を含む溶液が、Ｃｏイオンを含む溶液であることが好ましい。或いは、助触媒源としてＰｔ単体やＰｔを含む化合物を含むものであってもよい。この場合、光半導体の表面に助触媒としてＣｏＯ_ｘやＰｔを担持することができる。

　第２の本発明においては、助触媒源を含む溶液を構成する溶媒が、水、エチレングリコールなどのアルコール類、又はその混合溶媒であることが好ましい。

　尚、第２の本発明は助触媒の担持方法としての側面も有する。すなわち、密閉系内で、助触媒源を含む溶液に光半導体を接触させつつ、マイクロ波により加熱して前記光半導体の表面に助触媒を担持する方法である。

　また、第２の本発明は光触媒としての側面も有する。すなわち、助触媒が光半導体表面に担持された光触媒であって、助触媒による光半導体の単位面積当たりの被覆率が３０％以上であることを特徴とする光触媒である。

　この場合、光半導体表面に担持された助触媒の粒子径が２０ｎｍ以下であることが好ましい。

　上記知見（３）及び（４）に基づく第３の本発明によっても、上記課題を解決することができる。
　すなわち、第３の本発明は、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｌａ及びＴａから選ばれる少なくとも一種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物又は窒化物の表面に、ポリ有機酸を含む少なくとも一種以上の有機酸の溶液を接触させる、第１工程、並びに、第１工程の後で、固形分として残った酸化物、酸窒化物又は窒化物を回収する、第２工程、を備える、光半導体の製造方法である。

　或いは、第３の本発明は、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｌａ及びＴａから選ばれる少なくとも一種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物又は窒化物の表面に、スルホン酸を含む少なくとも一種以上の有機酸の溶液を接触させる、第１工程、並びに、第１工程の後で、固形分として残った酸化物、酸窒化物又は窒化物を回収する、第２工程、を備える、光半導体の製造方法としてもよい。

　第３の本発明において、有機酸がポリスルホン酸であることが好ましい。

　第３の本発明において、有機酸がアリール基を有することが好ましい。

　第３の本発明において、有機酸の重量平均分子量が１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。

　第３の本発明において、溶液のｐＫａが－４以上４以下であることが好ましい。

　第３の本発明において、酸化物、酸窒化物又は窒化物が、粒子状又はシート状であることが好ましい。

　「シート状」とは、厚さ１ｎｍ以上１０μｍ以下のものをいい、酸化物等からなるシートとして独立して取り扱い得る形態の他、何らかの部材の表面に層状の酸化物等が形成された形態も含む概念である。例えば、基板の表面に粉体を積層して当該厚さを有する層状とした形態、粉体を圧粉成形して一体化させ当該厚さを有する層状とした形態、粉体を焼結させて一体化させ当該厚さを有する層状とした形態、基板の表面に前駆体からなる層を形成し、これを酸化や窒化することによって、基板の表面に層状の酸化物、酸窒化物又は窒化物を形成した形態等が挙げられる。

　第３の本発明において、酸化物、酸窒化物又は窒化物が、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＣａＮｂＯ_２Ｎ、ＢａＮｂＯ_２Ｎ、ＳｒＮｂＯ_２Ｎ、ＬａＮｂＯ_２Ｎ、Ｔａ_３Ｎ_５、ＢａＴａＯ_２Ｎ、ＢｉＶＯ_４、ＧａＮ：ＺｎＯ及びＺｎＧｅＮ_２：ＺｎＯから選ばれる少なくとも一種以上であることが好ましい。

　尚、第３の本発明は、光触媒の製造方法としての側面も有する。すなわち、第３の本発明に係る光半導体の製造方法により製造された光半導体の表面に助触媒を担持する工程を備える、光触媒の製造方法である。

　本発明によれば、優れた水分解活性を有する光触媒を製造することができる。

図１は、第１の本発明の第１実施形態について説明するための概略図である。図２は、第１の本発明の第２実施形態について説明するための概略図である。図３（Ａ）、図３（Ｂ）は、第１の本発明の第２実施形態について説明するための概略図である。図３（Ａ）は光触媒２０’ａを得る工程の概略図であり、図３（Ｂ）は光触媒２０’ｂを得る工程の概略図である。図４（Ａ）、図４（Ｂ）は、第１の本発明の第２実施形態について説明するための概略図である。図４（Ａ）は光触媒２０’ａを得る工程の概略図であり、図４（Ｂ）は光触媒２０’ｂを得る工程の概略図である。図５は、第１の本発明の第３実施形態について説明するための概略図である。図６は、第２の本発明について説明するための概略図である。図７（Ａ）、図７（Ｂ）は、第３の本発明について説明するための概略図である。図７（Ａ）は酸化物等２０１ａを示し、図７（Ｂ）は酸化物等２０１ｂを示す。図８は、光水分解反応用電極の作製手順を説明するための概略図である。図９（ａ）～図９（ｄ）は、実施例１－１に係る複合光触媒のＳＴＥＭ画像である。図９（ａ）はＴＥＭ観察画像、図９（ｂ）は図９（ａ）の一部を拡大した拡大画像、図９（ｃ）は図９（ａ）と同一視野の元素ＥＤＳマッピングの画像、図９（ｄ）は図９（ｂ）と同一視野の元素ＥＤＳマッピングの画像である。図１０は、実施例１－１に係る複合光触媒のＳＴＥＭ画像（拡大図）である。図１１（ａ）～図１１（ｄ）は、比較例１－２に係る複合光触媒のＳＴＥＭ画像である。図１１（ａ）はＴＥＭ観察画像、図１１（ｂ）は図１１（ａ）の一部を拡大した拡大画像、図１１（ｃ）は図１１（ａ）と同一視野の元素ＥＤＳマッピングの画像、図１１（ｄ）は図１１（ｂ）と同一視野の元素ＥＤＳマッピングの画像である。図１２は、実施例２－１－１に係る光触媒粒子のＴＥＭ観察画像である。図１３は、比較例２－１－１に係る光触媒粒子のＴＥＭ観察画像である。図１４は、比較例２－１－２に係る光触媒粒子のＴＥＭ観察画像である。図１５（Ａ）、図１５（Ｂ）は、実施例２－２－１と比較例２－２－１とについて、ＰＥＣ評価結果を示す図である。図１５（Ａ）が実施例２－２－１に対応し、図１５（Ｂ）が比較例２－２－１に対応する。図１６は、実施例２－２－１に係る光触媒粒子のＴＥＭ観察画像である。図１７（Ａ）、図１７（Ｂ）は、比較例２－２－１に係る光触媒粒子のＴＥＭ観察画像である。図１８（Ａ）、図１８（Ｂ）は、実施例２－３－１と比較例２－３－１とについて、ＰＥＣ評価結果を示す図である。図１８（Ａ）が実施例２－３－１に対応し、図１８（Ｂ）が比較例２－３－１に対応する。図１９（Ａ）、図１９（Ｂ）は、実施例２－３－１に係る光触媒粒子のＴＥＭ観察画像である。図２０（Ａ）、図２０（Ｂ）は、比較例２－３－１に係る光触媒粒子のＴＥＭ観察画像である。図２１（Ａ）、図２１（Ｂ）は、２質量％のＣｏを担持させた光触媒表面における助触媒Ｃｏ_ｘの被覆状況を示す説明図である。図２１（Ａ）がマイクロ波で処理した光触媒表面を示し、図２１（Ｂ）が従来法（含浸担持法）で処理した光触媒表面を示す。図２２は、酸処理に係る放置時間と光半導体の減少量との関係を示す図である。図２３は、実施例３－１及び３－４並びに比較例３－１について、光半導体のＸ線回折測定結果を示す図である。図２４（Ａ）～図２４（Ｄ）は、比較例３－１に係る光半導体のＴＥＭ観察写真を示す図である。図２４（Ａ）はＨＲＴＥＭ観察画像、図２４（Ｂ）は図２４（Ａ）の一部を拡大した拡大画像、図２４（Ｃ）は図２４（Ｂ）の一部を拡大した拡大画像、図２４（Ｄ）は［２１０］面から入射した回折格子像である。図２５（Ａ）～図２５（Ｄ）は、実施例３－１に係る光半導体のＴＥＭ観察写真を示す図である。図２５（Ａ）はＨＲＴＥＭ観察画像、図２５（Ｂ）は図２５（Ａ）の一部を拡大した拡大画像、図２５（Ｃ）は図２５（Ｂ）の一部を拡大した拡大画像、図２５（Ｄ）は［２１０］面から入射した回折格子像である。図２６（Ａ）～図２６（Ｄ）は、実施例３－４に係る光半導体のＴＥＭ観察写真を示す図である。図２６（Ａ）はＨＲＴＥＭ観察画像、図２６（Ｂ）は図２６（Ａ）の一部を拡大した拡大画像、図２６（Ｃ）は図２６（Ｂ）の一部を拡大した拡大画像、図２６（Ｄ）は［２１０］面から入射した回折格子像である。図２７は、実施例３－１～３－６について酸処理に係る放置時間と光電流密度との関係を示す図である。図２８は、実施例３－１と比較例３－１とについて、光水分解活性の比較をした結果を示す図である。図２９は、実施例４－３に係る光水分解反応用電極の作製手順を説明するための概略図である。図３０は、実施例４－３と比較例４－３とについて、ＰＥＣ評価結果を示す図である。

１．第１の本発明
１．１．光触媒の製造方法
　第１の本発明に係る光触媒の製造方法は、複数種類の光半導体から複合光触媒を製造する方法であって、溶媒と、助触媒又は助触媒源と、複数種類の光半導体と、を含む固液混合物に対して、マイクロ波を照射して、当該固液混合物を加熱する、加熱工程を有することを特徴とする。

（光半導体）
　第１の本発明において用いられる光半導体は、光を吸収することによって正孔と電子とを生じ得る半導体であり、光水分解反応を触媒可能なものであればよい。好ましくはｄ０又はｄ１０の金属イオンとなり得る金属元素（半金属元素を含む）を含む化合物であり、より好ましくはｄ０又はｄ１０の遷移金属を含む化合物である。ｄ０の金属イオンとなり得る金属元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｌａが挙げられる。また、ｄ１０の金属イオンとなり得る金属元素としては、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉが挙げられる。好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む、酸化物、窒化物、酸窒化物、カルコゲン化物、又は、オキシカルコゲン化物が挙げられる。具体的には、ＴｉＯ_２、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｓｒ_４Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｋ_２Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０、Ｒｂ_２Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０、Ｃｓ_２Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０、ＣｓＬａＴｉ_２ＮｂＯ_１０，Ｌａ_２ＴｉＯ_５、Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_９、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７：Ｂａ、ＫａＬａＺｒ_０．３Ｔｉ_０．７Ｏ_４、Ｌａ_４ＣａＴｉ_５Ｏ_７、ＫＴｉＮｂＯ_５、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ｇｄ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、Ｃｓ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｈ^＋－Ｃｓ_２Ｔｉ_２Ｏ_５（Ｈ^＋－ＣｓはＣｓがＨ^＋でイオン交換されていることを示す。以下同様)、Ｃｓ_２Ｔｉ_５Ｏ_１１、Ｃｓ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、Ｈ^＋－ＣｓＴｉＮｂＯ_５、Ｈ^＋－ＣｓＴｉ_２ＮｂＯ_７、ＳｉＯ_２－ｐｉｌｌａｒｅｄＫ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、ＳｉＯ_２－ｐｉｌｌａｒｅｄ　Ｋ_２Ｔｉ_２．７Ｍｎ_０．３Ｏ_７、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、ＡｇＬｉ_１／３Ｔｉ_２／３Ｏ_２等のチタン含有酸化物；ＬａＴｉＯ_２Ｎ等のチタン含有酸窒化物；Ｌａ_５Ｔｉ_２ＣｕＳ_５Ｏ_７、Ｌａ_５Ｔｉ_２ＡｇＳ_５Ｏ_７、Ｓｍ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２等のチタン含有（オキシ）カルコゲナイド；ＧａＮ：ＺｎＯ（ガリウム含有窒化物のＺｎＯ固溶体）等のガリウム含有窒化物；ＺｎＧｅＮ_２：ＺｎＯ（ゲルマニウム含有窒化物のＺｎＯ固溶体）等のゲルマニウム含有窒化物；ＢｉＶＯ_４、Ａｇ_３ＶＯ_４等のバナジウム含有酸化物；Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７、Ｒｂ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７、Ｃａ_２Ｎｂ_２Ｏ_７、Ｓｒ_２Ｎｂ_２Ｏ_７、Ｂａ_５Ｎｂ_４Ｏ_１５、ＮａＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、ＺｎＮｂ_２Ｏ_６、Ｃｓ_２Ｎｂ_４Ｏ_１１、Ｌａ_３ＮｂＯ_７、Ｈ^＋－ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７、Ｈ^＋－ＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７、Ｈ^＋－ＣｓＬａＮｂ_２Ｏ_７、Ｈ^＋－ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、ＳｉＯ_２－ｐｉｌｌａｒｅｄＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，２５３４．）、Ｈ^＋－ＲｂＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、Ｈ^＋－ＣｓＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、Ｈ^＋－ＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、Ｈ^＋－ＫＣａ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３、ＰｂＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９等のニオブ含有酸化物；ＣａＮｂＯ_２Ｎ、ＢａＮｂＯ_２Ｎ、ＳｒＮｂＯ_２Ｎ、ＬａＮｂＯＮ_２等のニオブ含有酸窒化物；Ｔａ_２Ｏ_５、Ｋ_２ＰｒＴａ_５Ｏ_１５、Ｋ_３Ｔａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１３、Ｋ_３Ｔａ_３Ｂ_２Ｏ_１２、ＬｉＴａＯ_３、ＮａＴａＯ_３、ＫＴａＯ_３、ＡｇＴａＯ_３、ＫＴａＯ_３：Ｚｒ、ＮａＴａＯ_３：Ｌａ、ＮａＴａＯ_３：Ｓｒ、Ｎａ_２Ｔａ_２Ｏ_６、Ｋ_２Ｔａ_２Ｏ_６（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）、ＣａＴａ_２Ｏ_６、ＳｒＴａ_２Ｏ_６、ＢａＴａ_２Ｏ_６、ＮｉＴａ_２Ｏ_６、Ｒｂ_４Ｔａ_６Ｏ_１７、Ｈ_２Ｌａ_２／３Ｔａ_２Ｏ_７、Ｋ_２Ｓｒ_１．５Ｔａ_３Ｏ_１０、ＬｉＣａ_２Ｔａ_３Ｏ_１０、ＫＢａ_２Ｔａ_３Ｏ_１０、Ｓｒ_５Ｔａ_４Ｏ_１５、Ｂａ_５Ｔａ_４Ｏ_１５、Ｈ_１．８Ｓｒ_０．８１Ｂｉ_０．１９Ｔａ_２Ｏ_７、Ｍｇ－Ｔａ　ｏｘｉｄｅ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４　１６，４３０４－４３１０）、ＬａＴａＯ_４、Ｌａ_３ＴａＯ_７等のタンタル含有酸化物；Ｔａ_３Ｎ_５等のタンタル含有窒化物；ＣａＴａＯ_２Ｎ、ＳｒＴａＯ_２Ｎ、ＢａＴａＯ_２Ｎ、ＬａＴａＯ_２Ｎ、Ｙ_２Ｔａ_２Ｏ_５Ｎ_２、ＴａＯＮ等のタンタル含有酸窒化物等が用いられる。さらに上記化合物に異なる金属をドーパントとして有してもよい。

