WO2014003066A1 - 白色導電性粉末、その分散液、塗料、及び膜組成物 - Google Patents

白色導電性粉末、その分散液、塗料、及び膜組成物 Download PDF

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真也 白石
洋利 梅田
鈴夫 佐々木
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Definitions

  • the present invention relates to a white conductive powder applied to conductive paper, antistatic clothing, conductive yarn, antistatic paint, antistatic wall, antistatic roller, and the like, a dispersion thereof, a paint, and a film composition.
  • the conventional white conductive powder is composed of a white powder such as titanium oxide and tin oxide covering the white powder in order to increase conductivity.
  • a white powder such as titanium oxide and tin oxide covering the white powder in order to increase conductivity.
  • the white powder is coated with antimony-doped tin oxide.
  • a white pigment having a tin oxide conductive layer (coating layer) doped with antimony oxide is disclosed as a white conductive powder improved so as not to impair whiteness.
  • a white conductive powder is disclosed in which a coating layer further contains a small amount of at least one of phosphorus, aluminum, and molybdenum as an oxide (Patent Documents 1 and 2).
  • a white conductive powder having a coating layer of tin dioxide containing any one element of tungsten, niobium, tantalum, antimony, fluorine and phosphorus, and the white conductive powder to an electrophotographic toner external additive Application is disclosed.
  • the antimony-free conductive material comprises titanium dioxide particles and a coating layer on the surface of the titanium dioxide particles, and the coating layer is made of tin oxide containing 0.1 to 10% by weight of phosphorus.
  • a white conductive titanium dioxide powder containing no antimony (antimony-free white conductive powder) (Patent Document 4) is disclosed.
  • the present invention aims to provide a white conductive powder that can maintain excellent whiteness with little change in L value in the Lab color system even when irradiated with ultraviolet rays.
  • the white conductive powder of the present invention is a white conductive powder having a tin oxide coating layer on the surface of titanium oxide particles, wherein the titanium oxide particles prevent oxygen deficiency of the titanium oxide particles. It contains an agent.
  • Titanium oxide has an oxygen-deficient crystal structure, and Ti 3+ has a bluish purple color. Therefore, when irradiated with light (ultraviolet rays), the whiteness (L value) of the titanium oxide powder decreases (see FIG. Bluish gray). In order to prevent this phenomenon, by adding an oxygen deficiency inhibitor, it is possible to eliminate the oxygen deficiency site and prevent a decrease in whiteness (L value).
  • the oxygen deficiency preventive agent either K or Mg or both of them are added in a range of 0.01 mass% to 0.5 mass in a range where Mg does not exceed 0.4 mass%. % Content is good.
  • K or Mg may contain only one or both. In that case, if the content of K or Mg alone or in total is less than 0.01% by mass, the effect of preventing coloring due to light irradiation is poor. Moreover, when the total exceeds 0.5 mass%, in the step of dispersing titanium oxide, K and Mg are eluted into the solution, resulting in poor dispersion and thickening, and the tin oxide coating layer cannot be made uniform. This causes an increase in powder resistance. However, when Mg alone is contained in an amount of 0.4% by mass, poor dispersion of titanium oxide is caused, so Mg was made 0.4% by mass.
  • the white conductive powder of the present invention may contain 0.01% to 0.2% by mass of Zr as the oxygen deficiency preventing agent.
  • the mass ratio of the tin oxide to the titanium oxide particles is preferably 0.5 to 1.2.
  • the mass ratio of tin oxide to titanium oxide particles is less than 0.5, the conductivity of the conductive powder becomes low, and when it exceeds 1.2, the Lab color of the conductive powder The L value in the system may become too low, which is not preferable when whiteness is required.
  • the present invention can provide a dispersion obtained by dispersing the above white conductive powder in a solvent, a paint containing the dispersion and a binder, and a film composition obtained by applying the paint.
  • an oxygen deficiency inhibitor in titanium oxide even when irradiated with ultraviolet rays, there is little change in the L value in the Lab color system, and thus excellent whiteness even in long-term use. Can be maintained.
  • the white conductive powder of the present embodiment includes titanium oxide particles and a tin oxide coating layer that covers the surfaces of the titanium oxide particles. Titanium oxide particles have high whiteness and excellent concealability when white conductive powder is used as a coating film.
  • the titanium oxide particles contain an oxygen deficiency preventing agent. Titanium oxide has an oxygen-deficient crystal structure, and when light (ultraviolet rays) is irradiated, oxygen in the crystal is released out of the crystal, so that Ti 4+ changes to Ti 3+ . Ti 4+ is colorless, but Ti 3+ has a bluish purple color.
  • the oxygen deficiency preventing agent contains either K or Mg or both in a total amount of 0.01% to 0.5% by mass within a range where Mg does not exceed 0.4% by mass. Since K and Mg have a small number of valence electrons, they tend to emit electrons and become cations of K + and Mg 2+ . By trapping these electrons in defects, it is difficult to cause a change from Ti 4+ to Ti 3+, and a decrease in whiteness (L value) can be prevented.
  • K or Mg may contain only one or both. In that case, if the content of K or Mg alone or in total is less than 0.01% by mass, the effect of preventing coloring due to light irradiation is poor. On the other hand, if the total exceeds 0.5 mass%, K and Mg are eluted in the solution in the step of dispersing titanium oxide, resulting in poor dispersion and thickening. In the next step, when the tin chloride solution is dropped and reacted, K and Mg are further eluted from the titanium oxide into the solvent, causing further thickening. Therefore, when the tin chloride solution is dropped, it becomes difficult to mix uniformly, the tin oxide coating layer cannot be made uniform, and the powder resistance value increases.
  • Zr may be used as an oxygen deficiency preventing agent instead of K or Mg.
  • the titanium oxide particles contain 0.01% to 0.2% by mass of Zr.
  • Zr has an ionic radius close to that of Ti, and Zr 4+ does not change in valence. Therefore , when entering the lattice of Ti, the change from Ti 4+ to Ti 3+ is difficult to occur, and the whiteness (L value) decreases. Can be prevented.
  • Zr content in titanium oxide particles was determined by measuring the contents of Ti and Zr, respectively, by ICP emission spectroscopy, and then assuming that all Ti was present as TiO 2 , the content of Zr in titanium oxide particles This can be done by calculating (mass%).
  • the average particle diameter of the titanium oxide particles is not particularly limited, but is preferably 300 nm or less in order to obtain good dispersibility when dispersed in a resin or the like.
  • the particle diameter is a dispersed particle diameter measured by a laser diffraction / scattering method in which titanium oxide is dispersed in a dispersion medium, and the average particle diameter is the median diameter. If the average particle diameter exceeds 300 nm, problems such as sedimentation tend to occur during dispersion. If the average particle size is less than 100 nm, there is a problem of aggregation of titanium oxide particles and / or white conductive powder, and a large amount of conductive layer material (ie, tin oxide) is required, resulting in high cost.
  • conductive layer material ie, tin oxide
  • an average particle diameter of 100 nm or more is preferable.
  • the average particle size of the titanium oxide particles is more preferably 200 to 300 nm.
  • the hiding power refers to the ability of a coating film having a certain thickness to hide the coating surface and make the color of the coating surface unrecognizable.
  • the shape of the titanium oxide particles is not particularly limited, but from the viewpoint of the aesthetics (glossiness) of the film, a spherical shape or a rod shape is preferable to a scale shape.
  • the crystal structure of the titanium oxide particles is not particularly limited, but the rutile structure is more preferable than the anatase structure or brookite structure because it has better hiding power.
  • the ideal chemical composition of the rutile structure is TiO 2 , but is not limited to this composition.
  • confirmation of the rutile structure is performed by X-ray diffraction.
  • the crystal structure of the titanium oxide particles is a rutile structure, it is easy to precipitate or form tin oxide particles on the surface of the titanium oxide particles by a hydrolysis method.
