JP6453533B2 - フッ素添加リンドープ導電性酸化スズ粉末およびその製造法並びにそれを用いた膜組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アンチモン等の有害成分を含まず高い安全性と導電性を有し、かつ、空気中での経時変化が少なく、透明樹脂膜に配合したときに優れた透明性および表面抵抗が得られる導電性酸化スズ粉末に関する。

導電性を有する酸化スズ粉末は、プリンター、複写機関連の帯電ローラー、感光ドラム、トナー、キャリア、静電ブラシ等に使用される荷電制御材、埃付着防止のディスプレイ用フィルター、電磁波遮蔽膜、近赤外反射膜、色素増感太陽電池、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどの内部電極や透明導電膜等に広く利用されている。

従来の導電性酸化スズ粉末の市場では、導電性に優れているアンチモンを含有したアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）が使用されてきたが、欧州においてアンチモンの毒性が問題視されるようになり、アンチモンの代わりにリンをドープした酸化スズ（ＰＴＯ）やニオブをドープした酸化スズ（ＮｂＴＯ）やフッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）などが開発されてきた。また、酸化スズ以外の導電性金属酸化物粉末としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛系のアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等も開発されている。しかし、ＩＴＯは主原料となるインジウムの異常な価格の高騰や原料の枯渇が懸念され、一方ＮｂＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ等は導電性が十分でなく用途が制限される等の問題点があるため、安価で優れた導電性を有し、無害であり環境に対する負荷の少ない導電性材料が求められている。そこで本発明者らはアンチモンを含まずに高い導電性を有する安全性の高い酸化スズ粉末としてＰＴＯに着目した。

従来のＰＴＯ導電性粉末は、(1)ＡＴＯに比べて粉体の体積抵抗が大きく、透明樹脂膜に配合したときに、透明性及び表面抵抗が劣る。(2)粉体の保管期間が長くなると、酸化により粉体の体積抵抗が上昇する。(3)リンの触媒活性により、透明導電膜が劣化する等の問題点があった。これらの問題を解決するため、リンを酸化スズ表面に吸着させて粒成長を抑え、窒素雰囲気下で焼成することにより体積抵抗を小さくする方法（特許文献１）、酸化スズ粒子表面に有機化合物を被覆して導電性の経時安定性を改良する方法（特許文献２）、ＰＴＯ粉末にアクリル酸エステルを表面処理してリンの触媒作用を抑制し塗膜やフィルムのリンによる劣化を抑制する方法（特許文献３）、ＰＴＯ粉末の焼成時に特定の雰囲気制御をすることにより体積抵抗を小さくする方法（特許文献４）等が検討されてきた。しかしながら、これらの方法で得られたＰＴＯ導電性粉末は、体積抵抗がＡＴＯと同等レベルになるものの、保管中に空気酸化による体積抵抗の上昇現象が認められた。特に、ＰＴＯ導電性粉末を透明樹脂膜に配合したときに、ＡＴＯに比べて優れた透明性及び表面抵抗を有するものではなかった。

一方、ＦＴＯ導電性粉末もアンチモンを含有せずに安全性が高い導電粉として知られており、その製造法として、不活性ガス雰囲気下にて１０〜４０ｖｏｌ％のフッ素ガスと接触させることにより、該酸化スズにフッ素をドープして導電性を付与する方法（特許文献５）や水酸化スズ水溶液にフッ素又はフッ素化合物を添加し、脱水後、湿度５０％以上の不活性雰囲気下、３５０〜８００℃で加熱処理する方法（特許文献６）等が知られている。しかし、これらの方法で得られたＦＴＯ導電性粉末は、透明樹脂膜に配合したときに、ＡＴＯに比べて透明性が高いものの表面抵抗は劣っていた。

特開２００６−１７２９１６号公報 特開２００６−２０２７０４号公報 特開２００９−０１８９７９号公報 特開２０１２−０４１２４５号公報 特開平２−１９７０１４号公報 特開２００８−１８４３７３号公報

アンチモンフリーの導電粉の一種であるリンドープ酸化スズ導電性粉末は、体積抵抗がアンチモンドープ酸化スズ導電性粉末と同等レベルであるものの、保管中に空気酸化によって体積抵抗が上昇するため、透明樹脂膜に配合したときに、優れた透明性及び表面抵抗を有するものではなかった。本発明は、アンチモン等の有害成分を含有しないリンドープ酸化スズ導電性粉末において、体積抵抗の上昇を抑え、経時変化が少なく、透明樹脂膜に配合したときに優れた透明性及び表面抵抗を有する透明導電膜を得ることを目的とする。