　太陽光を利用した光水分解反応をより効率的に生じさせる観点からは、上記各種光半導体のうち、可視光応答型の光半導体を用いることが好ましい。具体的には、ＢａＮｂＯ_２Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ_３Ｎ_５、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＳｎＮｂ_２Ｏ_６、ＢａＴａＯ_２Ｎ、Ｌａ_５Ｔｉ_２ＣｕＳ_５Ｏ_７、ＢｉＶＯ_４が好ましく、この中でも特に、ＢａＮｂＯ_２Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ_３Ｎ_５、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＢａＴａＯ_２Ｎ、ＢｉＶＯ_４、ＧａＮ：ＺｎＯが好ましい。尚、これら化合物がドープ元素によって一部置換されていてもよい。上記の各種光半導体は、固相法、溶液法等の公知の合成方法によって容易に合成可能である。

　複数種類の光半導体から複合光触媒を製造する場合に、光半導体の種類の選択方法は特に制限されないが、吸収域が極端に異なるような２種以上の光半導体を選択することが好ましい。これは、光半導体の吸収域がそれぞれ異なると、得られる複合光触媒の吸収幅が広がり、より多くのフォトンを利用可能であることによる。また、吸収域が異なることにより助触媒及び／又は導電体とのエネルギー障壁が小さくなって、電荷移動がスムーズとなるため好ましい。

　例えば２種類の光半導体選択する場合には、一方の光半導体の吸収端が３５０ｎｍ～５５０ｎｍであって、他方の光半導体の吸収端が５００～７５０ｎｍであることが好ましい。３種類以上の光半導体を選択する場合には、少なくともそのうちの２種が上述の吸収端を有することが好ましい。

　また、用いる複数種類の光半導体のうち２種類の光半導体の吸収端を比較した場合に、吸収端の差が２５ｎｍ以上である光半導体を含むことが好ましい。吸収端の差は、より好ましくは５０ｎｍ以上であって、好ましくは２５０ｎｍ以下である。３種類以上の光半導体を選択する場合には、少なくとも２種類の光半導体が上記の関係であることが好ましく、全ての光半導体が互いに上記の関係であることがより好ましい。

　光半導体の好ましい組合せの例としては、ＧａＮとＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＧａＮとＢａＴａＯ_２Ｎ、ＴａＯＮとＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＢｉＶＯ_４とＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＴａＯＮとＢａＴａＯ_２Ｎ、ＴａＯＮとＴａ_３Ｎ_５、ＢｉＶＯ_４とＢａＴａＯ_２Ｎなどが挙げられる。

　光半導体の形態（形状）については、以下に説明する助触媒を担持して光触媒として機能し得るような形態であれば特に限定されるものではなく、光触媒の設置形態等に合わせて、粒子状、塊状、板状等を適宜選択すればよい。電極上に光半導体を結晶成長させることで薄膜（シート）状の光半導体とすることもできる。ただし、光半導体は、溶液と接触させる場合において固体として存在している必要がある。第１の本発明により製造される複合光触媒を水分解反応用光触媒として利用する場合は、粒子状の光半導体の表面に後述の助触媒を担持することが好ましい。この場合、光半導体の粒子径の下限が好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限が好ましくは５００μｍ以下である。
　尚、本願において「粒子径」とは、定方向接線径（フェレ径）の平均値（平均粒子径）を意味し、ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＳＥＭ法等の公知の手段によって測定することができる。

　上記の光半導体は、後述する第３の本発明によって、事前に酸処理がなされていることが好ましい。すなわち、第１の本発明においては、加熱工程の前工程として、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも一種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物又は窒化物の表面に、ポリ有機酸を含む少なくとも一種以上の有機酸の溶液を接触させる、有機酸接触工程、並びに、有機酸接触工程の後で、固形分として残った酸化物、酸窒化物又は窒化物を回収する、回収工程、を備え、回収した固形分を光半導体として用いることが好ましい。詳細については後述する。

（助触媒又は助触媒源）
　第１の本発明において用いられる助触媒源は、液中で光半導体とともに加熱することによって助触媒となり得るもの（成分、元素、イオン）をいう。例えば、光半導体にＣｏを含む助触媒（酸素発生用助触媒であるＣｏＯ_ｘ等）を担持させる場合は、Ｃｏを含む化合物を助触媒源として用いることができる。Ｃｏを含む化合物の例としては、Ｃｏを含む塩が好ましく、具体的にはＣｏ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_３、Ｃｏ（ＯＡｃ）_２（Ａｃはアセチル基を示す）等である。さらにリン酸ナトリウムやホウ酸ナトリウムを添加し、ＣｏＰｉ、ＣｏＢｉとして担持することも可能である。尚、酸素発生用助触媒はＣｏＯ_ｘに限定されるものではなく、第１の本発明においては酸素発生用助触媒としてＣｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｈ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの金属、これらの酸化物、硫化物、又は複合酸化物（ＣｏＯ_ｘを除く）等を担持させることもでき、なかでも酸化に対して安定であることからこれらの酸化物が好ましい。これらを担持させる場合は、助触媒源として、例えば、これら元素を含む塩を用いることができる。

　一方、光半導体に水素発生用助触媒を担持することもできる。例えば、光半導体に水素発生用助触媒としてＰｔを担持させる場合は、Ｐｔ単体やＰｔを含む化合物を助触媒源として用いることができる。Ｐｔを含む化合物の例としては、Ｐｔを含む塩が好ましくＨ_２ＰｔＣｌ_６等である。尚、水素発生用助触媒はＰｔに限定されるものではなく、第１の本発明においては水素発生用助触媒としてＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｉｒ、ＮｉＯ、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ｃｒ－Ｒｈ複合酸化物、これらの金属に硫黄、チオウレアを添加した硫化物等を担持させることもでき、なかでも還元能力があることから金属、若しくは酸化可能な貴金属酸化物が好ましい。これらを担持させる場合は、助触媒源として、例えば、これら元素を含む塩を用いることができる。

（溶媒）
　第１の本発明において溶媒としては水や各種有機溶媒を用いることができる。ただし、上記した光半導体に接触させても光半導体が固体を維持できる溶媒に限られる。具体的には水、エチレングリコールなどのアルコール類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ニトロベンゼン、又はこれらの混合物等である。特に、沸点の高いものが好ましい。具体的には、沸点が１００℃以上の溶媒が好ましく、水、アルコール類、又はその混合溶媒が特に好ましい。

（固液混合物）
　第１の本発明においては、上述の光半導体を複数種類と、助触媒又は助触媒源と、溶媒とを混合し、固液混合物とする。光半導体、助触媒又は助触媒源、及び、溶媒の混合比については特に限定されるものではなく、製造すべき複合光触媒の特性に併せて適宜調整すればよい。

（マイクロ波）
　第１の本発明においては、上記した固液混合物に対してマイクロ波を照射して加熱を行うことに特徴がある。マイクロ波とは周波数３００ＭＨｚ以上３０ＧＨｚ以下の電磁波をいう。周波数の下限は好ましくは９００ＭＨｚ以上であり、上限は好ましくは１８ＧＨｚ以下である。第１の本発明において、マイクロ波の照射条件（波長、出力、照射時間等）は特に限定されるものではない。加熱温度等を考慮して適宜調整可能である。

　第１の本発明においては、固液混合物に対し密閉系内でマイクロ波により加熱を行うことが好ましい。密閉系内とは、系内の溶液の温度が系外における沸点を超えた場合において、温度の上昇とともに系外よりも圧力が上昇するような系内をいう。密閉系内の例としては、例えば、容器内に固液混合物を投入し、当該容器に蓋をして密閉した後で、マイクロ波を照射して加熱する形態が挙げられる。密閉可能な容器については、マイクロ波を透過可能であり、固液混合物と反応しないもの（例えば石英、テフロン（登録商標）、或いは、炭化ケイ素からなる容器）を用いることができる。密閉系とすることで、迅速な昇温・加圧が可能となり、反応速度を大幅に向上させることができ、全体の処理時間を短縮できる。また、簡易な工程で加熱可能であり、収率も向上し、純度を向上させることもできる。言い換えれば、第１の本発明においては、マイクロ波による加熱によって、密閉系内の圧力が系外の圧力よりも高いものとされることが好ましい。より好ましくは、系内の圧力を１．０１ｂａｒ以上５０ｂａｒ以下とする。

　第１の本発明においては、上述の固液混合物にマイクロ波を照射して加熱することで、１段階にて複合光触媒を製造することができる。すなわち、マイクロ波による加熱後に固形分を取り出すだけでよく、その後の焼成処理や再窒化処理等は必要ない。また、第１の本発明により製造される複合光触媒においては、助触媒が、複数種類の光半導体の表面に存在するとともに、複数種類の光半導体の接合面に介在又は光半導体を被覆した状態で存在し、水分解活性に優れたものである。

　以下、第１の本発明に係る製造方法について、具体例を示しつつより詳細に説明する。

１．１．１．第１実施形態
　図１を参照しつつ、第１実施形態に係る複合光触媒の製造方法Ｓ１０について説明する。図１に示すように、製造方法Ｓ１０は、溶媒３と、助触媒源２’と、複数種類の光半導体１ａ、１ｂと、を混合して固液混合物５とし、当該固液混合物５に対してマイクロウェーブオーブン６を用いてマイクロ波を照射して加熱する工程を備えている。製造方法Ｓ１０では、マイクロ波を照射する前において、固液混合物５中の助触媒源２’が溶媒３に溶解した状態（溶液４の状態）で存在している点に特徴がある。すなわち、製造方法Ｓ１０においては、固液混合物５に対してマイクロ波を照射して加熱することによって、光半導体１ａ、１ｂの表面に助触媒２を析出させるとともに、光半導体１ａ、１ｂを複合化することができ、複合光触媒１０を容易に製造することができる。

　通常の加熱の場合では、媒体（溶媒）が加熱されて、その熱で助触媒の前駆体が分解して核が出来、それが光半導体表面に付着し、さらに核成長すると考えられる。そのため、担持される助触媒は不均一になりやすく、凝集しやすい。一方、マイクロ波を用いた場合には、光半導体自体がマイクロ波を吸収することにより、光半導体表面が先に加熱され、光半導体表面上で助触媒前駆体の分解・核成長が同時に起こる。これにより、均一かつ全面的に助触媒が担持されると考えられる。
　よって、第１の本発明においては、マイクロ波を照射する際に固液混合物５中の助触媒源２’が溶媒３に溶解した状態であればよく、マイクロ波を照射しながら助触媒源が溶解された溶液を複数種類の光半導体と接触させて固液混合物とすることなども可能であるが、好ましくはマイクロ波を照射する前において、固液混合物５中の助触媒源２’が溶媒３に溶解した状態（溶液４の状態）で存在することである。

　溶液４における助触媒源２’の濃度については特に限定されるものではないが、好ましくは下限が０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、上限が好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。助触媒源２’の濃度がこの範囲であれば、製造された複合光触媒１０において、助触媒２が複合光触媒１０の光吸収を阻害しないからである。

　また、第１の本発明において、溶液４は、上記助触媒源２’及び溶媒３で構成されていれば特に限定はないが、上述の助触媒源を含む溶液であればよく、Ｃｏイオン、Ｒｕイオン又はＰｔイオンを含む溶液であることが好ましく、Ｃｏイオンを含む溶液であることがさらに好ましい。

　製造方法Ｓ１０においては、溶媒３中に複数種類の助触媒源２’を溶解させてもよい。これにより、複合光触媒１０において、光半導体１ａ、１ｂの表面に複数種類の助触媒２を担持させることが可能である。例えば、酸素発生用助触媒と水素発生用助触媒との前駆体を逐次的に共担持させることも可能である。また、第１の本発明では複数の助触媒源を混合した複数酸化物として用いることもできる。

　尚、製造方法Ｓ１０においては、マイクロ波照射前の固液混合物５において、光半導体１ａ、１ｂがあらかじめ複合化されていてもよい。すなわち、光半導体１ａの粒子と光半導体１ｂの粒子とで二次粒子が形成された状態であってもよい。例えば、溶媒に光半導体１ａ、１ｂを含ませてここにマイクロ波を照射することで、光半導体１ａの粒子と光半導体１ｂの粒子とからなる二次粒子を得て、当該二次粒子を溶液４に含ませて固液混合物５とする形態である。複数種類の光半導体としてこのような二次粒子を用いた場合であっても、優れた水分解活性を有する複合光触媒を製造することができる。ただし、本発明者らの知見によれば、固液混合物５において複数種類の光半導体は互いに複合化されていない状態である方が、より優れた水分解活性を有する複合光触媒を製造することができる。

１．１．２．第２実施形態
　図２を参照しつつ、第２実施形態に係る複合光触媒の製造方法Ｓ２０について説明する。図２に示すように、製造方法Ｓ２０は、溶媒１３と、助触媒１２と、複数種類の光半導体１１ａ、１１ｂと、を混合して固液混合物１５とし、当該固液混合物１５に対してマイクロウェーブオーブン１６を用いてマイクロ波を照射して加熱する工程を備えている。製造方法Ｓ２０では、マイクロ波を照射する前において、固液混合物１５中の助触媒１２と光半導体１１ａ、１１ｂとが溶媒１３中にともに固体として存在しており、助触媒１２が光半導体１１ａ、１１ｂに担持された状態（光触媒２０’ａ、２０’ｂの状態）にある点に特徴がある。すなわち、製造方法Ｓ２０においては、固液混合物１５に対してマイクロ波を照射して加熱することによって、光触媒２０’ａ、２０’ｂを複合化することができ、複合光触媒２０を容易に製造することができる。

　すなわち、製造方法Ｓ２０においては光触媒２０’ａ、２０’ｂをあらかじめ準備する必要がある。光触媒２０’ａ、２０’ｂは例えば以下の方法により得ることが好ましい。

　図３を参照しつつ、光触媒２０’ａ、２０’ｂを得る方法について説明する。図３（Ａ）に示すように、助触媒源１２’が溶解した溶液１４に第１の光半導体１１ａを接触させつつマイクロ波により加熱することによって第１の光半導体１１ａに助触媒１２を担持させることができ、光触媒２０’ａを容易に得ることができる（第１担持工程）。一方、図３（Ｂ）に示すように、助触媒源１２’が溶解した溶液に第２の光半導体１１ｂを接触させつつマイクロ波により加熱することによって第２の光半導体１１ｂに助触媒１２を担持させることができ、光触媒２０’ｂを容易に得ることができる（第２担持工程）。そして、第１担持工程及び第２担持工程によって得られた光触媒２０’ａと光触媒２０’ｂとを溶媒に含ませて上記の固液混合物とすることができる（混合工程）。
　尚、溶液１４に複数種類の助触媒源１２’を溶解させることで、光半導体１１ａ、１１ｂそれぞれに複数種類の助触媒１２を担持させるようにしてもよい。

　第１担持工程及び前記第２担持工程においては、密閉系内でマイクロ波を照射することが好ましい。密閉系の定義及び密閉系内でマイクロ波を照射した場合の効果については既に説明した通りである。

　光半導体１１ａ、１１ｂは、後述する第３の本発明によって、事前に酸処理がなされていることが好ましい。すなわち、第２実施形態においては、第１担持工程及び第２担持工程の前工程として、それぞれ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも一種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物又は窒化物の表面に、ポリ有機酸を含む少なくとも一種以上の有機酸の溶液を接触させる、有機酸接触工程、並びに、有機酸接触工程の後で、固形分として残った酸化物、酸窒化物又は窒化物を回収する、回収工程、を備え、回収した固形分を光半導体１１ａ、１１ｂとして用いることが好ましい。