  • the tin oxide coating layer imparts conductivity to the white conductive powder, and is formed by attaching tin oxide particles to the surface of the titanium oxide particles. From the viewpoint of conductivity and whiteness, it is preferable that the tin oxide particles are partially reduced and the composition formula is SnO 1.2 to 2.0 .
  • the tin oxide particles are more preferably doped with phosphorus, fluorine, chlorine or the like. Thereby, the electroconductivity etc. of the reduced tin oxide particle can be stabilized.
  • the tin oxide particles are most preferably doped with phosphorus. Thereby, the outstanding photocatalytic activity is obtained.
  • the tin oxide particles preferably contain 0.1 to 10 parts by mass of phosphorus and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of tin oxide and phosphorus.
  • phosphorus is quantified by measuring the contents of Sn and P by ICP emission spectrometry, calculating the content of tin oxide on the assumption that all Sn is present as SnO 2 , and calculating the P content in the tin oxide particles. It can carry out by calculating content (mass%) of.
  • the powder volume resistivity may be reduced by about 1/10 to 1/20 as compared with the case of no addition.
  • the tin oxide particles do not contain antimony or indium. Further, the oxygen deficiency preventing agent is not contained in the tin oxide particles.
  • K and Mg are used as the oxygen deficiency preventing agent, K and Mg are not contained in the tin oxide particles. Therefore, the amount of metal is measured by ICP emission spectroscopy for the white conductive powder, and in the measurement results, K and Mg are all calculated to be contained in the titanium oxide particles. The content (mass%) of K and Mg can be calculated.
  • EPMA electron beam microanalyzer (wavelength dispersive X-ray spectroscopy), JEOL Ltd. JXA-8530F) or the like. Can be confirmed.
  • Zr when Zr is used as an oxygen deficiency preventing agent, Zr is not contained in the tin oxide particles. Therefore, by measuring the amount of metal with respect to the white conductive powder by ICP emission spectroscopic analysis, and calculating that all the Zr is contained in the titanium oxide particles in the measurement result, the Zr in the titanium oxide particles is calculated. The content (mass%) of can be calculated. It is confirmed by using EPMA (electron beam microanalyzer (wavelength dispersive X-ray spectroscopy), JEOL Ltd. JXA-8530F) that Zr is not contained in the tin oxide particles. be able to.
  • EPMA electron beam microanalyzer (wavelength dispersive X-ray spectroscopy), JEOL Ltd. JXA-8530F
  • the average particle diameter of the tin oxide powder is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 30 nm, from the viewpoints of film hiding power, conductivity, and film strength.
  • the average particle diameter of the tin oxide powder is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 30 nm, from the viewpoints of film hiding power, conductivity, and film strength.
  • titanium oxide when the shape of the tin oxide powder is scaly, the aesthetic appearance (glossiness) of the film is inferior, and therefore the shape of the tin oxide powder is preferably rod-shaped or spherical.
  • the average particle diameter of the white conductive powder depends on the average particle diameter of the titanium oxide particles and the coating amount of the tin oxide particles.
  • the average particle size of the white conductive powder is not particularly limited, but is preferably 110 to 1000 nm, more preferably 500 to 1000 nm, and most preferably 600 to 900 nm from the viewpoint of hiding power and conductivity.
  • the shape of the white conductive powder is preferably granular or rod-like.
  • the titanium oxide particles and the tin oxide particles can be observed from the white conductive powder with a transmission electron microscope (TEM), and the particle diameters can be measured. And since this white electroconductive powder has favorable whiteness and moderate electroconductivity, it can be widely used as a safe electroconductive material.
  • the whiteness of the white conductive powder can be evaluated by measuring the L value in the Lab color system.
  • Ultraviolet light (UV) having an intensity of 0.25 mW / cm 2 is applied to the white conductive powder at 2 J /
  • the absolute value of the difference ( ⁇ L) between the L value in the Lab color system after irradiation at room temperature up to a dose of cm 2 (ie, 8000 seconds) and the L value before ultraviolet irradiation is 1 or less. It is preferable. In this case, there is little change in whiteness of the white conductive powder.
  • the L value of the white conductive powder is measured using, for example, a color computer (model number: SM-7) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • the white conductive powder was irradiated with ultraviolet light having an intensity of 0.25 mW / cm 2 at room temperature up to a dose of 2 J / cm 2 (ie, 8000 seconds), and then the white conductive powder was irradiated at 60 ° C. Heat for 60 minutes.
  • the absolute value of the difference ( ⁇ L) between the L value after this treatment and the L value before ultraviolet irradiation is preferably 1 or less. When the L value difference ( ⁇ L) is 1 or less, the whiteness of the white conductive powder can be restored by heating even when the L value is lowered by ultraviolet irradiation.
  • this white conductive powder when this white conductive powder is kneaded into a resin and used as a coating material, if the resin is an ultraviolet curable resin, it may be irradiated with ultraviolet rays for curing after application, thereby reducing the whiteness. However, even in that case, the whiteness can be restored by heating such as passing through an oven.
  • the conductivity of the white conductive powder can be evaluated by measuring the powder volume resistivity, and the powder volume resistivity of the white conductive powder is preferably 5 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm or less. It is more preferable that it is 5 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or less. In the application assumed for the white conductive powder of this embodiment, the powder volume resistivity is 1 ⁇ ⁇ cm or more in order to obtain a surface resistivity of 10 6 to 10 12 ⁇ / ⁇ ( ⁇ / sq). Is preferred.
  • the powder volume resistivity is measured by the following method. The sample powder is put in a pressure vessel and compressed at 10 MPa to produce a green compact. Next, the resistivity of the green compact is measured with a digital multimeter.
  • the tin oxide layer does not contain antimony and indium, there is no concern of causing environmental pollution. Moreover, since it does not contain antimony and indium, white conductive powder can be produced at low cost.
  • antimony and indium are not included, meaning that they are manufactured without using antimony and indium raw materials, and these elements are detected by a standard analyzer having a detection limit of 500 ppm. It means that it is not detected.
  • Method for producing white conductive powder An example of the manufacturing method of the white electroconductive powder of this embodiment is demonstrated. For example, a tin hydroxide compound is deposited on the surface of titanium oxide particles containing an oxygen deficiency inhibitor by a hydrolysis method. Next, the titanium oxide particles on which the tin hydroxide compound is deposited are dried and fired in an inert gas atmosphere. As described above, white conductive powder can be produced.
  • Titanium oxide particles containing an oxygen deficiency inhibitor are prepared.
  • K or Mg is used as an oxygen deficiency preventing agent
  • TiO 2 with a purity of 99% or more for example, CR-EL manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • KOH aqueous solution of KOH
  • Mg is contained in titanium oxide, it is the same as in the case of containing K except that an aqueous solution of MgCl 2 is used.
  • an aqueous solution in which both KOH and MgCl 2 are dissolved may be used.
  • the contents of K and Mg can be adjusted by the concentration of these aqueous solutions. In this case, as described above, if the content of K and Mg in the titanium oxide is excessive, the subsequent tin oxide coating will not be uniform.
  • Niobium pentachloride may be added to the aqueous solution as Nb to be summed.
  • titanium oxide particles containing 0.01% to 0.2% by mass of Zr are prepared.
  • TiO 2 having a purity of 99% or more for example, CR-EL manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • zirconium oxychloride dried at 120 ° C., and fired at 600 ° C. Is done.
  • titanium oxide containing K, Mg or Zr as an oxygen deficiency preventing agent is added to water and dispersed to obtain a slurry.
  • sodium silicate, sodium hexametaphosphate or the like may be added as a dispersant.
  • the degree to which the titanium oxide particles are dispersed can be adjusted by the dispersion strength and dispersion time of the disperser.