本発明者らは、リンドープ酸化スズ導電性粉末について検討した結果、水溶液中でリンの他にフッ素を含んだ水酸化スズを均一に生成させ、該生成物に水溶性高分子を吸着させた後、還元雰囲気下で焼成処理することにより、体積抵抗が低く、空気中での体積抵抗の経時変化が小さく、透明樹脂膜に配合したときに優れた透明性及び表面抵抗が得られる導電性酸化スズ粉末を見出し、本発明を完成させたものである。

本願発明のフッ素添加リンドープ酸化スズ粉末は、酸化スズの重量を１００重量部としてリンを０．５〜５重量部およびフッ素を０．５〜４．０重量部含有し、比表面積が４０〜１００ｍ^２／ｇ、体積抵抗が１００Ω・ｃｍ以下である。

当該フッ素添加リンドープ酸化スズ粉末は、空気雰囲気中で加熱した場合、１５０℃で１時間加熱した後において、体積抵抗が初期の体積抵抗の桁から変化がなく、耐酸化性に優れている。

当該フッ素添加リンドープ酸化スズ粉末は、水溶液中でリンおよびフッ素を含んだ水酸化スズを生成させ、該生成物に水溶性高分子を吸着させた後、還元雰囲気下で４００〜７００℃にて焼成処理する製造方法により得ることができる。

更に、当該フッ素添加リンドープ酸化スズ粉末を分散させた塗料は、塗料全体を１００重量％として、塗料中に酸化スズを６０〜８０重量％含んでおり、当該塗料によって膜厚２μｍの透明薄膜を形成した場合に該薄膜の全光線透過率８５％以上、ヘーズ３％以下および表面抵抗１×１０^７Ω/□以下となる膜組成物を得ることができる。

リンドープ酸化スズ粉末等の酸化スズ系導電粉が導電性を発現するメカニズムとしては、酸化スズにドーパントを添加することにより酸化スズ粒子ＳｎＯ_{（２−ｘ）}中に酸素欠損が生成し導電性が発現することが考えられる。しかし、この酸素欠損はむやみに増加させても導電性は向上せず、逆に導電性が悪化することがある。本発明では、フッ素を酸素原子と置換することによって酸素欠損の量の最適化をはかり、かつ特定の雰囲気制御で焼成することにより、リンドープ酸化スズ粉末と同等かそれ以上の導電性を有し、空気中での経時変化が少ない酸化スズ系導電粉が得られる。フッ素は、焼成工程における粒成長を抑制し、酸化スズ系導電粉を塗料に配合したときの透明性向上にも寄与していると考えている。

本発明はリンドープ酸化スズにフッ素を加えることにより導電性を安定化させ、透明性の高い導電性粉末が得られる。また、毒性上の問題のあるアンチモンを使用することなく種々の分野に利用でき、比較的容易に製造が可能であり、工業的に高い利点がある。さらにリンドープ酸化スズにフッ素を添加した効果により、反応中に過度な粒成長を抑制し、導電パスに有利な粒子状態を保ち、塗膜中で良好な特性が得られる。

以下、本発明のフッ素添加リンドープ酸化スズ粉末について詳しく説明する。
（製造方法）
本発明にかかる導電性粉末は、酸化スズの重量を１００重量部としてリンを０．５〜５重量部およびフッ素を０．５〜４．０重量部添加した水酸化スズを生成させ、該生成物に水溶性高分子を吸着させながら洗浄し、雰囲気制御しながら焼成処理することにより製造することができる。焼成処理は、典型的には、不活性ガスによる雰囲気空気の置換、焼成温度までの昇温、焼成温度における焼成、焼成温度から室温への冷却の各工程からなる。該焼成処理の際、昇温前の雰囲気空気の置換工程及び焼成後の冷却工程において不活性ガスを流すが、酸素欠陥を発生させる昇温工程及び焼成工程では不活性ガスの流入を停止することにより、雰囲気制御を行う。４００〜７００℃の焼成温度で焼成することにより、比表面積が４０〜１００ｍ^２／ｇ、体積抵抗が１００Ω・cm以下であることを特徴とするフッ素添加リンドープ酸化スズ粉末が得られる。