　或いは、図４に示す含浸法によって光触媒２０’ａ、２０’ｂを得ることもできる。例えば、図４（Ａ）に示すように、助触媒源１２’が溶解した溶液１４に第１の光半導体１１ａを含浸させたうえで超音波を照射し、その後、減圧留去等によって溶媒を除去して粉末を得て、当該粉末を焼成することにより光触媒２０’ａを得ることができる。光触媒２０’ｂについても同様である（図４（Ｂ）参照）。
　尚、溶液１４に複数種類の助触媒源１２’を溶解させることで、光触媒２０’ａ、２０’ｂそれぞれに複数種類の助触媒１２を担持させるようにしてもよい。

１．１．３．第３実施形態
　図５を参照しつつ、第３実施形態に係る複合光触媒の製造方法Ｓ３０について説明する。図５示すように、製造方法Ｓ３０は、助触媒源１２’が溶解した溶液１４と、複数種類の光触媒２０’ａ、２０’ｂと、を混合して固液混合物２５とし、当該固液混合物２５に対してマイクロウェーブオーブン２６を用いてマイクロ波を照射して加熱する工程を備えている。製造方法Ｓ３０では、マイクロ波を照射する前において、固液混合物２５中の助触媒１２と光半導体１１ａ、１１ｂとが溶液１４中にともに固体として存在しており、助触媒１２が光半導体１１ａ、１１ｂに担持された状態（光触媒２０’ａ、２０’ｂの状態）にある一方で、溶液１４中にさらに助触媒源１２’が溶解している点に特徴がある。すなわち、製造方法Ｓ３０においては、固液混合物２５に対してマイクロ波を照射して加熱することによって、光触媒２０’ａ、２０’ｂに対して、さらに助触媒源１２’に由来する助触媒を担持させつつ複合化することができ、複合光触媒３０を容易に製造することができる。

　以上のように、製造方法Ｓ１０～Ｓ３０のように、マイクロ波による加熱を利用して、液中にて、複数種類の異なる光半導体を助触媒とともにコンポジット化することで、水分解活性が向上した複合光触媒を製造できる。

　尚、製造方法Ｓ１０～Ｓ３０では、光半導体として２種類の光半導体１ａ、１ｂ（１１ａ、１１ｂ）を用いる形態について説明したが、第１の本発明はこの形態に限定されるものではない。３種類以上の光半導体を用いて複合光触媒を製造することも可能である。

１．２．複合光触媒
　第１の本発明に係る製造方法により製造される複合光触媒は従来にない顕著な水分解活性を有する。すなわち、第１の本発明は複合光触媒としての側面も有する。具体的には、助触媒を担持した複数種類の光半導体からなる複合光触媒であって、助触媒が、複数種類の光半導体の表面に存在するとともに、複数種類の光半導体の接合面に介在又は光半導体を被覆した状態で存在することを特徴とする複合光触媒である。

　第１の本発明に係る複合光触媒は、助触媒による光半導体の単位面積当たりの被覆率が３０％以上であることが好ましい。
　従来の含浸法により光半導体表面に助触媒を担持させた場合、結晶核が局在化するため、助触媒が凝集し、助触媒の粒子サイズが比較的大きな状態で光半導体表面に担持される傾向にある。この傾向は助触媒源を溶解した溶液の濃度を高くした場合も同様であり、光半導体の単位面積当たりの被覆率は助触媒源の溶液濃度には必ずしも比例せず、３０％未満であった。これに対し、第１の本発明の製造方法で得られた複合光触媒は、比較的粒子サイズの小さな助触媒が緻密な状態で光半導体に担持される傾向があることを本発明者が見出した。第１の本発明の複合光触媒であれば、光半導体の単位面積当たりの被覆率は、助触媒源の溶液濃度（図１、図３の溶液４、１４における助触媒源２’、１２’の濃度）が比較的低い場合（１質量％）においても３０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上とすることができ、かつ、当該助触媒源の溶液濃度に比例して被覆率が増加する傾向がある。そのため、第１の本発明の複合光触媒であれば、光半導体表面が当該助触媒粒子で均一に覆われているため、従来法と比較して光活性を向上させることもできる。

　本発明の複合光触媒は、前述の光半導体の形態（形状）と同様の形態とすることができる。光触媒の設置形態等に合わせて、粒子状、塊状、板状等を適宜選択すればよい。電極上に光半導体を結晶成長させることで薄膜（シート）状の光半導体とすることもできる。

　第１の本発明の複合光触媒は、光半導体表面に粒子径２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、最も好ましくは５ｎｍ以下の助触媒が担持されている。助触媒粒子のサイズが粒子径２０ｎｍ以下であり、光半導体上の助触媒の表面積を大きくし得るため、従来法により助触媒を担持させた光触媒と比較して高い光活性を有する光触媒を提供することができる。
　尚、助触媒粒子の粒子径についても上述の光半導体の粒子径と同様に、定方向接線径（フェレ径）の平均値（平均粒子径）を意味し、ＴＥＭなどの電顕写真から測定した助触媒粒子径の平均値より求めることができる。

　第１の本発明に係る複合光触媒において、光半導体表面への助触媒の担持量については、光触媒活性を向上可能な量であれば特に限定されるものではない。ただし、助触媒全体の担持量は少なすぎても効果がなく、多すぎると助触媒自身が光を吸収・散乱するなどして光触媒の光吸収を妨げたり、再結合中心として働いたりしてかえって触媒活性が低下してしまう。このような観点からは、例えば、一次粒子径が５０ｎｍ以上５００μｍ以下の複数種類の光半導体粒子の表面に粒子径が２０ｎｍ以下の助触媒を担持させ、且つ、これらを複合化してなる複合光触媒とする場合は、光半導体（光半導体粒子）１００質量部に対し、助触媒粒子が０．００８質量部以上２０．０質量部以下担持されるようにするとよい。下限はより好ましくは０．００９質量部以上、さらに好ましくは０．０１０質量部以上であり、上限はより好ましくは１０．０質量部以下、さらに好ましくは５．０質量部以下、特に好ましくは４．０質量部以下である。これにより光半導体表面の略全体を当該助触媒粒子で均一に覆うことができ、光触媒活性が向上する。尚、助触媒の担持量を調整するには、例えば、第１の本発明に係る製造方法においてマイクロ波の照射条件を調整すればよい。

１．３．光水分解反応用電極
　第１の本発明により製造される複合光触媒は、光水分解反応用の光触媒として好適に利用できる。その場合、複合光触媒の形態については特に限定されるものではなく、水中に粒子状の複合光触媒を分散させる形態、複合光触媒を固めて成形体として当該成形体を水中に設置する形態、基材上に複合光触媒からなる層を設けて積層体とし当該積層体を水中に設置する形態、集電体上に複合光触媒を固定化して光水分解反応用電極とし対極とともに水中に設置する形態等が挙げられる。

　これらのうち、光水分解反応用電極は公知の方法により作製可能である。例えば、いわゆる粒子転写法（Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１３，４，１１２０－１１２４）によって容易に作製可能である。すなわち、ガラス等の第１の基材上に複合光触媒を載せて、複合光触媒層と第１の基材層との積層体を得る。得られた積層体の複合光触媒層表面に蒸着等によって導電層（集電体）を設ける。ここで、複合光触媒層の導電層側表層にある複合光触媒が導電層に固定化される。その後、導電層表面に第２の基材を接着し、第１の基材層から導電層及び複合光触媒層を剥がす。複合光触媒の一部は導電層の表面に固定化されているので、導電層とともに剥がされ、結果として、複合光触媒層と導電層と第２の基材層とを有する光水分解反応用電極を得ることができる。

　或いは、複合光触媒が分散されたスラリーを集電体の表面に塗布して乾燥させることで、光水分解反応用電極を得てもよいし、複合光触媒と集電体とを加圧成形等して一体化することで光水分解反応用電極を得てもよい。また、複合光触媒が分散されたスラリー中に集電体を浸漬し、電圧を印可して複合光触媒を電気泳動により集電体上に集積してもよい。

　或いは、助触媒の担持を後工程で行うような形態であってもよい。例えば、上記した粒子転写法において、複合光触媒粒子ではなく複合光半導体粒子を用いて、同様の方法で複合光半導体層と導電層と第２の基材層とを有する積層体を得て、その後、積層体の複合光半導体層を上記した溶液（溶液４、１４）に接触させつつマイクロ波加熱することで、複合光半導体層の表面に助触媒を担持させることができ、複合光触媒層を有する光水分解反応用電極を得ることができる。この際、電極としてはＩＴＯやＦＴＯなどの金属酸化物が望ましい。金属の場合、マイクロ波照射によりスパークが発生するためである。

１．４．水素及び／又は酸素の製造方法
　第１の本発明により製造される複合光触媒、或いは、上記した光水分解反応用電極を、水又は電解質水溶液に浸漬し、当該複合光触媒又は光水分解反応用電極に光を照射して光水分解を行うことで、水素及び／又は酸素を製造することができる。

　例えば、上述のように導電体で構成される集電体上に複合光触媒を固定化して酸素生成用の光水分解反応用電極及び水素生成用の水分解反応用電極を得て、電極間を接続の後、液体状又は気体状の水を供給しながら光を照射し、水分解反応を進行させる。必要に応じて電極間に電位差を設けることで、水分解反応を促進することができる。

　一方、絶縁基材上に複合光触媒を固定化した固定化物に、又は、複合光触媒を加圧成形等した成形体に、水を供給しながら光を照射して水分解反応を進行させてもよい。或いは、複合光触媒を水又は電解質水溶液に分散させて、ここに光を照射して水分解反応を進行させてもよい。この場合、必要に応じて攪拌することで、反応を促進することができる。

　水素及び／又は酸素の製造時の反応条件については特に限定されるものではないが、例えば反応温度を０℃以上２００℃以下とし、反応圧力を２ＭＰａ（Ｇ）以下とする。
　照射光は、複合光触媒の種類にもよるが、６５０ｎｍ以下の波長を有する可視光、又は紫外光が好適に利用できる。照射光の光源としては太陽や、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の太陽光近似光を照射可能なランプ、水銀ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。

２．第２の本発明
　上記の第１の本発明においては、「複数種類」の光半導体を用いて「複合光触媒」を製造する形態について説明したが、以下に説明する第２の本発明によっても、優れた水分解活性を有する光触媒を製造することができる。

２．１．光触媒の製造方法
　図６に示すように、第２の本発明に係る光触媒の製造方法は、密閉系内で、助触媒源が溶解した溶液１０５に光半導体１０１を接触させつつ、マイクロ波により加熱する工程を備えることを特徴とする。当該工程を経ることで、光半導体１０１の表面に粒子径の小さな助触媒１０２が高分散で担持された光触媒１１０を製造することができる。

２．１．１．密閉系内
　第２の本発明においては、マイクロ波による加熱を密閉系内で行うことに一つの特徴がある。第２の本発明における密閉系内の例としては、上述の第１の本発明において例示した密閉系内と同様とすることができる。

２．１．２．光半導体１０１
　第２の本発明において用いられる光半導体１０１は、光を吸収することによって正孔と電子とを生じ得る半導体であり、光水分解反応を触媒可能なものであればよい。具体的には、上述の第１の本発明において例示した光半導体から適宜選択して用いればよい。好ましい光半導体についても、第１の本発明と同様である。

２．１．３．助触媒源が溶解した溶液１０５
（助触媒源）
　第２の本発明において用いられる助触媒源は、液中で光半導体１０１とともに加熱することによって助触媒となり得るもの（成分、元素、イオン）をいう。具体的には、上述の第１の本発明において例示した助触媒源から適宜選択して用いればよい。

　以上の通り、第２の本発明においては、マイクロ波加熱によって溶液中で光半導体表面において助触媒となり得る（助触媒として析出するような）助触媒源を適宜選択して用いることができる。尚、第２の本発明においては、光半導体の表面に複数種類の助触媒を担持させることが可能である。例えば、酸素発生用助触媒と水素発生用助触媒との前駆体を逐次的に共担持させることも可能である。また、第２の本発明では溶液において複数の助触媒源を混合してもよい。この場合は、溶液５において複数種類の助触媒源を溶解させればよい。

（溶媒）
　第２の本発明においては、助触媒源を溶媒に溶解させることで、助触媒源が溶解した溶液１０５とすることができる。そのような溶媒としては、上記したような助触媒源を溶解させることが可能なものであればよく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ただし、上記した光半導体１０１に接触させても光半導体１０１が固体を維持できる溶媒に限られる。具体的には水、エチレングリコールなどのアルコール類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ニトロベンゼン、又はこれらの混合物等である。特に、沸点の高いものが好ましい。具体的には、沸点が１００℃以上の溶媒が好ましく、水、アルコール類、又はその混合溶媒が特に好ましい。尚、溶液１０５に含まれる助触媒源の濃度については特に限定されるものではないが、好ましくは下限が０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、上限が好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。助触媒源の濃度がこの範囲であれば、助触媒が光触媒の光吸収を阻害しないからである。
　また、第２の本発明において、助触媒源を含む溶液は、上記助触媒源及び溶媒で構成されていれば特に限定はないが、Ｃｏイオン、Ｒｕイオン又はＰｔイオンを含む溶液であることが好ましく、Ｃｏイオンを含む溶液であることがさらに好ましい。

２．１．４．マイクロ波
　第２の本発明においては、マイクロ波によって上記した溶液１０５及び光半導体１０１の加熱を行うことにもう一つの特徴がある。マイクロ波の照射条件については、上述の第１の本発明において例示した条件と同様とすることができる。第２の本発明においては、上記した溶液１０５に含まれる助触媒源の濃度や溶液１０５と接触させる光半導体の形状・量に応じてマイクロ波の照射条件（波長、出力、照射時間等）を調整することで、光半導体１０１の表面に担持される助触媒の量を容易に調整することができる。

　第２の本発明においては、密閉系内でマイクロ波により加熱を行うことで、迅速な昇温・加圧が可能となり、反応速度を大幅に向上させることができ、全体の処理時間を短縮できる。マイクロ波を用いた場合には、光半導体自体がマイクロ波を吸収することにより、光半導体表面が先に加熱され、光半導体表面上で助触媒前駆体の分解・核成長が同時に起こる。これにより、均一かつ全面的に助触媒が担持されると考えられる。
　また、簡易な工程で加熱可能であり、収率も向上し、純度を向上させることもできる。すなわち、第２の本発明においては、マイクロ波による加熱によって、密閉系内の圧力が系外の圧力よりも高いものとされることが好ましい。より好ましくは、系内の圧力を１．０１ｂａｒ以上５０ｂａｒ以下とする。

　光半導体表面への助触媒の担持量については、光触媒活性を向上可能な量であれば特に限定されるものではない。ただし、助触媒全体の担持量は少なすぎても効果がなく、多すぎると助触媒自身が光を吸収・散乱するなどして光触媒の光吸収を妨げたり、再結合中心として働いたりしてかえって触媒活性が低下してしまう。このような観点からは、例えば、粒子径が５０ｎｍ以上５００μｍ以下の光半導体粒子の表面に、粒子径が２０ｎｍ以下の助触媒を担持させる場合は、光半導体（光半導体粒子）１００質量部に対し、助触媒粒子が０．００８質量部以上２０．０質量部以下担持されるようにマイクロ波の照射条件を調整することが好ましい。下限はより好ましくは０．００９質量部以上、さらに好ましくは０．０１０質量部以上であり、上限はより好ましくは１０．０質量部以下、さらに好ましくは５．０質量部以下、特に好ましくは４．０質量部以下である。これにより光半導体表面の略全体を当該助触媒粒子で均一に覆うことができ、光触媒活性が向上する。

