JP5592067B2 - 導電性酸化錫粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アンチモン等を含有せずに優れた導電性を有する導電性酸化錫粉末とその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、アンチモン等を含有せずに優れた導電性を有し、かつ環境汚染等を生じる虞のない導電性酸化錫粉末とその製造方法に関する。

導電粉末は帯電防止・帯電制御・制電防止・防塵等の用途に現在広く用いられている。従来、導電性を高めるために、アンチモン等をドープした導電粉末が使用されているが、近時、環境汚染防止等の観点から、アンチモンフリーの導電材料が求められている。

具体的には、従来、白色導電粉末として、例えば、酸化アルミニウムをドープした酸化亜鉛、二酸化チタン粉末等の表面に酸化アンチモンをドープした酸化錫膜を形成した白色導電粉末が知られている（特許文献１、特許文献２）。また、アンチモン成分を含有する酸化錫からなる導電被膜をチタン酸カリウム繊維に形成した白色導電繊維が知られている（特許文献３、特許文献４）。さらに、二酸化チタン粒子表面に酸化錫およびリンを含む導電層を形成した白色導電性二酸化チタン粉末が知られている（特許文献５）。

上記白色粉末は透明性を有しない。透明導電粉としては、アンチモンドープ酸化錫が知られている（特許文献６）。しかし、酸化アンチモンをドープした導電粉末は、導電性が安定しているものの、環境汚染防止等の観点から、アンチモンフリーの導電粉末が求められている。

アンチモンフリーの導電粉末としては、リンをドープしたものが知られているが、これは導電性が不安定であり、またリンの偏在性の問題があった。また、酸化第二錫を水素還元した粉末も知られているが（特許文献７）、水素還元では金属錫まで還元され、反応の制御が難しい。表面改質されたノンドープ酸化錫からなる透明導電性酸化錫粉末もあるが、カーボン残存等の問題がある。
特開昭５８−２０９００２号公報 特開昭６２−１８０９０３号公報 特開昭６１−１３６５３２号公報 特開平０７−０５３２１７号公報 国際公開ＷＯ２００５／０１２４４９号公報 特開２００６−５９８０６号公報 特開２００５−１０８７３３〜５号公報

本発明は、従来の導電粉末における上記問題を解決したものであり、水酸化第二錫を還元し焼成してなる酸化錫粉末に関し、アンチモン等を含有せずに優れた導電性を有し、環境汚染等を生じる虞がなく、環境への負担が少ない導電性酸化錫粉末の製造方法を提供するものである。

本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した導電性酸化錫粉末の製造方法に関する。
〔１〕水酸化第二錫溶液に第一錫イオン溶液（第一錫のフッ化物を除く）を加えて水酸化第二錫を還元し、生成した沈澱を回収して不活性ガス雰囲気および第一錫塩の可溶性蒸気の存在下、酸素を排除し、熱処理することによって、アンチモン、リン、およびインジウムを含まない粉体体積抵抗が１００Ω・cm以下の酸化錫を製造することを特徴とする導電性酸化錫粉末の製造方法。
〔２〕第二錫塩溶液と水酸化アルカリを反応させて水酸化第二錫を生成させ、該水酸化第二錫に第一錫イオン溶液（第一錫のフッ化物を除く）を加えて水酸化第二錫を還元した後に沈殿物を回収し、不活性ガス雰囲気および第一錫塩の可溶性蒸気の存在下、酸素を排除して熱処理する上記[１]に記載する導電性酸化錫粉末の製造方法。
〔３〕上記水酸化第二錫溶液に含まれる水酸化第二錫に対して、上記第一錫イオン溶液に含まれる第一錫塩の量比が１０mol％以下であるように、該水酸化第二錫溶液に該第一錫イオン溶液を加える上記[１]または上記[２]に記載する製造方法。

本発明の方法によって製造した酸化錫粉末は、アンチモン、リン、およびインジウムを含まず、粉末体積抵抗が１００Ω・cm以下であり、高い導電性を有する導電性酸化錫粉末である。粒径は用途に応じて選択することができ、粒径を細かくすれば透明性が要求される用途、例えば、自動車ガラスや、帯電防止プレート、帯電防止シート、静電プライマーなどにおける導電材料として好適である。