（加水分解反応）
リンおよびフッ素を含んだ水酸化スズは、公知の加水分解法で得られ、スズ塩あるいはスズ酸塩の溶液にリン化合物およびフッ素化合物を溶解し、アルカリもしくは酸を同時添加することにより得られる。このとき、反応温度は５０〜９０℃、ｐＨは２〜５の範囲で反応させることが好ましい。反応温度が５０℃より低いと、中和熱により温度制御が難しくなる。また、反応温度を９０℃より高くするとエネルギーの損失が大きくなる。ｐＨが２よりも低いと生成する粒子が凝集し易く、ｐＨが５よりも高いと粒子が大きくなり過ぎて、透明性が低下する。また、反応中の固形分濃度は薄くする方が、透明樹脂膜に配合したときに、高い透明性を得るのに好ましい。

スズ塩としては、例えば、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等を使用することができる。また、スズ酸塩としては、例えば、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等を使用することができる。

アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水、アンモニアガス等を使用することができ、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を使用することができる。

リン化合物としては、例えば、三塩化リン、五塩化リンなどのハロゲン化物、オルトリン酸、リン酸水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素アンモニウム、亜リン酸、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸三ナトリウム、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、トリリン酸、ポリリン酸などのリン酸若しくはそれらの塩を用いることができる。

リンの添加は、あらかじめ、スズ塩あるいはスズ酸塩の溶液に溶解しておき、スズの加水分解反応中にリンの生成物を形成する方法が好ましい。水酸化スズを生成した後に、リン化合物を添加する方法では、焼成処理工程において粒成長が進行し易く、透明性が低下し易い。

リン化合物の添加量はＳｎＯ_２の重量を１００重量部として、Ｐとして０.１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部である。リン添加量が０．１重量部より少ないと、リンの焼結防止効果が小さくなり、焼成工程での粒成長により透明性が悪くなる。また、５重量部を越えると粒界あるいは粒子表面に厚いＰ_２Ｏ_５層が形成され、酸素の揮発が押さえられるため、導電性が十分でなくなる。

（フッ素添加）
フッ素の添加は、リンを含んだ含水酸化スズを生成させた後にフッ素化合物を添加する方法でも良いが、スズ源の溶液および中和源に溶解しておき、スズの加水分解反応中にリンと一緒に水酸化スズの構造中に取り込まれる方法が好ましい。
フッ素化合物としては、例えばフッ化スズ、フッ化アンモニウム、フッ化水素、フッ化ホウ素などを用いることができる。

フッ素化合物の添加量はＳｎＯ_２の重量を１００重量部として、Ｆとして０.５〜４．０重量部、が好ましい。フッ素量が０．５重量部より少ないと体積抵抗が低下しない。また、フッ素量が４．０重量部より多くても体積抵抗が４．０重量部の場合と大差ない。

（水酸化スズの洗浄／水溶性高分子化合物の添加）
本発明の導電性粉末の製造方法には、加水分解反応で得られたリンおよびフッ素含有水酸化スズの洗浄工程が含まれる。洗浄は、処理懸濁液を純水で希釈し水溶性高分子化合物を添加して凝集させた後、デカンテーションして洗浄を行うことにより、懸濁液中の電解質濃度を低下させると共に水溶性高分子化合物を水酸化スズの凝集体上に吸着させる方法が好ましい。当該洗浄物をろ過、乾燥した後に行う焼成工程において、吸着した高分子化合物が分解して生成する還元性のガスによって、リンおよびフッ素含有酸化スズ粒子ＳｎＯ_{（２−ｘ）}中に最適量の酸素欠陥が生成され、良好な導電性を発現することができる。このような水溶性高分子化合物は、従来公知の方法で製造することができ、また市場から入手することもできる。
水溶性高分子化合物としては、カチオン化水溶性高分子、及びアニオン化水溶性高分子が挙げられる。