　第２の本発明においては、上記した工程を経て密閉系内で１段階にて光触媒１１０を容易に製造することができる。すなわち、マイクロ波による加熱後、密閉系内から固形分を取り出すだけでよく、その後の焼成処理や再窒化処理等は必要ない。また、本発明により製造される光触媒１１０においては、光半導体１０１の表面に粒子径の小さな助触媒が高分散にて担持されており、光水分解活性に優れたものである。

２．２．助触媒の担持方法
　第２の本発明は光触媒の製造方法としての側面の他、助触媒の担持方法としての側面も有する。すなわち、密閉系内で、助触媒源を含む溶液に光半導体を接触させつつ、マイクロ波により加熱して光半導体の表面に助触媒を担持する方法である。各詳細については上述した通りであり、ここでは説明を省略する。

２．３．光水分解反応用電極
　第２の本発明により製造される光触媒は、光水分解反応用の光触媒として好適に利用できる。その場合、光触媒の形態については特に限定されるものではなく、上述の第１の本発明において説明したような形態と同様とすることができる。特に、光水分解反応を大規模にて行う場合、バイアスを付与して水分解反応を促進できる観点から、光水分解反応用電極とするとよい。光水分解反応用電極の作製方法については上述した通りである。

２．４．水素及び／又は酸素の製造方法
　本発明により製造される光触媒、或いは、上記した光水分解反応用電極を、水又は電解質水溶液に浸漬し、当該光触媒又は光水分解反応用電極に光を照射して光水分解を行うことで、水素及び／又は酸素を製造することができる。詳しくは、第１の本発明において説明した通りである。

２．５．光触媒
　第２の本発明は光触媒としての側面も有する。第２の本発明に係る光触媒は、光半導体表面に助触媒が担持され、該助触媒による光半導体の単位面積当たりの被覆率が３０％以上であることを特徴とする。

　従来の含浸法により光半導体表面に助触媒を担持させた場合、結晶核が局在化するため、助触媒が凝集し、助触媒の粒子サイズが比較的大きな状態で光半導体表面に担持される傾向にある。この傾向は助触媒源を溶解した溶液の濃度を高くした場合も同様であり、光半導体の単位面積当たりの被覆率は助触媒源の溶液濃度には必ずしも比例せず、３０％未満であった。これに対し、第２の本発明の製造方法で得られた光触媒は、比較的粒子サイズの小さな助触媒が緻密な状態で光半導体に担持される傾向があることを本発明者が見出した。第２の本発明の光触媒であれば、光半導体の単位面積当たりの被覆率は、助触媒源の溶液濃度が比較的低い場合（１質量％）においても３０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上とすることができ、かつ、助触媒源の溶液濃度に比例して被覆率が増加する傾向がある。そのため、第２の本発明の光触媒であれば、光半導体表面の略全体が当該助触媒粒子で均一に覆われているため、従来法と比較して光活性を向上させることができる。

　第２の本発明の光触媒は、光半導体表面に粒子径２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、最も好ましくは５ｎｍ以下の助触媒が担持されている。助触媒粒子のサイズが粒子径２０ｎｍ以下であり、光半導体上の助触媒の表面積を大きくし得るため、従来法により助触媒を担持させた光触媒と比較して高い光活性を有する光触媒を提供することができる。
　尚、助触媒粒子の粒子径についても上述の光半導体の粒子径と同様に、定方向接線径（フェレ径）の平均値（平均粒子径）を意味し、ＴＥＭなどの電顕写真から測定した助触媒粒子径の平均値より求めることができる。

　第２の本発明の光触媒は、本発明の光触媒の製造方法により得られることが好ましい。本発明の光触媒の製造方法では、本発明の製造方法で述べた原料等を用いることができる。

３．第３の本発明
　光半導体を事前に適切に酸処理することによって、光触媒の水分解活性を向上させることができる。以下、第３の本発明として、光半導体の製造方法について説明する。

３．１．光半導体の製造方法
　図７に示すように、第３の本発明に係る光半導体の製造方法は、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｌａ及びＴａから選ばれる少なくとも一種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物又は窒化物２０１ａ（以下、「酸化物等２０１ａ」という場合がある。）の表面に、所定の有機酸の溶液２０２を接触させる、第１工程（有機酸接触工程）、並びに、第１工程の後で、固形分として残った酸化物、酸窒化物又は窒化物２０１ｂ（以下、「酸化物等２０１ｂ」という場合がある。）を回収する、第２工程（回収工程）を備えることを特徴とする。

３．１．１．第１工程（有機酸接触工程）
　第１工程は、図７（Ａ）に示すように、酸化物等２０１ａの表面に、所定の有機酸の溶液２０２を接触させる工程である。具体的には、（ｉ）酸化物等２０１ａの表面に、ポリ有機酸を含む少なくとも一種以上の有機酸の溶液を接触させる工程、或いは、（ｉｉ）酸化物等２０１ａの表面に、スルホン酸を含む少なくとも一種以上の有機酸の溶液を接触させる工程である。

（酸化物等２０１ａ）
　第３の本発明において用いられる酸化物等２０１ａは、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｌａ及びＴａから選ばれる少なくとも一種以上の元素を含むとともに、光を吸収することによって正孔と電子とを生じ得る酸化物、窒化物又は酸窒化物であって、光水分解反応を触媒可能なものであればよい。酸化物等２０１ａは、通常、表面欠陥及び界面欠陥等を有しており、酸処理によって当該表面欠陥及び界面欠陥等を上手く除去することができれば、光半導体の光水分解活性を向上できる。なかでも、酸化物等２０１ａがＴｉ又はＮｂ含む場合には、特に酸処理の効果を顕著に奏するため好ましい。

　酸化物等２０１ａの具体例としては、上述の第１の本発明において光半導体として例示した酸化物、窒化物又は酸窒化物から適宜選択して用いればよい。これら酸化物等２０１ａは、固相法、溶液法等の公知の合成方法によって容易に合成可能である。

　太陽光を利用した光水分解反応をより効率的に生じさせる観点からは、特に可視光応答型の酸化物等が好ましい。具体的には、酸化物等２０１ａは、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＣａＮｂＯ_２Ｎ、ＢａＮｂＯ_２Ｎ、ＳｒＮｂＯ_２Ｎ、ＬａＮｂＯ_２Ｎ、Ｔａ_３Ｎ_５、ＢａＴａＯ_２Ｎ、ＢｉＶＯ_４、ＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＳｎＮｂ_２Ｏ_６、Ｌａ_５Ｔｉ_２ＣｕＳ_５Ｏ_７、ＧａＮ：ＺｎＯ及びＺｎＧｅＮ_２：ＺｎＯから選ばれる少なくとも一種以上であることが好ましい。なかでも、酸化物等２０１ａがＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＳｒＮｂＯ_２Ｎ、ＢａＮｂＯ_２Ｎであると、特に酸処理の効果を顕著に奏するため好ましい。

　酸化物等２０１ａの形状は特に限定されるものではない。粒子状（粉末状）や塊状の他、シートやペレット等の成形体とされていてもよい。水分解反応に特に適した形状の光半導体を容易に製造できる観点からは、粒子状のものやシート状のものが好ましい。特に好ましくは粒子状のものである。

　酸化物等２０１ａが粒子状である場合、その平均粒子径は、下限が通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限が通常５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。なお、本願において「平均粒子径」とは、定方向接線径（フェレ径）の平均値を意味し、ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＳＥＭ法等の公知の手段によって測定することができる。

　酸化物等２０１ａがシート状である場合、その厚みは、下限が通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限が通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。なお、シート状の酸化物等２０１ａは、上述の通り、基板等の表面に薄い層として形成されたようなもの（基板等の表面に直接結晶成長させたもの）であってもよい。

（溶液２０２）
　本発明において用いられる溶液２０２は、（ｉ）ポリ有機酸を含む少なくとも一種以上の有機酸の溶液、或いは、（ｉｉ）スルホン酸を含む少なくとも一種以上の有機酸の溶液である。

（ポリ有機酸）
　ポリ有機酸は、分子量が大きく、その大きさ（鎖長）が酸化物の粒径とほぼ同じであり、酸化物等２０１ａの表面に、ポリ有機酸の溶液を接触させた場合、酸化物等２０１ａの内部にポリ有機酸が侵入し難く、光半導体の表面をあたかも磨き上げるようにして徐々に溶解等させることができる。すなわち、酸処理の制御が容易で、酸化物等２０１ａの表面全体をムラなく適切に酸処理することができる。これにより、酸化物等２０１ａの表面欠陥及び界面欠陥等を適切に除去して、水分解活性を適切に向上させることができる。

　ポリ有機酸を構成するモノマーとしては種々の有機酸を適用できるが、スルホン酸やアクリル酸が好ましく、特にスルホン酸が好ましい。スルホン酸としては種々のスルホン酸を適用できるが、特に炭素数６以上の炭化水素基を有するものが好ましく、アリール基を有するものが特に好ましい。アリール基は共役によりスルホン酸のアニオン状態を安定化させることが可能であるため、酸性度が高く、酸としてより好ましい。またアリール基は疎水性であり、酸化物等の内部に入り難く、酸化物等を過度に腐食させることがない。具体的には、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸が好ましく、スチレンスルホン酸が特に好ましい。ポリ有機酸としてポリスチレンスルホン酸を用いた場合、酸処理による光半導体の溶解性と酸処理の制御性とのバランスが特に優れたものとなる。すなわち、酸処理を適切に進行させつつも、過度に溶解させることがない。

　ポリ有機酸の重合度は１０以上であれば本発明に係る効果が奏される。重合度が１０以上であることで、ポリ有機酸が酸化物等２０１ａの内部に浸透し難くなり、酸化物等２０１ａの表面をムラなく適切に溶解させることができるためである。

　特に、ポリ有機酸は、重量平均分子量が１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量の下限はより好ましくは１０００以上、さらに好ましくは２０００以上であり、上限はより好ましくは１,０００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。このような範囲の分子量を有するポリ有機酸は、酸化物等２０１ａの内部に浸透し難く、酸化物等２０１ａの表面をムラなく適切に酸処理することができる。すなわち、酸処理の制御がより容易となる。

（スルホン酸）
　第１工程においては、ポリ有機酸に替えて、或いは、ポリ有機酸とともに、スルホン酸を用いることも可能である。スルホン酸としては、上記のポリ有機酸を構成するモノマーとして例示したスルホン酸と同じものを用いることができる。スルホン酸を用いて酸化物等２０１ａの表面を酸処理した場合、王水等を用いた場合と比較して、酸化物等２０１ａを過度に腐食させることなく、酸化物等２０１ａの表面を徐々に溶解等させることができる。スルホン酸には疎水性の有機基が置換されており、酸化物内への侵入を抑制することが出来る。すなわち、酸処理の制御が容易で、酸化物等２０１ａの表面全体をムラなく適切に酸処理することができる。これにより、酸化物等２０１ａの表面欠陥及び界面欠陥等を適切に除去して、水分解活性を適切に向上させることができる。

　本発明においては、ポリ有機酸及びスルホン酸のうち、ポリ有機酸を用いることが好ましい。揮発性の小さなポリ有機酸を用いることで、酸処理後の回収が容易となり、再利用することができるためである。

　溶液２０２には上記したような有機酸が溶解している。ここで、有機酸を溶解させる溶媒としては、特に限定されるものではない。水や各種有機溶媒（好ましくはメタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール）と水との混合溶媒を用いることができる。特に水が好ましい。

　溶液２０２において上記した有機酸の濃度は、酸化物等２０１ａの表面を酸処理可能な濃度であれば特に限定されるものではない。特に、ｐＫａが－４以上４以下となるような濃度とすることが好ましい。ｐＫａは下限がより好ましくは－３以上であり、上限がより好ましくは２以下である。ｐＫａをこのような範囲とすることで、酸処理による光半導体の溶解性と酸処理の制御性とのバランスが一層良好なものとなる。尚、上記のｐＫａは有機酸の濃度以外にも、溶媒の種類によっても変化する。言い換えれば、有機酸の濃度を調整する他、溶媒の種類を変更することによっても、ｐＫａを好ましい範囲に調整することができる。

　尚、溶液２０２には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記した有機酸以外の「その他の有機酸」が含まれていてもよい。例えば、ポリスルホン酸とともに少量のカルボン酸を含む溶液も本発明の範囲内である。このような「その他の有機酸」の含有量は、溶液２０２全体を基準（１００質量％）として５０質量％以下とすることが好ましい。また、溶液２０２には、本発明の効果を損なわない範囲で、無機酸が含まれていてもよい。ただし、上述の通り無機酸は酸化物等２０１ａを短時間で過度に腐食させるため、その含有量はごく少量とする必要がある。例えば、溶液２０２全体を基準（１００質量％）として１０質量％以下とする。

（酸化物２０１ａと溶液２０２との接触方法）
　第１工程において、上記したような酸化物等２０１ａと溶液２０２との接触方法については、特に限定されるものではない。接触によって酸化物等２０１ａの酸処理を適切に進行させられるものであればよい。例えば、酸化物等２０１ａを溶液２０２中に含浸させる形態、酸化物等２０１ａの表面に溶液２０２を塗布する形態、酸化物等２０１ａの表面に溶液２０２を噴霧する形態等、種々の形態が挙げられる。

　なお、溶液２０２の温度については特に制限はない。室温程度の溶液２０２であっても十分な効果が奏される。溶液２０２の温度は、通常、０℃以上１００℃未満であり、好ましくは５℃以上８０℃以下、より好ましくは、１０℃以上５０℃以下である。

　酸化物等２０１ａと溶液２０２との接触時間については、酸化物等２０１ａの種類や形状に応じて適宜調整すればよい。すなわち、後述する第２工程において、固形分として酸化物等２０１ｂを残存させ得る程度の接触時間とすればよい。なお、接触時間をわずかな時間としても、表面欠陥及び界面欠陥等を低減することが可能であり、本発明の効果が奏される。一方、上述の通り、本発明では有機酸の溶液２０２によって酸処理を行うため、接触時間を長時間（例えば１５時間～２０時間程度）としても、酸化物等２０１ａの表面が過度に荒れることがなく、本発明の効果が奏される。すなわち、接触時間は短時間であっても長時間であってもよい。接触時間と光水分解活性との関係については、実施例にてさらに詳細に説明する。

　また、酸化物等２０１ａと溶液２０２との接触時の圧力については、特に限定されるものではなく、減圧、常圧又は加圧のいずれでもよい。通常、０気圧以上１０気圧以下であり、好ましくは０気圧以上５気圧以下、より好ましくは０気圧以上３気圧以下である。

３．１．２．第２工程（回収工程）
　第２工程は、第１工程の後で、固形分として残った酸化物等２０１ｂを回収する工程である。回収の方法は特に限定されない。例えば、粒子状の酸化物等２０１ｂが溶液２０２中に浸された状態にある場合、濾過及び洗浄によって粒子状の酸化物等２０１ｂを回収することができる。また、シート状の酸化物等２０１ｂが溶液２０２中に浸された状態にある場合、シート状の酸化物等２０１ｂを溶液２０２から引き上げることによって、シート状の酸化物等２０１ｂを回収することができる。いずれにしても、第１工程により酸化物等２０１ｂの表面には溶液２０２が残存している。そのため、酸化物等２０１ｂを回収するにあたっては、水や有機溶媒を用いて酸化物等２０１ｂを洗浄し、酸化物等２０１ｂの表面から溶液２０２を除去することが好ましい。

　以上の通り、第１工程及び第２工程を経ることで、図７（Ｂ）に示すような、表面欠陥及び界面欠陥等が低減された酸化物等２０１ｂを得ることができる。当該酸化物等２０１ｂは、優れた水分解活性を有する光半導体である。