本発明の製造方法は、水酸化第二錫溶液に第一錫イオン溶液（第一錫のフッ化物を除く）を加えて水酸化第二錫を還元し、生成した沈澱を回収して不活性ガス雰囲気および第一錫塩の可溶性蒸気の存在下、酸素を排除し、熱処理する製造方法であり、粉末体積抵抗が１００Ω・cm以下の高導電性を有する酸化錫粉末を容易に製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、水酸化第二錫化合物と上記第一錫イオンの比率を変えることによって所望の導電性を得るための制御も容易に行うことができる。

また、本発明の導電性酸化錫粉末は、アンチモン、リン、インジウムを何れも含まないので環境汚染を生じる懸念がない。また、アンチモン、リン、インジウムを含まないので低コストである。なお、本発明において、アンチモン、リン、およびインジウムを含まないとは、原料および工程中でアンチモン、リン、およびインジウム源を使用せず、従って検出限界５００ｐｐｍの標準的な測定装置によってこれらの元素が検出されないことを云う。

本発明の導電性酸化錫粉末は、上記アンチモン等のドープ成分を含まずに高い導電性を有するので、安全な導電材料として各種の機器に広く用いることができる。具体的には、例えば、静電塗装プライマー、帯電防止効果を有する樹脂やタイル、導電性塗料、静電記録材料、複写機関連の帯電ローラー、感光ドラム、トナー、静電ブラシなどにおける導電材料として好適である。

本発明の導電性酸化錫粉末は水に分散可能であるので、分散液、水性塗料等の導電材料として用いることができる。また、本発明の導電性酸化錫粉末を含有した導電性膜組成物を形成することができる。

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。

本発明の方法によって製造した酸化錫粉末は、アンチモン、リン、およびインジウムを含まず、粉末体積抵抗１００Ω・cm以下の導電性酸化錫粉末であり、例えば、樹脂分２重量部および導電性酸化錫粉末８重量部の含有比を有する透明樹脂塗膜において塗膜の表面抵抗が１０⁶Ω／□以下の導電性酸化錫粉末である。

〔製造方法〕
本発明の製造方法は、水酸化第二錫溶液に第一錫イオン溶液（第一錫のフッ化物を除く）を加えて水酸化第二錫を還元し、生成した沈澱を回収して不活性ガス雰囲気および第一錫塩の可溶性蒸気の存在下、酸素を排除し、熱処理して導電性酸化錫粉末を製造する方法である。
生成した沈澱を回収して不活性ガス雰囲気および第一錫塩の可溶性蒸気の存在下、酸素を排除して熱処理することによって、生成した酸化第二錫が第一錫塩イオンによって還元されて酸素欠陥を形成される。なお、水酸化第二錫は純度１００％のものに限らず、若干の酸化第二錫、水酸化第一錫、または水酸化物と酸化物の中間的な状態のものを含む水酸化第二錫化合物でもよい。

原料の水酸化第二錫は、第二錫塩と水酸化アルカリを反応させることによって製造することができる。アルカリ溶液に第二錫塩溶液を撹拌下に滴下し、または、アルカリ溶液と第一錫溶液を撹拌下に同時に滴下するなどの方法によって反応させればよい。反応を促進させるために加熱してもよい。

水酸化第二錫を第一錫イオンによって還元するには、上記反応によって水酸化第二錫を生成させた後に、連続して第一錫塩を加えるか、あるいは、生成した水酸化第二錫沈澱を水洗した後に第一錫塩を加えてもよい。第一錫塩は水溶液で加えるのが均一に反応し反応時間も短いので一般的であるが、粉末の状態で加えてもよい。

上記水酸化第二錫溶液に含まれる水酸化第二錫に対して上記第一錫イオン溶液に含まれる第一錫塩の量比は１０mol％以下が適当であり、５mol％以下が好ましい。第一錫塩の量が１０mol％より多くてもそれ以上の導電性を得ることが難しいので好ましくない。