カチオン化水溶性高分子の例として、カチオン化デンプンとしては、ハイモ（株）のハイマックスＮＣ−１０、ＰＣ−６５００；カチオン化グアガムでは三晶（株）のメイプロボンド９８０６；カチオン化アクリルアミドとしては、荒川化学工業（株）のポリマロン３５１、３６０、ポリストロン３１１、６１９、アラフィックス２５１；カチオン化ポリアクリル酸エステルとしては、ハイモ（株）のハイモロックＭＰ−１８４、ＭＰ−２８４、ＭＰ−３８４、ＭＰ−４８４、ＭＰ−５８４、ＭＰ−６８４、ＭＰ−７８４、ＭＰ−９８４、ＭＰ−１７３Ｈ、ＭＰ−３７３Ｈ、ＭＰ−３７３Ｌ、ＭＰ−４７３Ｈ、ＭＰ−４０５、ＭＰ−１８０、ＭＰ−３８０、ＭＰ−５５８、ＭＳ−８８２、ＭＳ−８８４、ＭＸ−０１２０、ＭＸ−０２１０、ＭＸ−８１７０、ＭＸ−８１３０、ＭＸ−６１７０、ＭＸ−６１４４、ＭＸ−４１７３、ＭＸ−２１００、ＭＸ−４０５４、ＭＸ−３３１０、ＭＸ−２０５０、Ｅ−３０５、Ｅ−３１５、Ｅ−１９５、Ｅ−３９５、Ｅ−７７５、Ｅ−７５５、Ｅ−５５５、Ｅ−９５０、Ｅ−５１３、Ｅ−５１５、Ｅ−５１０；カチオン化ビニルホルムアミドとしては、ハイモ（株）のハイモロックＺＰ−７００；カチオン化ポリアクリルアミドとしてはハイモ（株）のハイモＮｅｏ−６００；カチオン化ポリアミンとしてはハイモ（株）のハイモロックＱ−１０１、Ｑ−３１１、Ｑ−５０１（以上商品名）などが挙げられる。

アニオン化水溶性高分子の例として、アニオン化ポリアクリルアミドとしては、ハイモ（株）のハイモロックＳＳ−２００Ｈ、ＳＳ−２００、ＳＳ−３００、ＳＳ−５００、ＳＳ−１００、ＳＳ−１２０、ＳＳ−１３０、ＳＳ−１４０、ＡＰ−１０５、ＡＰ−１０７、ＡＰ−１１５、ＡＰ−１２０、Ｖ−３３０、Ｖ−３２０、Ｖ−３１０、ＯＫ−１０７、ＯＫ−３０７、ＯＫ−５０７、Ｌ−１１３、Ｎｅｏ−２００；アニオン化ポリアクリル酸ソーダとしては、ハイモ（株）のハイモロックＳＳ−１９０（以上商品名）などが挙げられる。

これらの高分子化合物の添加量は、スズの加水分解反応生成物中のＳｎＯ_２の重量を１００重量部としてカーボン量換算で０．０２〜０．５重量部が好ましく、０．０２重量部より低い場合には、還元効果が小さく、導電性の向上がみられず、０．５重量部より高い場合には最適量の酸素欠陥量が得られないために導電性が低下する。

（焼成処理）
焼成処理は、前述のとおり、典型的には、不活性ガスによる雰囲気空気の置換、焼成温度までの昇温、焼成温度における焼成、焼成温度から室温への冷却の各工程からなる。酸化スズ粒子の導電性は、粒子中の酸素欠損に由来するものであるため、焼成は非酸化性雰囲気において行う必要がある。

したがって、焼成処理の際は、まず、不活性ガスを昇温前に十分に吹き込んで雰囲気中の空気を不活性ガスに置換する。次に、昇温及び焼成時は不活性ガスの吹き込みを止め、添加した有機物から生成する導電性の発現に寄与する還元性ガスを逃がさないようにして還元性ガスの滞留時間を長くする方法で焼成を行う。焼成工程が終了し、冷却工程を行う時は再び不活性ガスを流して空気の侵入を防止する。以上の方法により不活性ガスの量を制御することで、フッ素添加リンドープ酸化スズ粒子のＳｎＯ_{（２−ｘ）}中の酸素欠陥を最適量とすることができ、良好な導電性が得られるものと推定している。

焼成する際の温度は４００〜７００℃が好ましく、４００℃より低い場合には導電性の向上がみられず、７００℃より高い場合には焼結や粒成長が起こり、透明樹脂膜に配合したときに透明性が低下する恐れがある。

非酸化性雰囲気とするためには、不活性ガスが使用できる。不活性ガスとしては例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等を使用することができる。窒素ガスなどの不活性ガス量を調整して雰囲気を制御して焼成処理を行うことにより、導電性が安定した酸化スズ粒子が得られる。