  • tin hydroxide raw materials include tin halides such as tin chloride, tin oxide, tin hydroxide, tin sulfate, and tin inorganic acid salts (stannous and stannic salts) such as tin nitrate. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • stannous salts include stannous fluoride, stannous chloride, stannous borofluoride, stannous sulfate, stannous oxide, stannous nitrate, tin pyrophosphate, tin sulfamate, and stannic acid.
  • Examples thereof include inorganic salts such as salts, and organic salts such as stannous alkanol sulfonate, stannous sulfosuccinate and stannous aliphatic carboxylate.
  • examples of the stannic salt include the respective stannic salts of the above stannous salts, including those that are gases and those that are sparingly soluble. For this reason, it is common to use liquid stannic chloride or stannous chloride as a raw material for the tin hydroxide compound. In particular, it is industrially desirable to use an aqueous hydrochloric acid solution of stannic chloride or stannous chloride.
  • the tin hydroxide compound can be obtained by hydrolyzing the raw material, and this method may be a method known to those skilled in the art. Specifically, a tin hydroxide compound can be obtained by mixing and hydrolyzing a tin chloride aqueous solution and an alkali aqueous solution. For this reason, the titanium oxide particles are coated with tin hydroxide by the following method. While stirring the titanium oxide particle slurry obtained by the dispersion treatment, a solution of a compound serving as a hydroxide raw material and an alkali solution are dropped into the slurry and hydrolyzed. Thereby, tin hydroxide is deposited and coated on the surface of the titanium oxide particles.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 100 ° C., more preferably 70 to 98 ° C. in order to obtain a good conductivity by setting the precipitated tin hydroxide to an appropriate size.
  • the solution is not particularly limited as long as it can dissolve the stannic salt or stannous salt, and examples thereof include water and alcohol.
  • examples of the alcohol include methanol and ethanol.
  • the alkali is added after the stannic salt or stannous salt is dissolved and before the stannic salt or stannous salt starts to spontaneously hydrolyze. It is preferable to hydrolyze.
  • the titanium oxide particles coated with tin hydroxide are subjected to normal washing, drying, pulverization and the like.
  • the firing temperature is preferably 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and particularly preferably 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the firing temperature is 300 ° C. or higher, stannic oxide is generated, and oxygen defects can be formed in stannic oxide.
  • the firing temperature is 800 ° C. or lower, the desired conductivity can be obtained.
  • the heat treatment (firing) time is preferably 10 minutes or more and 8 hours or less, and particularly preferably 20 minutes or more and 6 hours or less. However, the heat treatment time is appropriately changed depending on the firing furnace.
  • a method of making a tin hydroxide compound contain phosphorus contains phosphorus
  • the following method is mentioned, for example.
  • (1) A method using a compound containing phosphorus as a raw material of a tin hydroxide compound.
  • (2) A method in which a phosphorus raw material is previously dissolved in a solution containing a tin hydroxide raw material to form tin hydroxide containing phosphorus.
  • (3) A method in which after forming a tin hydroxide film, a phosphorus raw material is added and the tin hydroxide film contains phosphorus. In order to form a tin hydroxide coating more uniformly, the method (2) is more preferable.
  • a method may be used in which a phosphorus raw material is sprayed before firing and phosphorus is diffused into tin oxide during firing.
  • a raw material of phosphorus for example, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and their ammonium salts, sodium salts, potassium salts and the like can be used.
  • a powder is obtained.
  • the white conductive powder of this embodiment can be widely used as a safe conductive material.
  • it can be used as the dispersion liquid disperse
  • it is suitably used as a conductive material in applications such as conductive paper, antistatic clothing, conductive yarn, antistatic paint, antistatic wall, and antistatic roller.
  • the dispersion of this embodiment contains a solvent and the white conductive powder of this embodiment dispersed in the solvent.
  • the solvent include water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, toluene, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether and the like.
  • the solid content concentration of the dispersion is 1 to 70%, preferably 10 to 50% on a mass basis.
  • the pH of the dispersion is 4 to 12, preferably 5 to 10.
  • the solid content includes a white conductive powder, an inorganic dispersant, and an organic dispersant.
  • the coating material of this embodiment contains the said dispersion liquid and a binder.
  • the binder include resin, silica sol gel, and soda glass. Resin, silica sol gel, and soda glass can be used alone, but silica sol gel and soda glass may be used together with the resin. By containing silica sol gel or soda glass, the packing effect of white conductive powder is enhanced. For this reason, when using a coating material for a board
  • the resin include polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, polyester resin, ethylene vinyl acetate copolymer, acrylic-styrene copolymer, fiber resin, phenol
  • resins include natural resins such as resins, amino resins, fluororesins, silicone resins, petroleum resins, shellac, rosin derivatives, and rubber derivatives.
  • the blending amount of the white conductive powder is 20 to 400 parts by mass, preferably 100 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the film composition of the present embodiment contains the white conductive powder of the present embodiment.
  • the paint of this embodiment is used for applications requiring electrical conductivity, for example, the paint is applied to an insulating substrate such as a plastic molded body, paper, or a polymer film. Thereby, the electroconductive film composition excellent in surface smoothness and adhesiveness can be formed on the substrate.
  • a titanium dioxide powder having a crystal structure: a rutile structure, a rutile degree of 97%, and a K content and an Mg content shown in Table 1 was prepared.
  • This titanium dioxide powder (100 g) was added to water (400 g) and dispersed by a bead mill to prepare a slurry.
  • the dispersed particle diameter of the titanium dioxide particles dispersed in the slurry was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd., model number: LA-950), and the median diameter (average particle diameter) was determined. Asked.
  • the obtained white conductive powder was put into a pressure vessel and compressed at 10 MPa to produce a green compact, and the powder volume resistivity of this green compact was measured with a digital multimeter (manufactured by Yokogawa Electric Corporation: DM-7561). ).
  • the L value of the white conductive powder was measured with a color computer (model number: SM-7) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • the white conductive powder 10 g was uniformly packed in a petri dish.
  • UV ultraviolet
  • UV irradiation apparatus ultraviolet rays having an intensity of 0.25 mW / cm 2 were irradiated at room temperature until the UV irradiation amount became 2 J / cm 2 (8000 seconds).
  • UV irradiation the L value is measured again, and the difference between the L value after UV irradiation and the L value before UV irradiation ( ⁇ L: [(L value after UV irradiation) ⁇ (L value before UV irradiation)]) Asked.
  • the UV-irradiated powder was heated at 60 ° C. for 1 hour in an air atmosphere, then further heated at 160 ° C. for 1 hour, the L value after heating was measured, the L value after heating, and the UV irradiation The difference between the previous L values ( ⁇ L60: [(L value after heating by UV irradiation) ⁇ (L before UV irradiation)]) was determined.
  • the titanium oxide particles contained either K or Mg or both of them in a total content of 0.01% by mass to 0.5% by mass within the range where Mg does not exceed 0.4% by mass.
  • the decrease in L value due to UV irradiation was small, and the difference ( ⁇ L) between the L value after UV irradiation and the L value before UV irradiation was 1 or less.
  • it turns out by heating after UV irradiation that the difference with the L value before UV irradiation becomes still smaller, and whiteness improves.
  • the whiteness is greatly reduced by UV irradiation (L value decrease is greater than 1).
  • Comparative Example 1 In the case of Comparative Example 1 in which neither titanium nor titanium oxide is contained in the titanium oxide particles, the L value is not restored even when heated after UV irradiation. In Comparative Examples 2 to 4, the decrease in the L value is reduced by heating after UV irradiation and the whiteness is restored, but the volume resistivity is large and the conductivity is insufficient.
  • titanium dioxide powder having a crystal structure: rutile structure and a rutile degree of 97% and having a Zr content shown in Table 2 was prepared.
  • This titanium dioxide powder (100 g) was added to water (400 g) and dispersed by a bead mill to prepare a slurry.