３．２．製造される光半導体の表面状態
　第３の本発明により製造される光半導体は、その表面に有機酸由来の元素が残存している場合がある。光触媒表面の官能基（水酸基、アミノ基など）と有機酸由来の元素とが水素結合等によって化学的に結合し、仮に光半導体を水や有機溶媒によって洗浄したとしても、有機酸由来の元素を光半導体の表面から完全に除去することは困難だからであると考えられる。例えば、第１工程において有機酸としてポリスルホン酸を用いた場合、製造される光半導体は、酸化物、窒化物又は酸窒化物であるにもかかわらず、表面に０．０５ａｔｍ％以上、２ａｔｍ％以下のＳ分が残存している場合が多い。これは、本発明に係る製造物特有のものである。言い換えれば、表面に０．０５ａｔｍ％以上、２ａｔｍ％以下のＳ分が存在している酸化物、窒化物又は酸窒化物からなる光半導体は、本発明に係る製造方法によって製造されたものと推定することができる。

３．３．光触媒の製造方法
　第３の本発明は光触媒の製造方法としての側面も有する。すなわち、上記した光半導体の製造方法により製造された光半導体の表面に助触媒を担持する工程を備える、光触媒の製造方法である。

３．３．１．助触媒
　助触媒は、光触媒の助触媒として適用可能なものであればよい。酸素発生用助触媒としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｈ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの金属、これらの酸化物、硫化物、又は複合酸化物等が挙げられる。また、水素発生用助触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｉｒ、ＮｉＯ、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ｃｒ－Ｒｈ複合酸化物、これらの金属に硫黄、チオウレアを添加した硫化物等が挙げられる。

　助触媒は、上記した光半導体の表面に担持可能な程度の大きさであればよい。光半導体の表面に助触媒を担持させるためには、粒子状、塊状、シート状等の光半導体よりも小さい必要がある。特に粒子径が５０ｎｍ以上５００μｍ以下の光半導体粒子の表面に、粒子径が１．０ｎｍ以上２５ｎｍ以下の助触媒を担持させる形態が好ましい。助触媒の粒子径は下限がより好ましくは１．２ｎｍ以上、さらに好ましくは１．５ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。助触媒の粒子径をこのような範囲に調整することで、光水分解活性を一層向上可能である。

　助触媒の担持量については、少なすぎても効果がなく、多すぎると助触媒自身が光を吸収・散乱するなどして光半導体の光吸収を妨げたり、再結合中心として働いたりして、かえって触媒活性が低下してしまう。このような観点から、光触媒における助触媒の担持量は、光触媒全体を基準（１００質量％）として、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。

３．３．２．助触媒の担持方法
　光半導体への助触媒の担持方法については、上記の第１の本発明や第２の本発明にて説明したように、マイクロ波によるものが好ましい。ただし、第３の本発明において助触媒の担持方法はこれに限定されるものではない。公知の担持方法をいずれも適用することができる。例えば、助触媒となる金属源を含有する溶液やコロイド溶液に光半導体の粉体や成形体を浸漬し、蒸発乾固する方法、又は金属のカルボニル化合物を昇華によって光半導体表面へ吸着させ、これを熱分解させる方法などによって、光半導体の表面に助触媒を担持することができる。また、文献（ＰＮＡＳ　ｖｏｌ．１０６，２０６３３－２０６３６（２００９））に記載されている、助触媒となるイオンを含有する溶液に、光半導体の粉体や成型体を浸漬し、光照射する方法により担持してもよい。

　以上のように、第３の本発明により製造された光半導体の表面に、助触媒を担持することによって、水分解活性に優れた光触媒を製造することができる。なお、光半導体に助触媒を担持させた後では、光半導体の酸処理を適切に行うことができない。酸処理によって助触媒が溶解してしまう虞があるためである。よって、本発明では、有機酸による酸処理を経て得られる光半導体に助触媒を担持させることが重要である。

　尚、第３の本発明により製造される光半導体は、助触媒を担持せずにそのまま光触媒として用いることも可能である。ただし、水分解活性に一層優れる光触媒とする観点からは、光半導体に助触媒を担持させることが好ましい。

　以上、本発明について図面を参照しつつ説明した。尚、上述の説明では、第１～第３の本発明について個別に説明したが、本発明は第１～第３の本発明が組み合わされたものであってもよい。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により制限されるものではない。

＜予備実験＞
　密閉系内において、助触媒源が溶解した溶液のみで光半導体を存在させないものをマイクロ波で加熱した場合と当該溶液と光半導体粒子とをマイクロ波で加熱した場合について、それぞれ助触媒粒子の析出の有無を確認した。

（光半導体粒子を存在させない場合）
　Ｃｏ（ＮＯ_３）_２（２９ｍｇ、０．１Ｎ）をエチレングリコール（３ｍｌ）に溶解させて溶液とし、当該溶液に対して密閉系内でマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を照射して２５０℃に昇温させて、１５分間加熱した。しかしながら、加熱の前後で溶液の見た目に変化はなく、助触媒粒子の析出は認められなかった。

（光半導体粒子を存在させる場合）
　上記した溶液に光半導体としてＢｉＶＯ_４を１００ｍｇ投入し、上記と同様にしてマイクロ波を照射したうえで、濾過及び洗浄をして固形分を得た。加熱処理前においては黄色であったＢｉＶＯ_４は、加熱処理後においては黒く変色しており、ＢｉＶＯ_４の表面に助触媒としてＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、又はこれらの混合物（以下、ＣｏＯ_ｘという。）を担持することができた。

　以上の予備実験の結果を踏まえて、マイクロ波による加熱を利用して、液中にて、複数種類の異なる光半導体を助触媒とともにコンポジット化して複合光触媒を得て、水分解活性を評価した。

１．第１の本発明に関して
１．１．ＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合光触媒
＜実施例１－１、１－２、１－３＞
（ＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合光触媒の作製）
　エチレングリコール１８ｍＬ中に、助触媒源としてＣｏ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_３を溶解し、２質量％の溶液を得た。ここに、複数種類の光半導体として、ＴａＯＮ粒子（粒度分布数μｍ）とＬａＴｉＯ_２Ｎ粒子（粒度分布数μｍ）とを下記表１に示す所定の質量比にて合計１５０ｍｇ投入して、容器中に密閉した。その後、容器内にマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を照射し、１５０℃まで昇温させたうえで、６０分間加熱保持した。加熱処理後、容器内から固形分を取り出し、濾過及びエタノール洗浄を行うことで、ＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合粒子の表面に助触媒としてＣｏＯ_ｘが担持された複合光触媒を得た。

（光水分解反応用電極の作製）
　図８に示す方法で、光水分解反応用電極を作製した。すなわち、得られた複合光触媒（３０ｍｇ）を１ｍＬの２－プロパノールに懸濁させ、この懸濁液２００μＬを第１のガラス基材（ソーダライムガラス３０×３０ｍｍ）上に滴下、乾燥を３回繰り返して光触媒層を形成した。次に、接触層となるＮｂをスパッタ法により積層した。装置はＵＬＶＡＣ　ＶＰＣ－２６０Ｆを使用し、数百ｎｍ程度積層した。次に、集電導体層となるＴｉをスパッタ法により数μｍ程度積層した。その後、エポキシ樹脂を用いて集電導体層に第２のガラス基材（ソーダライムガラス；図示せず）を接着した。最後に第１のガラス基材を除去し、純水中で１０分間超音波洗浄することで、複合光触媒層／接触層／集電層を備えた光水分解反応用電極を得た。

（性能評価）
　得られた光水分解反応用電極を用いて、以下の測定条件によって、電解液の分解を行った。測定電位０．７Ｖ、１．０Ｖ、及び１．２Ｖにおける光電流密度を評価の指標とした。結果を以下の表１に示す。

（測定条件）
・　光源　ＡＭ１．５ソーラーシミュレーター［ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ^２）］
・　ｐＨ＝１３．０　電解液ＮａＯＨ、１００ｍＬ
・　アルゴン雰囲気
・　参照電極　Ａｇ／ＡｇＣｌ、対電極Ｐｔワイヤ
・　ＬＳＶ測定（Ｅ_０＝－１．１Ｖ、Ｅ_１＝０．３Ｖ、Ｔ_０＝１ｓ、Ｔ_１＝１０ｍｓ／Ｖ）

＜実施例１－４＞
（ＴａＯＮ／ＣｏＯ_ｘ光触媒粒子の作製）
　エチレングリコール１８ｍＬ中に、助触媒源としてＣｏ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_３を溶解し、２質量％の溶液を得た。ここに、ＴａＯＮ粒子（粒度分布数μｍ）を１５０ｍｇ投入して、容器中に密閉した。その後、容器内にマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を照射し、１５０℃まで昇温させたうえで、６０分間加熱保持した。加熱処理後、容器内から固形分を取り出し、濾過及びエタノール洗浄を行うことで、ＴａＯＮ粒子の表面に助触媒としてＣｏＯ_ｘが担持された光触媒粒子（以下、光触媒粒子（Ａ）という。）を得た。

（ＬａＴｉＯ_２Ｎ／ＣｏＯ_ｘ光触媒粒子の作製）
　エチレングリコール１８ｍＬ中に、助触媒源としてＣｏ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_３を溶解し、２質量％の溶液を得た。ここに、ＬａＴｉＯ_２Ｎ粒子（粒度分布数μｍ）を１５０ｍｇ投入して、容器中に密閉した。その後、容器内にマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を照射し、１９８℃まで昇温させたうえで、３０分間加熱保持した。加熱処理後、容器内から固形分を取り出し、濾過及びエタノール洗浄を行うことで、ＬａＴｉＯ_２Ｎ粒子の表面に助触媒としてＣｏＯ_ｘが担持された光触媒粒子（以下、光触媒粒子（Ｂ）という。）を得た。

（ＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合光触媒の作製）
　エチレングリコール中に、光触媒粒子（Ａ）及び光触媒粒子（Ｂ）を表１に示す所定の質量比で投入して、容器中に密閉した。その後、容器内にマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を照射し、１５０℃まで昇温させたうえで、６０分間加熱保持した。加熱処理後、容器内から固形分を取り出し、濾過及びエタノール洗浄を行うことで、光触媒粒子（Ａ）と光触媒粒子（Ｂ）とがコンポジット化された複合光触媒を得た。

（光水分解反応用電極の作製及び性能評価）
　ＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合光触媒として実施例１－４に係る複合光触媒を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、光水分解反応用電極を作製し、同様の評価基準にて性能を評価した。結果を以下の表１に示す。

＜実施例１－５＞
（ＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合半導体の作製）
　エチレングリコール中に、ＴａＯＮ粒子（粒度分布数μｍ）とＬａＴｉＯ_２Ｎ粒子（粒度分布数μｍ）とを下記表１に示す所定の質量比にて投入して、容器中に密閉した。その後、容器内にマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を照射し、１５０℃まで昇温させたうえで、６０分間加熱保持した。加熱処理後、容器内から固形分を取り出し、濾過及びエタノール洗浄を行うことで、ＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合半導体を得た。

（ＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合光触媒の作製）
　複数種類の光半導体として上記ＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合半導体を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、マイクロ波照射によりＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合光触媒を得た。

（光水分解反応用電極の作製及び性能評価）
　ＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合光触媒として実施例１－５に係る複合光触媒を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、光水分解反応用電極を作製し、同様の評価基準にて性能を評価した。結果を以下の表１に示す。

＜実施例１－６＞
（ＴａＯＮ／ＣｏＯ_ｘ光触媒粒子の作製）
　水０．２ｍＬ中に、助触媒源としてＣｏ（ＮＯ_３）_２を０．１７ｍＭ溶解し、２質量％の溶液を得た。ここに、０．３ｍＬの水に分散させたＴａＯＮ粒子（粒度分布数μｍ）１００ｍｇを投入し、さらに水を０．３ｍＬ加えた。超音波を１分かけた後、水を除去し、得られた粉末をアンモニア５０ｍＬ／ｍｉｎ気流下、６００℃で一時間加熱することにより、ＣｏＯ_ｘが担持されたＴａＯＮ光触媒粒子（光触媒粒子（Ｃ））を得た。

（ＬａＴｉＯ_２Ｎ／ＣｏＯ_ｘ光触媒粒子の作製）
　水０．２ｍＬ中に、助触媒源としてＣｏ（ＮＯ_３）_２を０．１７ｍＭ溶解し、２質量％の溶液を得た。ここに、０．３ｍＬの水に分散させたＬａＴｉＯ_２Ｎ粒子（粒度分布数μｍ）１００ｍｇを投入し、さらに水を０．３ｍＬ加えた。超音波を１分かけた後、水を除去し、得られた粉末をアンモニア５０ｍＬ／ｍｉｎ気流下、６００℃で一時間加熱することにより、ＣｏＯ_ｘが担持されたＬａＴｉＯ_２Ｎ光触媒粒子（光触媒粒子（Ｄ））を得た。

（ＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合光触媒の作製）
　複数種類の光半導体として上記光触媒粒子（Ｃ）と光触媒粒子（Ｄ）を用いた以外は実施例１－４と同様にして、マイクロ波照射により光触媒粒子（Ｃ）と光触媒粒子（Ｄ）とがコンポジット化された複合光触媒を得た。

（光水分解反応用電極の作製及び性能評価）
　ＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合光触媒として実施例１－６に係る複合光触媒を用いたこと以外は実施例１－４と同様にして、光水分解反応用電極を作製し、同様の評価基準にて性能を評価した。結果を以下の表１に示す。

＜比較例１－１＞
（ＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ光触媒混合物の作製）
　実施例１－４に係る光触媒粒子（Ａ）及び光触媒粒子（Ｂ）を、下記表１に示す所定の質量比にて混合して光触媒混合物を得た。

（光水分解反応用電極の作製及び性能評価）
　ＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合光触媒に替えて当該光触媒混合物を用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして光水分解反応用電極を作製し、同様の評価基準にて性能を評価した。結果を以下の表１に示す。

＜比較例１－２：含浸担持＞
（ＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合光触媒の作製）
　下記表１に示す質量比にてＴａＯＮ粒子及びＬａＴｉＯ_２Ｎ粒子を混合し、当該混合物合計０．１ｇに水３００μＬを加えた後、１０ｍＭのＣｏ（ＮＯ_３）_２を加え、２質量％の溶液とした後、超音波を１分照射し、溶媒を減圧留去した。得られた粉末をアンモニア（２００ｍＬ／ｍｉｎ）気流下、５００℃で１時間焼成することにより、ＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合光半導体の表面に助触媒としてＣｏＯｘが担持されたＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合光触媒を得た。

（光水分解反応用電極の作製及び性能評価）
　ＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合光触媒として比較例１－２に係る複合光触媒を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、光水分解反応用電極を作製し、同様の評価基準にて性能を評価した。結果を以下の表１に示す。

＜参考例１－１＞
　ＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合光触媒に替えてＴａＯＮ粒子を用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして光水分解反応用電極を作製し、同様の評価基準にて性能を評価した。結果を以下の表１に示す。

＜参考例１－２＞
　ＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合光触媒に替えてＬａＴｉＯ_２Ｎ粒子を用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして光水分解反応用電極を作製し、同様の評価基準にて性能を評価した。結果を以下の表１に示す。なお、表中のＬＴＯＮはＬａＴｉＯ_２Ｎの略号である。

１．２．ＢｉＶＯ_４：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合光触媒
＜実施例１－７＞
　ＴａＯＮの代わりにＢｉＶＯ_４を用いた以外は実施例１－１と同様に実験を行った。結果を以下の表２に示す。

＜参考例１－３＞
　ＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合光触媒に替えてＢｉＶＯ_４粒子を用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして光水分解反応用電極を作製し、同様の評価基準にて性能を評価した。結果を以下の表２に示す。