（有機表面処理）
焼成後にフッ素添加リンドープ酸化スズ粉末にシランカップリング剤、多価アルコール等の有機物等の処理をすることができる。導電粉の表面に有機物処理を行うことにより、導電粉を樹脂中に分散させる場合、樹脂への分散が良くなる。また、表面に有機物処理をすることにより、体積抵抗を劣化させる要因である空気中の酸素が遮断されるので、体積抵抗の経時安定化にも寄与する。有機物表面処理法としては、公知の方法が適用できる。

（膜組成物）
本発明のフッ素添加リンドープ酸化スズ粉末を塗料、インク、エマルジョン、繊維に配合することにより、導電性塗料、導電性インク、導電性エマルジョン、導電性繊維を製造することができる。また、サンドグラインダー等を用いて導電性酸化スズ粉末を含有した樹脂塗料を作製し、導電性あるいは制電性を付与したい基材上に塗布し、塗膜として使用することが出来る。塗膜成分としては、熱硬化性樹脂や紫外線硬化樹脂が好ましい。配合する導電性酸化スズの濃度は、その目的とする導電性能に応じて適宜調整する必要があるが、好ましくは、樹脂塗料全体を１００重量％として、樹脂塗料中に導電性酸化スズを６０〜８０重量％含む。配合する導電性酸化スズ粉末の量が少なすぎると所望する表面抵抗が得られず、多すぎると塗膜の強度が低下し、更にコストの上昇につながるために好ましくない。

本発明のフッ素添加リンドープ酸化スズ粉末は、塗膜成分に対する含有量６０〜８０重量部および膜厚２μmの透明薄膜において、該薄膜の全光線透過率８５％以上、ヘーズ３％以下および表面抵抗１×１０^７Ω/□以下の良好な透明塗膜が得られる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下に挙げる例は単に例示のために記すものであり、発明の範囲がこれによって制限されるものではない。

［実施例１］
スズ加水分解反応生成物の調整：純水５.０Ｌを７０℃に加温保持した。別途用意した、スズ酸ナトリウム９８３．１ｇを純水２．５Ｌに溶解し、溶液Ａを得た。これとは別に中和用の６Ｎ塩酸１．３Ｌにオルトリン酸１８．６ｇとフッ化スズ２５．３ｇを溶解し溶液Ｂを得た。溶液ＡおよびＢをｐＨが２〜３に保持する様に約１．７時間かけて、同時滴下した。その後、３０分間撹拌保持して熟成した。最終固形分濃度は結果的に６０ｇ／Ｌとなった。

洗浄工程：処理懸濁液を純水で希釈しアニオン化水溶性化合物ハイモ(株)製ＳＳ−１２０の０．５g／Ｌ水溶液を２．５Ｌ添加して凝集させた。尚、同添加量は加水反応生成物中のＳｎＯ_２の重量を１００重量部として０．２５重量部に相当する量である。凝集した沈殿スラリーを数回デカンテーションして洗浄を行いろ過した。
乾燥工程：得られた洗浄ケーキを１１０℃で乾燥した。
焼成処理：得られた乾燥粉末１.２kgを内容積１５Ｌのアドバンテック東洋製バッチ式ロータリーキルン炉へ仕込み各工程において以下に示す雰囲気条件ａの窒素流量を流して焼成処理を行い、焼成物を得た。
雰囲気条件ａ
Ａ工程：昇温前の窒素パージ。窒素ガス流量を１Ｌ／分で３０分間吹き込み。
Ｂ工程：６.５℃／分の速度で６００℃まで昇温。窒素ガス流量０Ｌ／分
Ｃ工程：６００℃で６０分間保持。窒素ガス流量０Ｌ／分
Ｄ工程：空冷にて５℃／分の速度で室温まで冷却。窒素ガス流量１Ｌ／分
粉砕工程：気流式にて粉砕を行い目的とする試料Ａを得た。