  • the dispersed particle diameter of the titanium dioxide particles dispersed in the slurry was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd., model number: LA-950), and the median diameter (average particle diameter) was determined. Asked.
  • the obtained white conductive powder was put into a pressure vessel and compressed at 10 MPa to produce a green compact, and the powder volume resistivity of this green compact was measured with a digital multimeter (manufactured by Yokogawa Electric Corporation: DM-7561). ).
  • the L value of the white conductive powder was measured with a color computer (model number: SM-7) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • the white conductive powder 10 g was uniformly packed in a petri dish.
  • UV ultraviolet
  • UV irradiation apparatus ultraviolet rays having an intensity of 0.25 mW / cm 2 were irradiated at room temperature until the UV irradiation amount became 2 J / cm 2 (8000 seconds).
  • UV irradiation the L value is measured again, and the difference between the L value after UV irradiation and the L value before UV irradiation ( ⁇ L: [(L value after UV irradiation) ⁇ (L value before UV irradiation)]) Asked.
  • the UV-irradiated powder was heated at 60 ° C. for 1 hour in an air atmosphere, then further heated at 160 ° C. for 1 hour, the L value after heating was measured, the L value after heating, and the UV irradiation The difference between the previous L values ( ⁇ L60: [(L value after heating by UV irradiation) ⁇ (L before UV irradiation)]) was determined.
  • the white conductive powder of the present invention has little change in the L value in the Lab color system even when irradiated with ultraviolet rays. Therefore, the white conductive powder can maintain excellent whiteness even in long-term use. It can be suitably used for prevention clothing, conductive yarn, antistatic paint, antistatic wall, antistatic roller and the like.

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Abstract

　紫外線を照射しても、Ｌａｂ表色系におけるＬ値の変化が少なく、優れた白色度を維持することができる白色導電性粉末を提供する。　酸化チタン粒子の表面に酸化錫の被覆層を備えた白色導電性粉末であって、酸化チタン粒子が、酸素欠損防止剤として、Ｋ又はＭｇのいずれか又はその両方を、Ｍｇが０．４質量％を超えない範囲で合計０．０１質量％～０．５質量％、あるいは酸素欠損防止剤としてＺｒを０．０１質量％～０．２質量％含有しており、白色導電性粉末、その白色導電性粉末を溶媒に分散させてなる分散液、その分散液とバインダーとを含有する塗料、白色導電性粉末を含有する膜組成物として提供される。

Description

白色導電性粉末、その分散液、塗料、及び膜組成物
　本発明は、導電紙、帯電防止服、導電糸、帯電防止塗料、帯電防止壁、帯電防止ローラー等に応用される白色導電性粉末、その分散液、塗料、及び膜組成物に関する。
　本願は、２０１２年６月２７日に日本に出願された特願２０１２－１４４４３９号及び特願２０１２－１４４４０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　導電性粉末は帯電防止・帯電制御・静電防止・防塵等の用途に現在広く用いられている。従来の白色導電性粉末は、導電性を高めるために、酸化チタン等の白色粉末と、この白色粉末を被覆する酸化錫とからなる。酸化錫のみの被覆では導電性が不足する場合には、白色粉末にアンチモンドープ酸化錫を被覆している。
　具体的には、白色度が損なわれないように改良された白色導電性粉末として、酸化アンチモンをドープした酸化錫導電層（被覆層）を有する白色顔料が開示されている。特に、被覆層にさらに、リン、アルミニウム、モリブデンの少なくとも１種を酸化物として少量含有させた白色導電性粉末が開示されている（特許文献１、２）。また、タングステン、ニオブ、タンタル、アンチモン、フッ素及びリンのいずれか１種の元素を含む二酸化スズの被覆層を有する白色導電性粉末、ならびにこの白色導電性粉末の電子写真用トナー外添剤への応用（特許文献３）が開示されている。
　また、環境汚染防止等の観点から、アンチモンフリーの導電材料として、二酸化チタン粒子と、二酸化チタン粒子表面の被覆層を具備し、被覆層がリンを０．１～１０重量％含む酸化スズからなり、アンチモンを含有しない白色導電性二酸化チタン粉末（アンチモンフリー白色導電性粉末）（特許文献４）が開示されている。
　しかしながら、従来の白色導電性粉末は、いずれも光、特に紫外線を照射されると、白色度が低下する（Ｌａｂ表色系におけるＬ値が下がる）欠点があった。
特開平６－１８３７０８号公報 特開平６－１８３７３３号公報 特開２００４－３４９１６７号公報 特開平６－２０７１１８号公報
　本発明は、上記課題を解決するため、紫外線を照射しても、Ｌａｂ表色系におけるＬ値の変化が少なく、優れた白色度を維持することができる白色導電性粉末を提供することを目的とする。
　本発明の白色導電性粉末は、酸化チタン粒子の表面に酸化錫の被覆層を備えた白色導電性粉末であって、前記酸化チタン粒子が、該酸化チタン粒子の酸素欠損を防止する酸素欠損防止剤を含有することを特徴とする。
　酸化チタンは、酸素欠損型の結晶構造であり、Ｔｉ３＋が青紫色を呈するため、光（紫外線）照射されると、酸化チタン粉末の白色度（Ｌ値）は、低下する現象が見られる（青みがかった灰色になる）。その現象を防止するために、酸素欠損防止剤を添加することで、酸素欠損部位を無くして、白色度（Ｌ値）の低下を防止することができる。