１．３．ＴａＯＮ：ＢａＴａＯ_２Ｎ複合光触媒
＜実施例１－８＞
　ＬａＴｉＯ_２Ｎの代わりにＢａＴａＯ_２Ｎを用いた以外は実施例１－１と同様に実験を行った。結果を以下の表３に示す。

＜参考例１－４＞
　ＴａＯＮ：ＬａＴｉＯ_２Ｎ複合光触媒に替えてＢａＴａＯ_２Ｎ粒子を用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして光水分解反応用電極を作製し、同様の評価基準にて性能を評価した。結果を以下の表３に示す。

（ＴＥＭ、ＳＴＥＭ－ＥＤＳによる評価）
　実施例１－１、比較例１－１、１－２に係る複合光触媒について、ＴＥＭ、ＳＴＥＭ－ＥＤＳにより表面性状を評価した。結果を図９～１１に示す。
　なお、図９（ａ）はＴＥＭ観察画像、図９（ｂ）は図９（ａ）の一部を拡大した拡大画像、図９（ｃ）は図９（ａ）と同一視野におけるＣｏの元素ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）マッピングの画像、図９（ｄ）は図９（ｂ）と同一視野におけるＣｏの元素ＥＤＳマッピングの画像である。
　図９、１０から明らかなように、実施例１－１に係る複合光触媒については、ＴａＯＮ粒子とＬａＴｉＯ_２Ｎ粒子との合間にも存在し、また、複合光触媒表面を被覆するようにも存在していた。すなわち、実施例１－１に係る複合光触媒は、助触媒が、複数種類の光半導体の表面に存在するとともに、複数種類の光半導体の接合面に介在又は光半導体を被覆した状態で存在することが分かった。さらに、実施例１－１に係る複合光触媒においては助触媒部分にも結晶格子が観察された。
　一方、図１１から明らかなように、比較例１－２に係る複合光触媒については、助触媒が光触媒上に凝集しており、界面にもほとんど存在しない。
　なお、図１１（ａ）はＴＥＭ観察画像、図１１（ｂ）は図１１（ａ）の一部を拡大した拡大画像、図１１（ｃ）は図１１（ａ）と同一視野におけるＣｏの元素ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）マッピングの画像、図１１（ｄ）は図１１（ｂ）と同一視野におけるＣｏの元素ＥＤＳマッピングの画像である。

　以上の通り、溶媒と、助触媒又は助触媒源と、複数種類の光半導体と、を含む固液混合物に対して、マイクロ波を照射して、固液混合物を加熱する、加熱工程を経ることにより、光半導体の表面に粒子サイズの小さな助触媒を高分散にて効率良く担持させることができるとともに、優れた水分解活性を有する光触媒を製造することができることが分かった。

２．第２の本発明に関して
２．１．ＢａＮｂＯ_２Ｎ
＜実施例２－１－１＞
（光触媒の作製）
　エチレングリコール１８ｍＬ中に、助触媒源としてＣｏ（ＮＯ_３）_２を溶解し、２質量％の溶液とした後、ここに、ＢａＮｂＯ_２Ｎ粒子（粒度分布数μｍ）を１５０ｍｇ投入して、容器中に密閉した。その後、容器内にマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を照射し、２５０℃まで昇温させたうえで、１５分間加熱保持した。加熱処理後、容器内から固形分を取り出し、濾過及びエタノール洗浄を行うことで、ＢａＮｂＯ_２Ｎ粒子の表面に助触媒としてＣｏＯ_ｘが担持された光触媒粒子を得た。

（光水分解反応用電極の作製）
　図８に示す方法で、光水分解反応用電極を作製した。すなわち、得られた光触媒（３０ｍｇ）を１ｍＬの２－プロパノールに懸濁させ、この懸濁液２００μＬを第１のガラス基材（ソーダライムガラス３０×３０ｍｍ）上に滴下、乾燥を３回繰り返して光触媒層を形成した。次に、接触層となるＮｂをスパッタ法により積層した。装置はＵＬＶＡＣ　ＶＰＣ－２６０Ｆを使用し、数百ｎｍ程度積層した。次に、集電導体層となるＴｉをスパッタ法により数μｍ程度積層した。その後、エポキシ樹脂を用いて集電導体層に第２のガラス基材（ソーダライムガラス；図示せず）を接着した。最後に第１のガラス基材を除去し、純水中で１０分間超音波洗浄することで、光触媒層／接触層／集電層を備えた光水分解反応用電極を得た。

（性能評価）
　得られた光水分解反応用電極を用いて、以下の測定条件によって、電解液の分解を行った。測定電位１．２Ｖにおける光電流密度を評価の指標とした。結果を以下の表４に示す。

＜実施例２－１－２＞
（光触媒の作製）
　助触媒源として、Ｃｏ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_３を用いた以外は、実施例２－１－１と同様にしてＢａＮｂＯ_２Ｎ粒子の表面に助触媒としてＣｏＯ_ｘが担持された光触媒粒子を得た。

＜実施例２－１－３＞
（光触媒の作製）
　エチレングリコール１８ｍＬ中に、助触媒源としてＦｅ（ＮＯ_３）_２を溶解させ、２質量％の溶液とした後、この溶液に、ＢａＮｂＯ_２Ｎ粒子（粒度分布数μｍ）を１５０ｍｇ投入して、容器中に密閉した。その後、容器内にマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を照射し、１５０℃まで昇温させたうえで、６０分間加熱保持した。加熱処理後、容器内にＣｏ（ＮＨ_３）_２Ｃｌ_３を２質量％加え、容器内にマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を照射し、１５０℃まで昇温させたうえで、６０分間加熱保持した。加熱処理後、容器内から固形分を取り出し、濾過及びエタノール洗浄を行うことで、ＢａＮｂＯ_２Ｎ粒子の表面に助触媒としてＦｅＯ_ｘ（ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、又はその混合物）とＣｏＯ_ｘ、若しくは、その複合酸化物が担持された光触媒粒子を得た。

＜比較例２－１－１：アンミン浸漬担持＞
（光触媒の作製）
　助触媒源として１０ｍＭのＣｏ（ＮＯ_３）_２５ｍＬ、０．１Ｎのアンモニア水５ｍＬをそれぞれ純水４０ｍＬに加え、ｐＨ８．５に調整した後、ＢａＮｂＯ_２Ｎを０．１ｇ加え、１時間浸漬した。遠心分離で上澄みを除去したのち、吸引濾過し、７０℃で一晩乾燥させることによりＢａＮｂＯ_２Ｎ粒子の表面に助触媒としてＣｏＯ_ｘが担持された光触媒粒子を得た。

＜比較例２－１－２：含浸担持＞
（光触媒の作製）
　ＢａＮｂＯ_２Ｎ（０．１ｇ）に水３００μＬを加えた後、１０ｍＭのＣｏ（ＮＯ_３）_２を加え、２質量％の溶液とした後、超音波を１分照射し、溶媒を減圧留去した。得られた粉末をアンモニア（２００ｍＬ／ｍｉｎ）気流下、５００℃で１時間焼成することにより、ＢａＮｂＯ_２Ｎ粒子の表面に助触媒としてＣｏＯｘが担持された光触媒粒子を得た。

（光水分解反応用電極の作製、評価）
　実施例２－１－２、２－１－３、比較例２－１－１、２－１－２に係る光触媒粒子それぞれについて、実施例２－１－１と同様にして光水分解反応用電極を作製し、性能を評価した。結果を以下の表４に示す。

　表４に示す結果から明らかなように、密閉系内でマイクロ波加熱を行った実施例２－１－１乃至実施例２－１－３については、従来法であるアンミン浸漬担持法（比較例２－１－１）及び含浸担持法（比較例２－１－２）と比較しても、光水分解反応用電極の光電流密度が大きく、性能に優れていた。

　図１２～１４に、実施例２－１－１、比較例２－１－１、及び比較例２－１－２に係る光触媒のＴＥＭ観察画像を示す。図１２が実施例２－１－１、図１３が比較例２－１－１、図１４が比較例２－１－２と対応する。図１２から明らかなように、実施例２－１－１に係る光触媒は、極めて小さな助触媒粒子が、高分散で担持されていることが分かる。一方で、図１３、１４から明らかなように、比較例に係る光触媒は、光半導体の表面で助触媒が凝集していることが分かる。

２．２．ＴａＯＮ
＜実施例２－２－１＞
（光触媒の作製）
　エチレングリコール１８ｍＬ中に、助触媒源としてＣｏ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_３を溶解し、２質量％の溶液を得た。ここに、ＴａＯＮ粒子（粒度分布数μｍ）を１５０ｍｇ投入して、容器中に密閉した。その後、容器内にマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を照射し、１５０℃まで昇温させたうえで、６０分間加熱保持した。加熱処理後、容器内から固形分を取り出し、濾過及びエタノール洗浄を行うことで、ＴａＯＮ粒子の表面に助触媒としてＣｏＯ_ｘが担持された光触媒粒子を得た。

（光水分解反応用電極の作製、評価）
　光触媒の種類を変更し導電層としてＴｉを利用したこと以外は、実施例２－１－１と同様にして光水分解反応用電極を作製し、以下の条件で性能を評価した。測定電位０．６Ｖ、１．２Ｖそれぞれにおける光電流密度を評価の指標とした。結果を以下の表５に示す。

（測定条件）
・　光源　ＡＭ１．５ソーラーシミュレーター［ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ^２）］
・　ｐＨ＝１３．０　電解液０．１Ｍ　Ｎａ_３ＰＯ_４、１００ｍＬ
・　アルゴン雰囲気
・　参照電極　Ａｇ／ＡｇＣｌ、対電極Ｐｔワイヤ
・　ＬＳＶ測定（Ｅ_０＝－１．２６７Ｖ、Ｅ_１＝０．３３３Ｖ、Ｔ_０＝１ｓ、Ｔ_１＝１０ｍｓ／Ｖ）

＜比較例２－２－１：含浸担持＞
（光触媒の作製）
　ＴａＯＮ（０．１ｇ）に水を３００μＬ加えたのち、０．１７ｍＭのＣｏ（ＮＯ_３）_２を２質量％加え、さらに水を３００μＬ加えたのち、超音波を１分照射し、溶媒を減圧留去した。得られた粉末をアンモニア（５０ｍＬ／ｍｉｎ）気流下、６００℃で１時間焼成することにより、ＴａＯＮ粒子の表面に助触媒としてＣｏＯ_ｘが担持された光触媒粒子を得た。

（光水分解反応用電極の作製、評価）
　比較例２－２－１に係る光触媒粒子について、実施例２－２－１と同様にして光水分解反応用電極を作製し、性能を評価した。結果を以下の表５に示す。

　表５に示す結果から明らかなように、密閉系内でマイクロ波加熱を行った実施例２－２－１については、従来法である含浸担持法（比較例２－２－１）と比較して、光水分解反応用電極の光電流密度が大きく、性能に優れていた。特に低電位（０．６Ｖ）での電流密度が二倍以上向上しており、無バイアスでの水分解を行う上で有用であることが分かった。

　図１５に、実施例２－２－１及び比較例２－２－１に係る光水分解反応用電極のＰＥＣ評価結果を示す。図１５（Ａ）が実施例２－２－１、図１５（Ｂ）が比較例２－２－１と対応する。図１５から明らかなように、実施例２－２－１は比較例２－２－１と比較して、特に低電位で大きく活性が向上していることが分かる。

　図１６、１７に、実施例２－２－１、比較例２－２－１に係る光触媒のＴＥＭ観察画像を示す。図１６が実施例２－２－１、図１７が比較例２－２－１と対応する。図１６から明らかなように、実施例２－２－１に係る光触媒は、極めて小さな助触媒粒子が、高分散で担持されていることが分かる。一方、図１７から明らかなように、比較例に係る光触媒は、光半導体の表面で助触媒が凝集していることが分かる。

２．３．Ｔａ_３Ｎ_５
＜実施例２－３－１＞
（光触媒の作製）
　エチレングリコール１８ｍＬ中に、助触媒源としてＣｏ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_３を溶解し、２質量％の溶液を得た。ここに、Ｔａ_３Ｎ_５粒子（粒子分布数μｍ）を１５０ｍｇ投入して、容器中に密閉した。その後、容器内にマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を照射し、１５０℃まで昇温させたうえで、６０分間加熱保持した。加熱処理後、容器内から固形分を取り出し、濾過及びエタノール洗浄を行うことで、Ｔａ_３Ｎ_５粒子の表面に助触媒としてＣｏＯ_ｘが担持された光触媒粒子を得た。

（光水分解反応用電極の作製、評価）
　光触媒の種類を変更したこと以外は、実施例２－１－１と同様にして光水分解反応用電極を作製し、以下の測定条件で性能を評価した。結果を以下の表６に示す。

（測定条件）
・　光源　ＡＭ１．５ソーラーシミュレーター［ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ^２）］
・　ｐＨ＝１３．０　電解液０．１Ｍ　Ｎａ_３ＰＯ_４、１００ｍＬ
・　アルゴン雰囲気
・　参照電極　Ａｇ／ＡｇＣｌ、対電極Ｐｔワイヤ
・　ＬＳＶ測定（Ｅ_０＝－１.３Ｖ、Ｅ_１＝０．３３Ｖ、Ｔ_０＝１ｓ、Ｔ_１＝１０ｍｓ／Ｖ)

＜比較例２－３－１：含浸担持＞
　Ｔａ_３Ｎ_５（０．１ｇ）に水３００μＬを加えた後、０．１７ｍＭのＣｏ（ＮＯ_３）_２を加え、２質量％の溶液を得た。これに水を３００μＬ加えた後、超音波を１分照射し、溶媒を減圧留去した。得られた粉末をアンモニア（５０ｍＬ／ｍｉｎ）気流下、６００℃で１時間焼成することにより、Ｔａ_３Ｎ_５粒子の表面に助触媒としてＣｏＯ_ｘが担持された光触媒粒子を得た。

（光水分解反応用電極の作製、評価）
　比較例２－３－１に係る光触媒粒子について、実施例２－３－１と同様にして光水分解反応用電極を作製し、性能を評価した。結果を以下の表６に示す。

　表６に示す結果から明らかなように、密閉系内でマイクロ波加熱を行った実施例２－３－１は、従来法である含浸担持法（比較例２－３－１）と比較して、光水分解反応用電極の光電流密度が大きく、性能に優れていた。

　図１８に、実施例２－３－１及び比較例２－３－１に係る光水分解反応用電極のＰＥＣ評価結果を示す。図１８（Ａ）が実施例２－３－１、図１８（Ｂ）が比較例２－３－１と対応する。図１８から明らかなように、実施例２－３－１は比較例２－３－１と比較して、高電位で大きく活性が向上していることが分かる。

　図１９、２０に、実施例２－３－１、比較例２－３－１に係る光触媒のＴＥＭ観察画像を示す。図１９が実施例２－３－１、図２０が比較例２－３－１と対応する。図１９から明らかなように、実施例２－３－１に係る光触媒は、表面において助触媒粒子の凝集は確認されなかった。上述の通り、高電位での活性向上が認められることから、ＴＥＭでは確認できない極めて小さな助触媒粒子が担持されているものと推測される。一方で、図２０から明らかなように、比較例に係る光触媒は、光半導体の表面で助触媒が凝集していることが分かる。