［実施例２］
実施例１において、最終固形分濃度を２０ｇ／Ｌとすること以外は実施例１と同様に処理して目的とする試料Ｂを得た。

［実施例３］
実施例１において、スズ源を塩化第二スズとすること以外は実施例１と同様に処理して目的とする試料Ｃを得た。

［実施例４］
実施例１において、フッ素源をフッ化アンモニウムとすること以外は実施例１と同様に処理して試料Ｄを得た。

［実施例５］
実施例１において、フッ素量２．５部とすること以外は実施例１と同様に処理して目的とする試料Ｅを得た。

［実施例６］
実施例１において、リン量３．０部およびフッ素量３．６部とすること以外は実施例１と同様に処理して目的とする試料Ｆを得た。

［比較例１］
フッ素を添加していないこと以外は実施例１と同様に処理して試料Ｇを得た。

［比較例２］
焼成処理時に窒素ガスを１Ｌ／分で常時吹き込みながら行うこと以外は、実施例１と同様に処理して試料Ｈを得た。

各試料の処理条件および粉末の特性を表１に示した。導電性塗膜での特性を表２に示した。粉末の体積抵抗、比表面積、薄膜の全光線透過率および表面抵抗は以下の方法によって測定した。

（比表面積の測定方法）
試料を窒素中１５０℃３０分間の脱気処理を行った後、マイクロメトリックス社製ジェミニ２３６０型にてＢＥＴ１点法によって比表面積を測定した。この結果を表１に示した。

（体積抵抗の測定方法）
試料を２３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧成形した状態（直径２５．４ｍｍ）で敬誠（株）製
ＬＣＲメーターＡＲ-４８０Ｄ型を接続し、抵抗値を測定した。あわせてそのときの試料の厚さを測定し、体積抵抗値を算出した。この結果を表１に示した。

（加熱試験）
試料を空気雰囲気中１５０℃にて１時間加熱した後、上記測定方法にて体積抵抗を測定した。この結果を表１に示した。

（導電性塗膜の作製）
導電性粉末を大日本塗料製の透明アクリル樹脂アクリディックＡ−１６８(樹脂分５０重量％）とともにキシレン−トルエン混合溶液に添加し、ペイントシェーカーを用いて１２０分間ビーズ分散して分散液を作成した。この分散液を、ドクターブレードを用いてＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾し酸化スズ含有量８０部、膜厚２μｍの透明塗膜を形成した。

（光透過率の測定）
この薄膜について、スガ試験機製直読ヘーズコンピユーター分光光度計ＨＧＭ−２ＤＰ型を用いて可視光透過率を測定した。この結果を表２に示した。

（表面抵抗の測定方法）
酸化スズ含有量８０重量部、膜厚２μｍの薄膜について、横河ヒューレットパッカード社製表面抵抗測定装置ＨＰ４３３９Ａ型を用いて表面抵抗を測定した。この結果を表２に示した。

この結果から、本願発明の実施例によれば、空気中での体積抵抗の経時変化が少なく、塗膜に配合したときの全光線透過率、ヘーズおよび表面抵抗が優れるリンドープ導電性酸化スズ粉末が得られることがわかる。

Claims (4)

1. 酸化スズの重量を１００重量部として１．０〜３．０重量部のリン、および１．２〜３．６重量部のフッ素を含有し、比表面積が４０〜１００ｍ^２／ｇであり、体積抵抗が４０Ω・ｃｍ以下であり、
   空気雰囲気中、１５０℃で１時間加熱した後の体積抵抗が８１Ω・ｃｍ以下である
   ことを特徴とするフッ素添加リンドープ酸化スズ粉末。
2. リン化合物およびフッ素化合物の存在下において、スズ塩あるいはスズ酸塩を加水分解してリンおよびフッ素を含んだ水酸化スズを生成させ、該生成物に水溶性高分子を吸着させた後、還元雰囲気下で４００〜７００℃にて焼成処理することを特徴とする、請求項１に記載のフッ素添加リンドープ酸化スズ粉末を製造する方法。
3. 塗料全体を１００重量％として、フッ素添加リンドープ酸化スズを塗料中に６０〜８０重量％含んだ塗料であって、
   前記フッ素添加リンドープ酸化スズが、酸化スズの重量を１００重量部として０．５〜５重量部のリン、および０．５〜４．０重量部のフッ素を含有し、比表面積が４０〜１００ｍ ^２ ／ｇであり、体積抵抗が４０Ω・ｃｍ以下であり、および空気雰囲気中で１５０℃で１時間加熱した後の体積抵抗が８１Ω・ｃｍ以下であり、
   前記塗料が、膜厚２μｍの透明薄膜を形成した場合に該薄膜の全光線透過率８５％以上、ヘーズ３％以下および表面抵抗が１×１０^７Ω/□以下となる塗料。
4. 請求項１に記載するフッ素添加リンドープ酸化スズ粉末を含有する膜組成物。