　本発明の白色導電性粉末において、前記酸素欠損防止剤として、Ｋ又はＭｇのいずれか又はその両方を、Ｍｇが０．４質量％を超えない範囲で合計０．０１質量％～０．５質量％含有するとよい。
　上記の２元素を範囲内で添加することで、酸化チタンの酸素欠損部位を無くして、白色度（Ｌ値）の低下を防止することができる。
　Ｋ又はＭｇは、いずれか一方のみ含有してもよいし、両方を含有してもよい。その場合、Ｋ、Ｍｇの単独又は合計の含有量が０．０１質量％未満では、光照射による着色を防止する効果に乏しい。また、その合計が０．５質量％を超えると、酸化チタンを分散する工程で、ＫやＭｇが溶液に溶出するため、分散不良になって増粘し、酸化錫被覆層が均一にできずに粉体抵抗値の増大を招く。ただし、Ｍｇは単独で０．４質量％含有すると、酸化チタンの分散不良を生じるので、Ｍｇは０．４質量％を上限とした。
　本発明の白色導電性粉末において、前記酸素欠損防止剤として、Ｚｒを０．０１質量％～０．２質量％含有するものとしてもよい。
　Ｚｒを含有することで、酸素欠損部位を無くして、白色度（Ｌ値）の低下を防止することができる。
　Ｚｒの含有量が０．０１質量％未満では、光照射による着色を防止する効果に乏しい。また、０．２質量％を超えると、酸化チタンを分散する工程で、Ｚｒが溶液に溶出するため、分散不良になって増粘し、酸化錫被覆層が均一にできずに粉体抵抗値の増大を招く。
　本発明の白色導電性粉末において、前記酸化チタン粒子に対する前記酸化錫の質量比が０．５～１．２であるとよい。
　酸化チタン粒子に対する酸化錫の質量比（酸化錫／酸化チタン粒子）が０．５未満であると、導電性粉末の導電性が低くなり、１．２を超えると、導電性粉末のＬａｂ表色系におけるＬ値が低くなり過ぎる場合があり、白色度が求められる場合に好ましくない。
　本発明は、上記の白色導電性粉末を溶媒に分散させてなる分散液、その分散液とバインダーとを含有する塗料、その塗料を塗布してなる膜組成物とすることができる。
　本発明によれば、酸化チタンに酸素欠損防止剤を含有させたことにより、紫外線を照射しても、Ｌａｂ表色系におけるＬ値の変化が少なく、このため、長期使用においても優れた白色度を維持することができる。
　以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、含有量を示す単位の“％”は、特に示さない限り、質量％である。
〔白色導電性粉末〕
　本実施形態の白色導電性粉末は、酸化チタン粒子と、酸化チタン粒子の表面を被覆する酸化錫被覆層とを具備する。
　酸化チタン粒子は、白色度が高く、白色導電性粉末を塗膜等にしたときの隠蔽性に優れる。
　この酸化チタン粒子は、酸素欠損防止剤を含有している。
　酸化チタンは、酸素欠損型の結晶構造であり、光（紫外線）が照射されると、結晶中の酸素が、結晶外に離脱することで、Ｔｉ４＋がＴｉ３＋に変化する。
　Ｔｉ４＋は無色であるが、Ｔｉ３＋は、青紫色を呈する。そのため、光照射されると、酸化チタン粉末の白色度（Ｌ値）は、低下する現象が見られる（青みがかった灰色になる）。
　その現象を防止するために、酸素欠損防止剤を添加することで、酸素欠損部位を無くすことが可能となる。
　一実施形態では、この酸素欠損防止剤として、Ｋ又はＭｇのいずれか又はその両方を、Ｍｇが０．４質量％を超えない範囲で合計０．０１質量％～０．５質量％含有する。
　Ｋ、Ｍｇは価電子の数が少ないため、電子を放出してＫ＋、Ｍｇ２＋の陽イオンになり易い。この電子が欠陥にトラップされることにより、Ｔｉ４＋からＴｉ３＋への変化を生じにくくして、白色度（Ｌ値）の低下を防止することができる。
　Ｋ又はＭｇは、いずれか一方のみ含有してもよいし、両方を含有してもよい。その場合、Ｋ、Ｍｇの単独又は合計の含有量が０．０１質量％未満では、光照射による着色を防止する効果に乏しい。また、その合計が０．５質量％を超えると、酸化チタンを分散する工程で、ＫやＭｇが溶液に溶出するため、分散不良になって増粘する。そして、次の工程で、塩化錫溶液を滴下して反応する際、ＫやＭｇが酸化チタンからさらに溶媒中に溶出し、更なる増粘を起こす。そのため、塩化錫溶液を滴下した際、均一に混ざりにくくなり、酸化錫被覆層が均一に出来ず、粉体抵抗値の増大を招く。ただし、Ｍｇは単独で０．４質量％含有すると、酸化チタンの分散不良を生じるので、Ｍｇは０．４質量％を上限とした。
　酸化チタン粒子中のＫ、Ｍｇの定量は、ＩＣＰ発光分光分析法によりＴｉとＫ、Ｍｇの含有量をそれぞれ測定し、次いで、ＴｉはすべてＴｉＯ２として存在すると仮定して、酸化チタン粒子中のＫ、Ｍｇの含有量（質量％）を算出することにより、行うことができる。
　また、酸素欠損防止剤として、Ｋ又はＭｇに替えて、Ｚｒを用いてもよい。Ｚｒを用いる場合、酸化チタン粒子は、Ｚｒを０．０１質量％～０．２質量％含有する。
　Ｚｒは、イオン半径がＴｉに近く、Ｚｒ４＋は価数が変動しないため、Ｔｉの格子中に入ると、Ｔｉ４＋からＴｉ３＋への変化を生じにくくして、白色度（Ｌ値）の低下を防止することができる。
　Ｚｒの含有量が０．０１質量％未満では、光照射による着色を防止する効果に乏しい。また、０．２質量％を超えると、酸化チタンを分散する工程で、Ｚｒが溶液に溶出するため、分散不良になって増粘する。そして、次の工程で、塩化錫溶液を滴下して反応する際、Ｚｒが酸化チタンからさらに溶媒中に溶出し、更なる増粘を起こす。そのため、塩化錫溶液を滴下した際、均一に混ざりにくくなり、酸化錫被覆層が均一に出来ず、粉体抵抗値の増大を招く。
　酸化チタン粒子中のＺｒの定量は、ＩＣＰ発光分光分析法によりＴｉとＺｒの含有量をそれぞれ測定し、次いで、ＴｉはすべてＴｉＯ２として存在すると仮定して、酸化チタン粒子中のＺｒの含有量（質量％）を算出することにより、行うことができる。
　酸化チタン粒子の平均粒子径は特に限定されるものではないが、樹脂などに分散したときに良好な分散性を得るために３００ｎｍ以下が好ましい。ここで、粒子径は、酸化チタンを分散媒に分散させてレーザー回折／散乱法で測定される分散粒子径であり、平均粒子径はそのメジアン径である。平均粒子径が３００ｎｍを超えていると、分散時に沈降等の問題が生じ易くなる。
　なお、平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、酸化チタン粒子および／または白色導電性粉末の凝集の問題が生じ、また多量の導電層用材料（すなわち、酸化錫）が必要になってコスト高になるため、１００ｎｍ以上の平均粒子径が好ましい。
　酸化チタンの隠蔽力（ｈｉｄｉｎｇ　ｐｏｗｅｒ）を最もよく発揮させるために、酸化チタン粒子の平均粒子径は、２００～３００ｎｍがより好ましい。隠蔽力とは、ある厚さの塗膜が被覆面を隠し、その被覆面の色を認識できなくする性能を言う。酸化チタン粒子の形状は、特に限定されるものではないが、膜の美観（光沢度）の観点から、鱗片状より、球状、棒状等が好ましい。
　酸化チタン粒子の結晶構造は、特に限定されるものではないが、アナターゼ型構造やブルッカイト型構造よりも、ルチル型構造の方が隠蔽力に優れるため好ましい。ルチル型構造の理想化学組成は、ＴｉＯ２であるが、この組成に限定されない。ここで、ルチル型構造であることの確認は、Ｘ線回折により行われる。酸化チタン粒子の結晶構造がルチル型構造であると、酸化チタン粒子の表面に、酸化スズ粒子を加水分解法により、析出または形成することが容易である。
　酸化錫被覆層は、白色導電性粉末に導電性を付与するもので、酸化チタン粒子の表面に酸化錫粒子が付着して形成されたものである。導電性、白色度の点から、酸化錫粒子は、その一部が還元されて組成式がＳｎＯ１．２～２．０であることが好ましい。また、酸化錫粒子は、リン、フッ素、塩素等でドープされていることがより好ましい。これにより、還元されている酸化錫粒子の導電性等を安定化させることができる。特に酸化錫粒子は、リンでドープされていることが最も好ましい。これにより、優れた光触媒活性が得られる。酸化錫粒子が、酸化錫とリンの合計：１００質量部に対して、リンを０．１～１０質量部含むことが好ましく、リンの含有量は１～１０質量部がより好ましい。ここで、リンの定量は、ＩＣＰ発光分光分析法によりＳｎとＰの含有量を測定し、ＳｎはすべてＳｎＯ２として存在すると仮定して酸化錫の含有量を算出し、酸化錫粒子中のＰの含有量（質量％）を算出することにより、行うことができる。