２．４．ＬａＴｉＯ_２Ｎ
＜実施例２－４－１＞
（光触媒の作製）
　エチレングリコール１８ｍＬ中に、助触媒源としてＣｏ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_３を溶解し、２質量％の溶液を得た。ここに、ＬａＴｉＯ_２Ｎ粒子（粒度分布数μｍ）を１５０ｍｇ投入して、容器中に密閉した。その後、容器内にマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を照射し、１９８℃まで昇温させたうえで、３０分間加熱保持した。加熱処理後、容器内から固形分を取り出し、濾過及びエタノール洗浄を行うことで、ＬａＴｉＯ_２Ｎ粒子の表面に助触媒としてＣｏＯ_ｘが担持された光触媒粒子を得た。

（光水分解反応用電極の作製、評価）
　光触媒の種類を変更したこと以外は、実施例２－１－１と同様にして光水分解反応用電極を作製し、以下の測定条件で性能を評価した。結果を以下の表７に示す。

（測定条件）
・　光源　ＡＭ１．５ソーラーシミュレーター［ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ^２）］
・　ｐＨ＝１３．０　電解液１Ｍ　ＮａＯＨ、１００ｍＬ
・　アルゴン雰囲気
・　参照電極　Ａｇ／ＡｇＣｌ、対電極Ｐｔワイヤ
・　ＬＳＶ測定（Ｅ_０＝－１．０７Ｖ、Ｅ_１＝０．５４Ｖ、Ｔ_０＝１ｓ、Ｔ_１＝１０ｍｓ／Ｖ）

＜比較例２－４－１：開放系でのマイクロ波加熱＞
（光触媒の作製）
　還流管を連結した反応容器にエチレングリコール１８ｍＬ中に、助触媒源としてＣｏ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_３を溶解し、２質量％の溶液とした後、ＬａＴｉＯ_２Ｎ粒子（粒度分布数μｍ）１５０ｍｇを投入した。その後、容器内にマイクロリアクター（四国計測機器）を用いてマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を照射し、１９８℃まで昇温させたうえで、３０分間加熱還流した。加熱処理後、容器内から固形分を取り出し、濾過及びエタノール洗浄を行うことで、ＬａＴｉＯ_２Ｎ粒子の表面に助触媒としてＣｏＯ_ｘが担持された光触媒粒子を得た。

＜比較例２－４－２：含浸担持＞
（光触媒の作製）
　ＬａＴｉＯ_２Ｎ（０．１ｇ）に水３００μＬを加えた後、０．１７ｍＭのＣｏ（ＮＯ_３）_２を加え、２質量％の溶液とした後、水を３００μＬ加え、超音波を１分照射し、溶媒を減圧留去した。得られた粉末をアンモニア（５０ｍＬ／ｍｉｎ）気流下、６００℃で１時間焼成することにより、ＬａＴｉＯ_２Ｎ粒子の表面に助触媒としてＣｏＯ_ｘが担持された光触媒粒子を得た。

（光水分解反応用電極の作製、評価）
　比較例２－４－１、２－４－２に係る光触媒粒子それぞれについて、実施例２－４－１と同様にして光水分解反応用電極を作製し、性能を評価した。結果を以下の表７に示す。

　表７に示す結果から明らかなように、密閉系内でマイクロ波加熱を行った実施例２－４－１については、開放系でマイクロ波加熱を行った比較例２－４－１よりも、光水分解反応用電極の光電流密度が大きく、性能に優れていた。また、実施例２－４－１は、従来法である含浸担持法（比較例２－４－２）と比較しても、光水分解反応用電極の光電流密度が大きく、性能に優れていた。

（光半導体表面における助触媒の被覆率の測定）
　実施例２－４－１及び比較例２－４－２で作製したＣｏ担持光触媒（Ｃｏ_ｘ／ＬａＴｉ_２ＯＮ）の表面をＳＥＭで確認した。ＳＥＭ－ＥＤＸにより得られたデータから、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ　ＣＣソフトを用いて、光触媒表面のＣｏ（黄緑）部分の面積（ピクセル）を導き出し、以下の計算式により算出した。
　　　被覆率＝（Ｃｏ部分の面積／光触媒全体の面積）Ｘ１００　（％）

　算出した結果、図２１（Ａ）に示すようにマイクロ波で処理した光触媒表面には、粒子径５～１０ｎｍのＣｏ_ｘが被覆率７５．２％で被覆されていた。これに対し、図２１（Ｂ）に示すように従来法（含浸担持法）で処理した光触媒表面には、粒子径２０ｎｍ超４０ｎｍ以下のＣｏ_ｘが被覆率９．６％で被覆されていることが確認できた。これにより、本発明の光触媒は担持された助触媒の粒子径が小さく、かつ、よく分散された状態で光触媒表面に高い被覆率で担持されていることが分かる。

３．第３の本発明に関して
３．１．ＬａＴｉＯ_２Ｎ
＜光半導体の製造＞
（実施例３－１）
　ＬａＴｉＯ_２Ｎ（平均粒子径７００ｎｍ）５００ｍｇを、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ、重合度：７５，０００）の水溶液（ＰＳＳ：水＝１８：８２重量％）１０ｇに含浸させ、２７℃にて１７時間放置することにより酸処理を行った。その後、固形分として残ったＬａＴｉＯ_２Ｎ粒子を吸引濾過により回収し、回収した粒子に水１００ｍＬを加え吸引濾過し、さらにエタノール１００ｍＬを加え吸引濾過することにより粒子を洗浄し、実施例３－１に係る光半導体を４６０ｍｇ得た。尚、酸処理によって、例えば、以下の酸加水分解反応が生じるものと考えられる。窒化物についても同様である。
Ｍ－Ｏ－Ｍ’＋　Ｈ^＋→　Ｍ－ＯＨ－Ｍ’＋　Ｈ_２Ｏ　→　Ｍ－ＯＨ　＋　Ｍ’－ＯＨ

（実施例３－２～３－６）
　酸処理に係る放置時間を１５分間、３０分間、６０分間、９０分間、２時間としたこと以外は実施例３－１と同様にして、実施例３－２～３－６に係る光半導体を得た。なお、時間の増加に伴って、得られる光半導体の量が減少した。図２２に、放置時間と光半導体の減少量との関係を示す。

（実施例３－７）
　酸処理用の水溶液として、ＰＳＳ水溶液に替えて、トルエンスルホン酸（ＴＳ）の水溶液（ＴＳ：水＝１８：８２重量％）を用いたこと以外は、実施例３－１と同様にして、実施例３－７に係る光半導体を得た。

（実施例３－８）
　酸処理用の水溶液として、ＰＳＳ水溶液に替えて、トルエンスルホン酸（ＴＳ）の水溶液（ＴＳ：水＝１８：８２重量％）を用い、酸処理に係る放置時間を２時間としたこと以外は、実施例３－１と同様にして、実施例３－８に係る光半導体を得た。

（実施例３－９）
　酸処理用の水溶液として、ＰＳＳ水溶液に替えて、メタンスルホン酸（ＭＳ）の水溶液（ＭＳ：水＝１８：８２重量％）を用い、酸処理に係る放置時間を２時間としたこと以外は、実施例３－１と同様にして、実施例３－９に係る光半導体を得た。

（比較例３－１）
　実施例３－１において使用したＬａＴｉＯ_２Ｎに対して酸処理を行わずに、比較例３－１に係る光半導体を得た。

（比較例３－２）
　酸処理用の水溶液として、ＰＳＳ水溶液に替えて、王水（原液、濃塩酸ＨＣｌ：濃硝酸ＨＮＯ_３(３：１)、触媒１ｇに対して１５ｍＬ：５ｍＬ）を用いて実施例３－１と同様の操作を行ったところ、光半導体がすべて溶解してしまい、固形分を回収することができなかった。

（比較例３－３）
　酸処理用の水溶液として、ＰＳＳ水溶液に替えて王水（原液、濃塩酸ＨＣｌ：濃硝酸ＨＮＯ_３(３：１)、触媒１ｇに対して１５ｍＬ：５ｍＬ）を用い、且つ、ＬａＴｉＯ_２Ｎを含浸させた後で直ちに固形分を回収したこと以外は、実施例３－１と同様にして、比較例３－３に係る光半導体を得た。

＜光触媒の製造＞
　実施例及び比較例に係る光半導体それぞれについて、助触媒としてＣｏＯ_ｘを担持させ、光触媒とした。助触媒の担持は以下のようにして行った。

　エチレングリコール１８ｍＬ中に、助触媒源としてＣｏ（ＮＯ_３）_２を溶解し、２質量％の溶液とした後、ここに、光半導体を１５０ｍｇ投入して、所定の容器に密閉した。その後、密閉した容器にマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を照射して、容器内の内容物を２５０℃まで昇温させたうえで、１５分間加熱保持した。加熱処理後、容器内から固形分を取り出し、濾過及びエタノール洗浄を行うことで、光半導体の表面に助触媒としてＣｏＯ_ｘが担持された光触媒粒子を得た。

＜光水分解反応用電極の作製＞
　図８に示す方法で、光水分解反応用電極を作製した。すなわち、得られた光触媒（３０ｍｇ）を１ｍＬの２－プロパノールに懸濁させ、この懸濁液２００μＬを第１のガラス基材（ソーダライムガラス３０×３０ｍｍ）上に滴下、乾燥を３回繰り返して光触媒層を形成した。次に、接触層となるＮｂをスパッタ法により積層した。装置はＵＬＶＡＣ　ＶＰＣ－２６０Ｆを使用し、数百ｎｍ程度積層した。次に、集電導体層となるＴｉをスパッタ法により数μｍ程度積層した。その後、エポキシ樹脂を用いて集電導体層に第２のガラス基材（ソーダライムガラス；図示せず）を接着した。最後に第１のガラス基材を除去し、純水中で１０分間超音波洗浄することで、光触媒層／接触層／集電層を備えた光水分解反応用電極を得た。

＜評価１：Ｘ線回折測定＞
　実施例３－１及び３－４並びに比較例３－１に係る光半導体について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行った。結果を図２３に示す。図２３に示す結果から明らかなように、ＰＳＳ水溶液による酸処理の前（比較例３－１）と酸処理の後（実施例３－１及び３－４）において、光半導体のＸ線回折ピークに変化はなかった。

＜評価２：光半導体の表面元素分析＞
　ＰＳＳ溶液により酸処理を行った実施例に係る光半導体についてＳＴＥＭ－ＥＤＸ装置により、表面に存在するＳの分析を行った。結果を表８に示す。

　表８に示すように、ＰＳＳ水溶液による酸処理によって、光半導体の表面にＳ分が０．３９ａｔｍ％の存在していた。すなわち、酸化物等をＰＳＳ水溶液で酸処理した場合、その表面には通常存在し得ないＳ分が残存することが分かった。

＜評価３：光半導体の形態観察＞
　比較例３－１、実施例３－１及び３－４に係る光半導体について、ＴＥＭによりその形態を観察した。結果を図２４～２６に示す。図２４が比較例３－１、図２５が実施例３－１、図２６が実施例３－４と対応する。
　なお、図２４～２６の（Ａ）はＨＲＴＥＭ観察画像であり、それぞれ、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大した拡大画像、（Ｃ）は（Ｂ）の一部を拡大した拡大画像である。また、図２４～２６の（Ｄ）は［２１０］面から入射した回折格子像であり、単一の結晶であるかどうかを確認可能である。

　図２４に示すように、比較例３－１に係る光半導体は、観察範囲において、結晶が厚く、結晶同士の凝集が確認できた（図２４（Ａ）、（Ｂ））。結晶格子が厚いと光により励起された電荷の移動パスが長くなるため再結合しやすくなり、触媒活性が低くなると考えられる。また結晶同士の凝集も再結合の要因となると考えられる。一方で、図２５及び２６から、実施例に係る光半導体は、観察範囲において、結晶の一つ一つが薄く、結晶同士の凝集が解砕されていることが分かった。酸処理によって、表層全面を溶解しつつ、結晶間の接点も溶解し、個々の結晶へと分離できたことが分かる。

　また、図２４に示すように、比較例３－１に係る光半導体は、観察範囲において、結晶格子の歪みやズレが確認できた（図２４（Ｃ）、（Ｄ））。特に図２４（Ｄ）から、光半導体粒子の最表面部分における[２１０]面と、それよりも深部にある[２１０]面とで、結晶面の位置が一致していない（紙面左右方向にズレている）。一方で、図２５及び２６から、実施例に係る光半導体は、観察範囲において、いずれも結晶格子の歪みやズレは認められず、酸処理によって表面欠陥及び界面欠陥が低減されていることが分かった。

＜評価４：光水分解活性＞
　ポテンショスタットを用いた３電極系での電流－電位測定によって光水分解反応用電極の性能を評価した。平面窓付きのパイレックス（登録商標）ガラス製電気化学セルを用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤを用いた。電解液にはＮａＯＨ水溶液（ｐＨ＝１３．０）１００ｍＬを用いた。電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、測定前に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。光電気化学測定には、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ^２））を光源として用い、電気化学セルの平面窓から光を照射した。ＬＳＶ測定条件をＥ_０＝－１．１Ｖ、Ｅ_１＝０．３Ｖ、Ｔ_０＝１ｓ、Ｔ_１＝１０ｍｓ／Ｖとして、測定電位１．２３Ｖにおける光電流密度を評価の指標とした。結果を表９及び図２７に示す。

　尚、上記の表９において、括弧無の値は光電流密度の測定を複数回行って得られた平均値であり、括弧書きで示した値は実際の測定値の一例である。

　表９及び図２７に示すように、ポリ有機酸又はスルホン酸によって光半導体の酸処理を行うことで、水分解活性を向上させることができた。また、酸処理に係る放置時間を極めて短時間とした場合でも水分解活性の向上が認められ、且つ、放置時間を１７時間と長時間とした場合でも水分解活性が低下するどころか、さらなる向上が認められた。すなわち、ポリ有機酸又はスルホン酸を用いて酸処理を行う場合、光半導体が固形分として残存している限り、酸処理時間を短時間としても長時間としても水分解活性を向上でき、酸処理の制御が容易であることが分かった。

　尚、上記実施例では、ポリ有機酸としてポリスルホン酸（ＰＳＳ）を用いた場合について説明したが、ＰＳＳ以外のポリ有機酸を用いた場合でも、本発明の効果が奏されるものと考えられる。例えば、ポリ有機酸としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を用いた場合でも、比較例３－１よりも優れた性能を備えた光半導体が製造できるものと考えられる。ただし、ＰＡＡはＰＳＳよりも酸性度が小さいため、ＰＡＡを用いる場合は、酸化物等の表面を適切に溶解させるために長時間を要すると考えられる。すなわち、酸処理の制御を容易とする観点からはＰＡＡ等の酸性度の小さなポリ有機酸を用いることも可能と言えるものの、酸性度が低く、やや効率性に欠ける可能性がある。したがって、酸処理の制御を容易としつつも、光水分解活性が顕著に向上した光半導体を一層効率的に製造できる観点からは、ポリ有機酸としてＰＳＳを用いることが最も好ましいと考えられる。

　図２８に、比較例３－１に係る光半導体を用いた電極と、実施例３－１に係る光半導体を用いた電極とのそれぞれについて、電圧と光電流密度との関係の一例を示す。図２８から、実施例３－１の電極は、いずれの測定電圧においても、比較例３－１の電極よりも光電流密度が高い。すなわち、実施例３－１に係る光半導体が優れた水分解活性を有することが分かる。