　上記条件を満たす量のリンを含有することにより、無添加のものに比べ、粉体体積抵抗率を１／１０～１／２０程度低くすることができる場合がある。
　なお、環境汚染防止の観点から、酸化錫粒子はアンチモン、インジウムを含まないものとする。
　また、酸素欠損防止剤も酸化錫粒子中には含まれない。
　つまり、酸素欠損防止剤としてＫ、Ｍｇを用いる場合は、Ｋ、Ｍｇは酸化錫粒子中には含まれない。したがって、白色導電性粉末に対してＩＣＰ発光分光分析法により金属量を測定し、その測定結果中、Ｋ、Ｍｇはすべて酸化チタン粒子中に含まれているとして計算することにより、酸化チタン粒子中のＫ、Ｍｇの含有量（質量％）を算出することができる。酸化錫粒子中に、Ｋ、Ｍｇが含まれていないことは、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー（波長分散型Ｘ線分光）、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ　Ｌｔｄ．）製　ＪＸＡ－８５３０Ｆ）等を用いて確認することができる。
　一方、酸素欠損防止剤としてＺｒを用いる場合は、Ｚｒは酸化錫粒子中には含まれない。したがって、白色導電性粉末に対してＩＣＰ発光分光分析法により金属量を測定し、その測定結果中、Ｚｒはすべて酸化チタン粒子中に含まれているとして計算することにより、酸化チタン粒子中のＺｒの含有量（質量％）を算出することができる。酸化錫粒子中に、Ｚｒが含まれていないことは、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー（波長分散型Ｘ線分光）、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ　Ｌｔｄ．）製　ＪＸＡ－８５３０Ｆ）等を用いて確認することができる。
　酸化錫粉末の平均粒子径は、膜の隠蔽力、導電性、膜強度の観点から、５～１００ｎｍが好ましく、１０～３０ｎｍがより好ましい。また、酸化チタンと同様に、酸化錫粉末の形状が鱗片状であると、膜の美観（光沢度）が劣るため、酸化錫粉末の形状は、棒状もしくは球状等が好ましい。
　白色導電性粉末中の酸化錫と酸化チタンの質量比は、ＳｎＯ２／ＴｉＯ２＝０．５～１．２であることが好ましく、０．６０～０．８５がより好ましい。酸化錫の割合が少な過ぎる（ＳｎＯ２／ＴｉＯ２が０．５未満）と、白色導電性粉末の導電性および光触媒活性が低くなる場合がある。酸化錫の割合が多過ぎる（ＳｎＯ２／ＴｉＯ２が１．２超）と、白色導電性粉末のＬ値が低くなり過ぎる場合があり、白色度が求められる場合に好ましくない。酸化錫と酸化チタンの定量は、以下の方法により行われる。ＩＣＰ発光分光分析法によりＳｎとＴｉの含有量を測定する。次いで、ＳｎはすべてＳｎＯ２として存在し、ＴｉはすべてＴｉＯ２として存在すると仮定して、酸化錫及び酸化チタンの含有量を算出する。
　白色導電性粉末の平均粒子径は、酸化チタン粒子の平均粒子径と酸化錫粒子の被覆量に依存する。白色導電性粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、隠蔽力及び導電性の点から、１１０～１０００ｎｍが好ましく、５００～１０００ｎｍがより好ましく、６００～９００ｎｍが最も好ましい。白色導電性粉末の形状は、粒状、棒状が好ましい。
　なお、白色導電性粉末から透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、酸化チタン粒子及び酸化錫粒子を観察することができ、これらの粒子径を測定することができる。
　そして、この白色導電性粉末は、良好な白色度及び適度な導電性を有するので、安全な導電性材料として広く用いることができる。
　白色導電性粉末の白色度は、Ｌａｂ表色系におけるＬ値を測定することにより評価することができ、白色導電性粉末に、０．２５ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線（ＵＶ）を、２Ｊ／ｃｍ２の照射量（すわなち８０００秒）まで、室温で照射した後のＬａｂ表色系におけるＬ値と、紫外線照射前のＬ値との差（ΔＬ）の絶対値が、１以下であることが好ましい。この場合、白色導電性粉末の白色度の変化が少ない。ここで、白色導電性粉末のＬ値は、例えば、スガ試験機株式会社製カラーコンピュータ（型番：ＳＭ－７）を用いて測定される。
　また、白色導電性粉末に、０．２５ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を、２Ｊ／ｃｍ２の照射量（すわなち８０００秒）まで、室温で照射し、次いで白色導電性粉末を６０℃で６０分間加熱する。この処理を施した後のＬ値と、紫外線照射前のＬ値との差（ΔＬ）の絶対値が、１以下であることが好ましい。このＬ値の差（ΔＬ）が１以下であると、紫外線照射によってＬ値が低くなっても、加熱により、白色導電性粉末の白色度を復元することができる。
　例えば、この白色導電性粉末を樹脂に練り込んで塗料として用いる場合に、その樹脂が紫外線硬化型樹脂であると、塗布後に硬化のために紫外線照射され、それにより白色度が低下するおそれがあるが、その場合でも、オーブンに通すなど加熱することにより、白色度を復元することができる。
　白色導電性粉末の導電性は、粉体体積抵抗率を測定することにより評価することができ、白色導電性粉末の粉体体積抵抗率は、５×１０４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、５×１０３Ω・ｃｍ以下であることが、より好ましい。本実施形態の白色導電性粉末で想定される用途では、１０６～１０１２Ω／□（Ω／ｓｑ）の表面抵抗率を得るために、粉体体積抵抗率は１Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。ここで、粉体体積抵抗率は以下の方法により測定される。試料粉末を圧力容器に入れて１０ＭＰａで圧縮し圧粉体を作製する。次いで、この圧粉体の抵抗率をデジタルマルチメータによって測定する。
　なお、本実施形態の白色導電性粉末においては、酸化錫層（酸化錫粒子）がアンチモン及びインジウムを含まないので、環境汚染を生じる懸念がない。また、アンチモン、インジウムを含まないので、白色導電性粉末を低コストで製造できる。なお、本実施形態において、アンチモン及びインジウムを含まないとは、アンチモン及びインジウムの原料を使用せずに製造されたことを意味し、検出限界が５００ｐｐｍの標準的な分析装置によって、これらの元素が検出されないことをいう。
〔白色導電性粉末の製造方法〕
　本実施形態の白色導電性粉末の製造方法の一例を説明する。例えば、酸素欠損防止剤を含有する酸化チタン粒子の表面上に、加水分解法により水酸化錫化合物を析出させる。次いで、水酸化錫化合物を析出させた酸化チタン粒子を乾燥し、不活性ガス雰囲気下で焼成する。以上により、白色導電性粉末を製造することができる。
　詳細な製造方法を以下に示す。
　酸素欠損防止剤を含有する酸化チタン粒子を用意する。
　酸素欠損防止剤としてＫ、Ｍｇを用いる場合は、Ｋ又はＭｇのいずれか又はその両方をＭｇが０．４質量％を超えない範囲で合計０．０１質量％～０．５質量％含有する酸化チタン粒子を用意する。
　酸化チタンにＫを含有させるには、ＫＯＨの水溶液に、純度９９％以上のＴｉＯ2（例えば石原産業株式会社製ＣＲ－ＥＬ）を混合し、１２０℃にて乾燥後、６００℃で焼成することにより行われる。また、酸化チタンにＭｇを含有させる場合は、ＭｇＣｌ２の水溶液を用いる他は、Ｋ含有の場合と同様である。Ｋ及びＭｇの両方を含有させる場合は、ＫＯＨとＭｇＣｌ２の両方を溶かした水溶液を使えばよい。Ｋ、Ｍｇの含有量は、これらの水溶液の濃度により調整することができる。その場合、前述したように、酸化チタンへのＫ、Ｍｇの含有量が多くなり過ぎると、後の酸化錫被覆が均一でなくなるため、ＫとＭｇの成分調整のため、これらＫとＭｇを中和するＮｂとして五塩化ニオブを水溶液に加えてもよい。
　酸素欠損防止剤としてＺｒを用いる場合は、Ｚｒを０．０１質量％～０．２質量％含有する酸化チタン粒子を用意する。
　酸化チタンにＺｒを含有させるには、オキシ塩化ジルコニウム水溶液に、純度９９％以上のＴｉＯ2（例えば石原産業株式会社製ＣＲ－ＥＬ）を混合し、１２０℃にて乾燥後、６００℃で焼成することにより行われる。
　このようにして酸素欠損防止剤としてＫ、ＭｇあるいはＺｒを含有した酸化チタンを水に投入し、分散させて、スラリーを得る。このとき、分散剤として、珪酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を添加してもよい。酸化チタン粒子を分散させる程度は、分散機の分散強度、分散時間で調整することができる。
　次に、分散させた酸化チタン粒子に水酸化錫を被覆させる。水酸化錫の原料としては、塩化錫などのハロゲン化錫、酸化錫、水酸化錫、錫の硫酸塩、硝酸錫などの錫の無機酸塩（第一錫塩、第二錫塩）などが挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。第一錫塩としては、フッ化第一錫、塩化第一錫、ホウフッ化第一錫、硫酸第一錫、酸化第一錫、硝酸第一錫、ピロリン酸錫、スルファミン酸錫、亜錫酸塩などの無機系の塩、アルカノールスルホン酸第一錫、スルホコハク酸第一錫、脂肪族カルボン酸第一錫などの有機系の塩などが挙げられる。第二錫塩としては、上記第一錫塩のそれぞれの第二錫塩が挙げられるが、気体であるもの、難溶性のものなどがある。このため、水酸化錫化合物の原料としては、液体である塩化第二錫または塩化第一錫を用いるのが一般的である。特に、塩化第二錫または塩化第一錫の塩酸水溶液を用いることが、工業的にも望ましい。水酸化錫化合物は、原料を加水分解させることによって得ることができ、この方法は、当業者に公知の方法でよい。具体的には、塩化錫水溶液とアルカリ水溶液を混合して加水分解させることにより、水酸化錫化合物は得られる。このため、以下の方法により、酸化チタン粒子に水酸化錫を被覆させる。分散処理によって得られた酸化チタン粒子スラリーを攪拌しながら、水酸化物の原料となる化合物の溶液とアルカリ溶液をスラリー中に滴下して加水分解させる。これにより、酸化チタン粒子表面上に水酸化錫を析出、被覆させる。反応温度は、析出する水酸化錫を適度の大きさにして良好な導電性を得るために、好ましくは５０～１００℃であり、より好ましくは７０～９８℃である。
　溶液（溶媒）としては、上記第二錫塩や第一錫塩を溶解可能なものであればよく、水、アルコール等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール等が挙げられる。なお、溶液に水を用いる場合には、第二錫塩や第一錫塩を溶解した後であり、かつ第二錫塩や第一錫塩が自発的に加水分解を始める前に、アルカリ添加により加水分解させることが好ましい。
　次に、水酸化錫が被覆された酸化チタン粒子に対して、通常の洗浄、乾燥、粉砕等の処理を行う。
　上記処理の後、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、焼成を行う。焼成の温度は、３００℃以上８００℃以下が好ましく、４００℃以上７００℃以下が特に好ましい。焼成温度が３００℃以上であると、酸化第二錫が生成し、酸化第二錫に酸素欠陥を形成できる。焼成温度が８００℃以下であると、目的の導電性が得られる。また、熱処理（焼成）の時間は、１０分以上８時間以下が好ましく、２０分以上６時間以下が特に好ましい。ただし、焼成炉により、熱処理時間は適宜変更される。
　なお、水酸化錫化合物にリンを含有させる方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。（１）水酸化錫化合物の原料として、リンを含む化合物を用いる方法。（２）予め、リンの原料を、水酸化錫の原料を含有する溶液に溶解しておき、リンを含む水酸化錫を形成する方法。（３）水酸化錫の被膜を形成した後に、リンの原料を添加し、水酸化錫の被膜にリンを含有させる方法。水酸化錫の被覆をより均一に形成するためには、上記（２）の方法がより好ましい。また、焼成前にリンの原料を散布し、焼成中にリンを酸化錫に拡散させる方法でも良い。
　リンの原料としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を使用することができる。
　以上のようにして水酸化錫の被膜を形成した酸化チタン粒子を焼成した後、必要に応じて粉砕等の処理を行うことにより、酸化チタン粒子の表面に酸化錫被覆層を形成した白色導電性粉末が得られる。
　本実施形態の白色導電性粉末は、安全な導電性材料として広く用いることができる。また、以下に示すように、溶媒に分散させた分散液、その分散液とバインダーとを含有する塗料、その塗料を塗布してなる膜組成物として使用することができる。そして、例えば、導電紙、帯電防止服、導電糸、帯電防止塗料、帯電防止壁、帯電防止ローラーの用途等における導電性材料として好適に使用される。
〔分散液〕
　本実施形態の分散液は、溶媒と、前記溶媒に分散された本実施形態の白色導電性粉末を含有する。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
　上記分散液の固形分濃度は、質量基準で１～７０％であり、好ましくは１０～５０％である。分散液のｐＨは４～１２であり、好ましくは５～１０である。ここで、固形分には、白色導電性粉末、無機分散剤及び有機分散剤が含まれる。
〔塗料〕
　本実施形態の塗料は、上記分散液と、バインダーを含有する。バインダーとしては、樹脂、シリカゾルゲル、ソーダガラス等が挙げられる。樹脂、シリカゾルゲル、ソーダガラスは、単独で使用できるが、シリカゾルゲル、ソーダガラスを樹脂と共に使用しても良い。シリカゾルゲル又はソーダガラスを含有することによって、白色導電性粉末のパッキング（充填）効果が高められる。このため、塗料を基板に用いる場合、基板上での白色導電性粉末の充填効果が高められ、良好な導電性が得られる。また、シリカゾルゲルやソーダガラスは、耐熱性に優れる。このため、塗料を用いて形成された膜組成物が、デバイス化工程などの加熱処理を施される場合、熱による変質を防ぐことができる。樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、塩ビ－酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル－スチレン共重合体、繊維素樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、セラック、ロジン誘導体、ゴム誘導体などの天然系樹脂などが挙げられる。
　白色導電性粉末の配合量は、樹脂１００質量部に対して、２０～４００質量部であり、好ましくは１００～３００質量部である。
〔膜組成物〕
　本実施形態の膜組成物は、本実施形態の白色導電性粉末を含有する。
　本実施形態の塗料を導電性が要求される用途に使用する場合には、例えば塗料をプラスチック成形体、紙、高分子フィルムなどの絶縁性基体に塗布する。これにより、基体上に表面平滑性や密着性に優れた導電性の膜組成物を形成できる。
　以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　まず、酸素欠損防止剤としてＫ、Ｍｇを用いた実施例として、結晶構造：ルチル型構造、ルチル化度：９７％で、表１に示すＫ含有量、Ｍｇ含有量の二酸化チタン粉末を用意した。この二酸化チタン粉末（１００ｇ）を、水（４００ｇ）に添加して、ビーズミルにて分散処理し、スラリーを作製した。このとき、スラリー中に分散している二酸化チタン粒子の分散粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、型番：ＬＡ－９５０）で測定し、メジアン径（平均粒子径）を求めた。