　以上の通り、有機酸としてポリ有機酸又はスルホン酸を用いた酸処理によって、光半導体の表面欠陥及び界面欠陥を制御良く低減することができ、光半導体の水分解活性を向上させることができた。この作用効果は、ポリ有機酸やスルホン酸に溶解可能な結晶性無機化合物であれば、同様に奏されるものと考えられる。すなわち、ＬａＴｉＯ_２Ｎ以外にも、例えば、ＢａＮｂＯ_２Ｎ等のニオブ含有酸窒化物や、Ｔａ_３Ｎ_５等のタンタル含有窒化物、ＢａＴａＯ_２Ｎ等のタンタル含有酸窒化物、ＢｉＶＯ_４等のバナジウム含有酸化物、ＧａＮ：ＺｎＯ等のガリウム含有窒化物、ＺｎＧｅＮ_２：ＺｎＯ等のゲルマニウム含有窒化物等に対しても同様の効果が奏されることが自明である。

４．その他の実施形態に関するデータ
４．１．その他の助触媒
　ＣｏＯ_ｘ以外の助触媒を用いた場合について検討を行った。

＜実施例４－１－１＞
（光半導体の酸処理）
　ＬａＴｉＯ_２Ｎ（平均粒子径７００ｎｍ）５００ｍｇを、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ、重合度：７５，０００）の水溶液（ＰＳＳ：水＝１８：８２重量％）１０ｇに含浸させ、２７℃にて１時間放置することにより酸処理を行った。その後、固形分として残ったＬａＴｉＯ_２Ｎ粒子を吸引濾過により回収し、回収した粒子に水１００ｍＬを加え吸引濾過し、さらにエタノール１００ｍｌを加え吸引濾過することにより粒子を洗浄し、酸処理がなされたＬａＴｉＯ_２Ｎ粒子を得た。

（光触媒の作製）
　エチレングリコール１８ｍＬ中に、助触媒源としてＩｒＣｌ_３を溶解し、２質量％の溶液を得た。ここに、ＬａＴｉＯ_２Ｎ粒子（粒度分布数μｍ）を１５０ｍｇ投入して、容器中に密閉した。その後、容器内にマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を照射し、１５０℃まで昇温させたうえで、６０分間加熱保持した。加熱処理後、容器内から固形分を取り出し、濾過及びエタノール洗浄を行うことで、ＬａＴｉＯ_２Ｎ粒子の表面に助触媒としてＩｒＯ_２が担持された光触媒粒子を得た。

（光水分解反応用電極の作製、評価）
　光触媒の種類を変更したこと以外は、上記の実施例２－１－１と同様にして光水分解反応用電極を作製し、以下の測定条件で性能を評価した。結果を以下の表１０に示す。

＜実施例４－１－２＞
　助触媒源が溶解した溶液の濃度を３質量％としたこと以外は実施例４－１－１と同様にして光触媒粒子を得て、実施例４－１－１と同様にして光水分解反応用電極を作製し、評価を行った。結果を以下の表１０に示す。

＜実施例４－１－３＞
　マイクロ波による加熱保持温度を２００℃としたこと以外は実施例４－１－１と同様にして光触媒粒子を得て、実施例４－１－１と同様にして光水分解反応用電極を作製し、評価を行った。結果を以下の表１０に示す。

＜実施例４－１－４＞
　マイクロ波による加熱保持温度を２５０℃としたこと以外は実施例４－１－１と同様にして光触媒粒子を得て、実施例４－１－１と同様にして光水分解反応用電極を作製し、評価を行った。結果を以下の表１０に示す。

＜実施例４－１－５＞
（光触媒粒子の作製）
　エチレングリコール１８ｍＬ中に、助触媒源としてＧａ（ＮＯ_３）_２を溶解し、１．８質量％の溶液を得た。ここに、ＬａＴｉＯ_２Ｎ粒子（粒度分布数μｍ）を１５０ｍｇ投入して、容器中に密閉した。その後、容器内にマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を照射し、２００℃まで昇温させたうえで、６０分間加熱保持した。加熱処理後、助触媒源としてＣｏ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_３を追加して２質量％の溶液を調整したのち、容器内にマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を照射し、２００℃まで昇温させたうえで、６０分間加熱保持した。加熱処理後、容器内から固形分を取り出し、濾過及びエタノール洗浄を行うことで、光触媒前駆体の表面に助触媒としてＣｏＯ_ｘが担持された光触媒粒子を得た。得られた光触媒粒子を用いて、実施例４－１－１と同様にして光水分解反応用電極を作製し、評価を行った。結果を以下の表１０に示す。

　表１０に示す結果から明らかなように、マイクロ波照射によってＣｏＯｘ以外の助触媒を担持させた場合でも、光水分解活性の極めて高い光触媒粒子を得ることができた。

４．２．その他の光半導体
　光半導体としてＢａＴａＯ_２ＮやＧａＮ：ＺｎＯを用いた場合について検討した。

＜実施例４－２－１＞
（光触媒の作製）
　エチレングリコール１８ｍＬ中に、助触媒源としてＣｏ（ＮＯ_３）_２を溶解し、２質量％の溶液とした後、ここに、ＢａＴａＯ_２Ｎ粒子（粒度分布数μｍ）を１５０ｍｇ投入して、容器中に密閉した。その後、容器内にマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を照射し、１５０℃まで昇温させたうえで、６０分間加熱保持した。加熱処理後、容器内から固形分を取り出し、濾過及びエタノール洗浄を行うことで、ＢａＴａＯ_２Ｎ粒子の表面に助触媒としてＣｏＯ_ｘが担持された光触媒粒子を得た。

（光水分解反応用電極の作製、評価）
　光触媒の種類を変更したこと以外は、上記の実施例２－１－１と同様にして光水分解反応用電極を作製し、以下の測定条件で性能を評価した。結果を以下の表１１に示す。

＜実施例４－２－２＞
　ＢａＴａＯ_２Ｎ粒子に替えてＧａＮ：ＺｎＯ粒子を用いたこと以外は実施例４－２－１と同様にして光触媒粒子を得て、実施例４－２－１と同様にして光水分解反応用電極を作製し、評価を行った。結果を以下の表１１に示す。

＜比較例４－２－１＞
　助触媒源として１０ｍＭのＣｏ（ＮＯ_３）_２５ｍＬ、０．１Ｎのアンモニア水５ｍＬをそれぞれ純水４０ｍＬに加え、ｐＨ８．５に調整した後、ＢａＴａＯ_２Ｎ粒子を０．１ｇ加え、１時間浸漬した。遠心分離で上澄みを除去したのち、吸引濾過し、７０℃で一晩乾燥させることによりＢａＴａＯ_２Ｎ粒子の表面に助触媒としてＣｏＯ_ｘが担持された光触媒粒子を得た。得られた光触媒粒子を用いて、実施例４－２－１と同様にして光水分解反応用電極を作製し、評価を行った。結果を以下の表１１に示す。

＜比較例４－２－２＞
　助触媒を担持していないＧａＮ：ＺｎＯ粒子を用いて、実施例４－２－１と同様にして光水分解反応用電極を作製した。得られた光水分解反応用電極に対し、硝酸コバルト０．５ｍＭになるように調液された０．１Ｍのリン酸バッファー溶液１００ｍＬ（ｐＨ＝７．０）中で、ＡＭ１．５Ｇの光を照射して、１０μＡ／ｃｍ^２の電流密度で５分間、光電着を行った。その後、電極を取り出し、水洗したのち、実施例４－２－１と同様にして電極評価を行った。結果を以下の表１１に示す。

　表１１に示す結果から明らかなように、光半導体としてＢａＴａＯ_２ＮやＧａＮ：ＺｎＯを用いた場合であっても、マイクロ波照射によって助触媒を担持させることで、光水分解活性の極めて高い光触媒粒子を得ることができた。

４．３．光半導体の形状の変更
　上記実施例では、粒子状の光半導体を用いた場合について検討した。以下、シート状の光半導体を用いた場合について検討する。

＜実施例４－３＞
（ＬａＴｉＯ_２Ｎ／ＴａＮ／Ｔａ電極の作製）
　以下の手順で、ＬａＴｉＯ_２Ｎ層（厚み３００ｎｍ）、ＴａＮ層（厚み２００ｎｍ）をＴａ基板上に作製し、３層構成の電極シート（ＬａＴｉＯ_２Ｎ／ＴａＮ／Ｔａ電極）を作製した。

　まず、Ｔａ鏡面基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）上にＴａＮをスパッタで２００ｎｍ成膜したのち、その上に、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７をスパッタで３００ｎｍ成膜（エイコー社製のスパッタ装置を用い、９０Ｗ、ｗｏｒｋｉｎｇ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ：１×１０^０Ｐａ、３時間の条件とした。）し、さらに窒化炉にてアンモニア流量２００ｓｃｃｍ、温度９００℃の条件で１時間窒化させることにより、電極シートを得た。

（助触媒の担持）
　図２９に示すように、Ｃｏ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_３（３ｍｇ）を含むエチレングリコール溶液（２０ｍＬ）の中に上記の電極シートを浸漬し密閉した。その後、容器内にマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を照射し、１５０℃まで昇温させたうえで、６分間加熱保持した。その後、電極シートを取り出し、水洗することで、助触媒としてＣｏＯｘが担持された光水分解反応用電極を得た。得られた光水分解反応用電極に対して、実施例４－２－１と同様にして評価を行った。

＜比較例４－３＞
　実施例４－３と同様にして３層構成の電極シート（ＬａＴｉＯ_２Ｎ／ＴａＮ／Ｔａ電極）を作製した。得られた電極シートに対し、硝酸コバルト０．５ｍＭになるように調液された０．１Ｍのリン酸バッファー溶液１００ｍＬ（ｐＨ＝７．０）中で、ＡＭ１．５Ｇの光を照射して、１０μＡ／ｃｍ^２の電流密度で５分間、光電着を行った。その後、電極シートを取り出し、水洗したのち、実施例４－３と同様にして電極評価を行った。

　図３０に、実施例４－３、比較例４－３に係る光水分解反応用電極のＰＥＣ評価結果を示す。図３０から明らかなように、実施例４－３は比較例４－３と比較して、光水分解活性が向上していることが分かる。このように、粒子状の光半導体だけでなくシート状等の各種成形体とした光半導体であっても、マイクロ波照射によって助触媒を担持させることで、本発明に係る効果が奏されることが分かる。

　本発明の製造方法により得られる光半導体や光触媒は高い水分解活性を有し、太陽光を利用した水分解反応を行うことにより水素及び／又は酸素を製造する光水分解反応に特に好適に用いられる。

　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１４年１１月２１日付で出願された日本特許出願（特願２０１４－２３６２２１）、２０１５年１月２７日付で出願された日本特許出願（特願２０１５－０１３００６）、及び２０１５年８月１８日付で出願された日本特許出願（特願２０１５－１６１１３１）に基づいており、その全体が引用により援用される。

１ａ、１ｂ、１１ａ、１１ｂ　光半導体
２’、１２’　助触媒源
２、１２、２２　助触媒
３、１３　溶媒
４、１４　溶液
５、１５、２５　固液混合物
１０、２０、３０　複合光触媒
１０１　光半導体
１０２　助触媒
１０５　溶液
１１０　光触媒
２０１ａ　酸化物、酸窒化物又は窒化物
２０１ｂ　酸化物、酸窒化物又は窒化物
２０２　溶液

Claims

　複数種類の光半導体から複合光触媒を製造する方法であって、
　溶媒と、助触媒又は助触媒源と、前記複数種類の光半導体と、を含む固液混合物に対して、マイクロ波を照射して、前記固液混合物を加熱する、加熱工程を備えることを特徴とする複合光触媒の製造方法。
　前記マイクロ波を照射する前において、前記固液混合物中の助触媒源が前記溶媒に溶解した状態で存在する、請求項１に記載の複合光触媒の製造方法。
　前記マイクロ波を照射する前において、前記固液混合物中の前記助触媒と前記光半導体とが前記溶媒中にともに固体として存在しており、前記助触媒が前記光半導体に担持された状態にある、請求項１に記載の複合光触媒の製造方法。
　前記加熱工程の前工程として、
　前記助触媒源が溶解した溶液に第１の光半導体を接触させた状態でマイクロ波により加熱することによって前記第１の光半導体に助触媒を担持させる第１担持工程と、
　前記助触媒源が溶解した溶液に第２の光半導体を接触させた状態でマイクロ波により加熱することによって前記第２の光半導体に助触媒を担持させる第２担持工程と、
　前記助触媒が担持された前記第１の光半導体と前記助触媒が担持された前記第２の光半導体とを前記溶媒に含ませて前記固液混合物とする混合工程と、
　を備える、請求項３に記載の複合光触媒の製造方法。
　前記複数種類の光半導体のうちの少なくとも一種が、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む、酸化物、窒化物、酸窒化物、カルコゲン化物、又は、オキシカルコゲン化物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記複数種類の光半導体のうちの少なくとも一種が、ＢａＴａＯ_２Ｎ、ＢａＮｂＯ_２Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ_３Ｎ_５、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＢｉＶＯ_４、ＧａＮ：ＺｎＯ又はこれらの一部置換体である、請求項５に記載の製造方法。
　前記助触媒又は前記助触媒源がＣｏ又はＣｏイオンを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記溶媒が、水、アルコール類、又はその混合溶媒である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記加熱工程において、密閉系内で、マイクロ波を照射して前記固液混合物を加熱する、請求項１～８のいずれか１項に記載の複合光触媒の製造方法。
　前記第１担持工程及び前記第２担持工程において、密閉系内でマイクロ波を照射する、請求項４に記載の複合光触媒の製造方法。
　前記密閉系内の圧力が系外の圧力よりも高い、請求項９又は１０に記載の複合光触媒の製造方法。
　前記加熱工程の前工程として、
　Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｌａ及びＴａから選ばれる少なくとも一種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物又は窒化物の表面に、ポリ有機酸を含む少なくとも一種以上の有機酸の溶液を接触させる、有機酸接触工程、並びに、
　前記有機酸接触工程の後で、固形分として残った酸化物、酸窒化物又は窒化物を回収する、回収工程、
　を備え、
　回収した前記固形分を前記光半導体として用いる、
　請求項１に記載の複合光触媒の製造方法。
　前記第１担持工程の前工程及び前記第２担持工程の前工程として、それぞれ、
　Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｌａ及びＴａから選ばれる少なくとも一種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物又は窒化物の表面に、ポリ有機酸を含む少なくとも一種以上の有機酸の溶液を接触させる、有機酸接触工程、並びに、
　前記有機酸接触工程の後で、固形分として残った酸化物、酸窒化物又は窒化物を回収する、回収工程、
　を備え、
　回収した前記固形分を前記第１の光半導体及び前記第２の光半導体として用いる、
　請求項４に記載の複合光触媒の製造方法。
　前記有機酸がポリスルホン酸である、請求項１２又は１３に記載の複合光触媒の製造方法。
　前記有機酸がアリール基を有する、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の複合光触媒の製造方法。
　前記有機酸の重量平均分子量が１，０００以上１，０００，０００以下である、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の複合光触媒の製造方法。
　助触媒を担持した複数種類の光半導体からなる複合光触媒であって、
　前記助触媒は、前記複数種類の光半導体の表面に存在するとともに、前記複数種類の光半導体の接合面に介在又は前記光半導体を被覆した状態で存在することを特徴とする複合光触媒。
　前記複数種類の光半導体のうちの少なくとも一種が、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む、酸化物、窒化物、酸窒化物、カルコゲン化物、又は、オキシカルコゲン化物である、請求項１７に記載の複合光触媒。
　前記複数種類の光半導体のうちの少なくとも一種が、ＢａＴａＯ_２Ｎ、ＢａＮｂＯ_２Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ_３Ｎ_５、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＢｉＶＯ_４、ＧａＮ：ＺｎＯ又はこれらの一部置換体である、請求項１８に記載の複合光触媒。
　前記助触媒がＣｏを含む、請求項１７～１９のいずれか１項に記載の複合光触媒。