　次いで、ｐＨを１程度に維持し、かつ温度を９０～１００℃に維持しながら、スラリー中に、５５％ＳｎＣｌ４水溶液（２８４ｇ）と８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液（６．９ｇ）の混合液と、苛性ソーダ水溶液とを同時に滴下し、中和反応を行った。反応後、得られた結晶物から副生塩および金属不純物を除去するために、結晶物を洗浄し、次いで１１０℃で乾燥した。乾燥後の粉末を、窒素雰囲気下、６５０℃で焼成した。ハンマーミルを用いて焼成物を粉砕することで、白色導電性粉末を得た。
　得られた白色導電性粉末を圧力容器に入れて１０ＭＰａで圧縮することにより圧粉体を作製し、この圧粉体の粉末体積抵抗率をデジタルマルチメータ（横河電機株式会社製：ＤＭ－７５６１）で測定した。
　また、白色導電粉末のＬ値をスガ試験機株式会社製カラーコンピュータ（型番：ＳＭ－７）で測定した。
　この白色導電性粉末：１０ｇを、シャーレに均一に充填した。そして、紫外線（ＵＶ）照射装置を用いて、強度：０．２５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、ＵＶ照射量が２J／ｃｍ２になるまで（８０００秒）、室温で照射した。ＵＶ照射後、再度Ｌ値を測定し、ＵＶ照射後のＬ値とＵＶ照射前のＬ値の差（ΔＬ：〔（ＵＶ照射後のＬ値）－（ＵＶ照射前のＬ値）〕）を求めた。
　次に、ＵＶ照射した粉末を、大気雰囲気下にて、６０℃で１時間加熱した後にさらに１６０℃で１時間加熱し、加熱後のＬ値を測定し、加熱後のＬ値と、ＵＶ照射前のＬ値の差（ΔＬ６０：〔（ＵＶ照射して加熱後のＬ値）－（ＵＶ照射前のＬ）〕）を求めた。
　なお、比較例としては、二酸化チタンにＫ及びＭｇのいずれも含有しないもの（比較例１）、Ｋの含有量が０．５質量％を超えているもの（比較例２）、Ｍｇの含有量が０．４質量％を超えているもの（比較例３）、Ｋ及びＭｇの合計の含有量が０．５質量％を超えているもの（比較例４）を試験した。
　これらの結果を表１に示す。粉末の体積抵抗率に関して、指数での表示１０ｎは、Ｅ＋ｎとして表示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、酸化チタン粒子がＫ又はＭｇのいずれか又はその両方をＭｇが０．４質量％を超えない範囲で合計０．０１質量％～０．５質量％含有した実施例の場合、ＵＶ照射によるＬ値の低下が小さく、ＵＶ照射後のＬ値とＵＶ照射前のＬ値の差（ΔＬ）は１以下であった。また、ＵＶ照射後、加熱することにより、ＵＶ照射前のＬ値との差がさらに小さくなり、白色度が向上することがわかる。
　比較例の場合は、ＵＶ照射により白色度が大きく低下している（Ｌ値の低下が１より大きい）。酸化チタン粒子にＫ，Ｍｇのいずれも含有していない比較例１の場合は、ＵＶ照射後に加熱してもＬ値は復元しない。比較例２～４の場合は、ＵＶ照射後の加熱によりＬ値の低下は小さくなり、白色度が復元することが認められるが、体積抵抗率が大きく、導電性が不足する。
　次に、酸素欠損防止剤としてＺｒを用いた実施例として、結晶構造：ルチル型構造、ルチル化度：９７％で、表２に示すＺｒ含有量の二酸化チタン粉末を用意した。この二酸化チタン粉末（１００ｇ）を、水（４００ｇ）に添加して、ビーズミルにて分散処理し、スラリーを作製した。このとき、スラリー中に分散している二酸化チタン粒子の分散粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、型番：ＬＡ－９５０）で測定し、メジアン径（平均粒子径）を求めた。
　次いで、ｐＨを１程度に維持し、かつ温度を９０～１００℃に維持しながら、スラリー中に、５５％ＳｎＣｌ４水溶液（２８４ｇ）と８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液（６．９ｇ）の混合液と、苛性ソーダ水溶液とを同時に滴下し、中和反応を行った。反応後、得られた結晶物から副生塩および金属不純物を除去するために、結晶物を洗浄し、次いで１１０℃で乾燥した。乾燥後の粉末を、窒素雰囲気下、６５０℃で焼成した。ハンマーミルを用いて焼成物を粉砕することで、白色導電性粉末を得た。
　得られた白色導電性粉末を圧力容器に入れて１０ＭＰａで圧縮することにより圧粉体を作製し、この圧粉体の粉末体積抵抗率をデジタルマルチメータ（横河電機株式会社製：ＤＭ－７５６１）で測定した。
　また、白色導電粉末のＬ値をスガ試験機株式会社製カラーコンピュータ（型番：ＳＭ－７）で測定した。
　この白色導電性粉末：１０ｇを、シャーレに均一に充填した。そして、紫外線（ＵＶ）照射装置を用いて、強度：０．２５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、ＵＶ照射量が２J／ｃｍ２になるまで（８０００秒）、室温で照射した。ＵＶ照射後、再度Ｌ値を測定し、ＵＶ照射後のＬ値とＵＶ照射前のＬ値の差（ΔＬ：〔（ＵＶ照射後のＬ値）－（ＵＶ照射前のＬ値）〕）を求めた。
　次に、ＵＶ照射した粉末を、大気雰囲気下にて、６０℃で１時間加熱した後にさらに１６０℃で１時間加熱し、加熱後のＬ値を測定し、加熱後のＬ値と、ＵＶ照射前のＬ値の差（ΔＬ６０：〔（ＵＶ照射して加熱後のＬ値）－（ＵＶ照射前のＬ）〕）を求めた。
　なお、比較例としては、二酸化チタンにＺｒを含有しないもの（比較例１１）、Ｚｒの含有量が０．２質量％を超えているもの（比較例１２）を試験した。
　これらの結果を表２に示す。粉末の体積抵抗率に関して、指数での表示１０ｎは、Ｅ＋ｎとして表示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、酸化チタン粒子がＺｒを０．０１質量％～０．２質量％含有した実施例の場合、ＵＶ照射によるＬ値の低下が小さく、ＵＶ照射後のＬ値とＵＶ照射前のＬ値の差（ΔＬ）は１以下であった。また、ＵＶ照射後、加熱することにより、ＵＶ照射前のＬ値との差がさらに小さくなり、白色度が向上することがわかる。
　比較例の場合は、ＵＶ照射により白色度が大きく低下している（Ｌ値の低下が１より大きい）。酸化チタン粒子にＺｒを含有していない比較例１１の場合は、ＵＶ照射後に加熱してもＬ値は復元しない。比較例１２の場合は、ＵＶ照射後の加熱によりＬ値の低下は小さくなり、白色度が復元することが認められるが、体積抵抗率が大きく、導電性が不足する。
　本発明の白色導電性粉末は、紫外線を照射しても、Ｌａｂ表色系におけるＬ値の変化が少なく、このため、長期使用においても優れた白色度を維持することができ、導電紙、帯電防止服、導電糸、帯電防止塗料、帯電防止壁、帯電防止ローラー等に好適に利用することができる。

 

Claims (10)

  1. 　酸化チタン粒子の表面に酸化錫の被覆層を備えた白色導電性粉末であって、
    　前記酸化チタン粒子が、該酸化チタン粒子の酸素欠損を防止する酸素欠損防止剤を含有することを特徴とする白色導電性粉末。
  2. 　前記酸素欠損防止剤として、Ｋ又はＭｇのいずれか又はその両方を、Ｍｇが０．４質量％を超えない範囲で合計０．０１質量％～０．５質量％含有することを特徴とする請求項１記載の白色導電性粉末。
  3. 　前記酸素欠損防止剤として、Ｚｒを０．０１質量％～０．２質量％含有することを特徴とする請求項１記載の白色導電性粉末。
  4. 　前記酸化チタン粒子に対する前記酸化錫の質量比が０．５～１．２であることを特徴とする請求項２記載の白色導電性粉末。
  5. 　前記酸化チタン粒子に対する前記酸化錫の質量比が０．５～１．２であることを特徴とする請求項３記載の白色導電性粉末。
  6. 　請求項１記載の白色導電性粉末を溶媒に分散させてなる分散液。
  7. 　請求項２記載の白色導電性粉末を溶媒に分散させてなる分散液。
  8. 　請求項３記載の白色導電性粉末を溶媒に分散させてなる分散液。
  9. 　請求項６～８のいずれか一項記載の分散液とバインダーとを含有する塗料。
  10. 　請求項１～３のいずれか一項記載の白色導電性粉末を含有する膜組成物。
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