第一錫イオンの可溶性第一錫塩としては、塩化第一錫、硫酸第一錫、酸化第一錫、硝酸第一錫、ピロリン酸錫、スルファミン酸錫、亜錫酸塩などの無機系の可溶性塩、アルカノールスルホン酸第一錫、スルホコハク酸第一錫、脂肪族カルボン酸第一錫などの有機系の可溶性塩などを用いることができる。また、第二錫塩としては上記可溶性第一錫塩のそれぞれの第二錫塩が挙げられるが、気体であるもの、難溶性のものなどがあるので、液体の塩化第二錫やその水溶液などを用いると良い。

水酸化第二錫に第一錫塩を加えた後に、残留塩が問題とならない場合はそのまま、通常は生成した沈澱を濾過し水洗し、不活性ガス雰囲気および第一錫塩の可溶性蒸気の存在下、酸素を排除し熱処理し、熱処理によって生成した酸化第二錫を第一錫イオンによって還元して酸素欠陥を形成させる。

第一錫イオンの可溶性溶媒は水、アルコール、酢酸エチル、氷酢酸などを用いることができるが、水またはアルコールが扱い易く、低コストであるので好ましい。

上記熱処理は、雰囲気調整した不活性ガス雰囲気下で行うのがよく、具体的には、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気および第一錫イオンの可溶性溶媒蒸気の存在下、酸素を排除して行うのが好ましい。第一錫イオンの可溶性溶媒蒸気を導入する方法は限定されない。熱処理炉の不活性ガス雰囲気中に可溶性溶媒蒸気を導入してもよく、スラリーのまま、またはその乾燥を適度にして湿った状態にしてもよい。あるいは、不活性ガスを可溶性溶媒に通じてバブリングさせてもよい。可溶性溶媒の蒸気圧は飽和蒸気圧３０％以上が好ましい。この蒸気圧を保って熱処理するには密閉型の熱処理炉を用いるのが好ましい。

上記熱処理は酸素を排除した雰囲気下で行う。雰囲気中に酸素が含まれていると、安定して低抵抗粉末が得られず、また熱処理が不均一になる。熱処理温度は４５０℃〜６５０℃が適当である。熱処理によって水酸化第二錫が焼成されて酸化第二錫になると共に、この酸化第二錫が第一錫イオンによって還元され、酸素欠陥を形成して低抵抗の導電性酸化錫粉末が得られる。

水酸化第二錫に第一錫塩を加えて水酸化第二錫を第一錫イオンによって還元し、これを焼成炉に入れ、不活性ガス雰囲気および第一錫塩の可溶性蒸気の存在下、酸素を排除した状態で熱処理することによって、水酸化第二錫に加えた第一錫塩が上記可溶性蒸気によってイオン化され、生成した第一錫イオンによって酸化第二錫が還元され、酸素欠陥が形成される。

このように、還元反応は２段階で生じる。まず、水酸化第二錫に第一錫塩溶液を加えた時に還元反応が進み、さらに焼成時に水酸化第一錫、酸化第一錫など還元反応に寄与せず残留した第一錫塩が可溶性蒸気によりイオン化して酸化第二錫を還元する。

〔導電性酸化錫〕
本発明の導電性酸化錫は、粉体体積抵抗が１００Ω・cm以下であり、好ましくは、樹脂分２重量部および導電性酸化錫粉末８重量部の含有比を有する透明樹脂塗膜において塗膜の表面抵抗が１０⁶Ω／□以下の導電性を有する。

酸化錫の粉末体積抵抗が１００Ω・cmより大きいと、樹脂に添加して塗膜を形成したときに、帯電防止効果を発揮する表面抵抗１０⁹Ω／□の導電性を得るために必要な樹脂への混入量が多くなり、樹脂の物性を劣化させてしまう。本発明の導電性酸化錫粉末の導電性は粉末体積抵抗が小さいのでこのような問題がない。

以下、本発明の実施例を示す。粉末体積抵抗および塗膜の表面抵抗は下記方法によって測定した。

〔粉末体積抵抗〕試料粉末を圧力容器に入れて１００kgf/cm²で圧縮し、この圧粉をデジタルマルチメーター（横河電機製：型式7561-02）によって測定した。
〔塗膜の表面抵抗〕導電性酸化錫粉末１６ｇを市販のアクリル塗料（樹脂含有量１０％）４０ｇに加え、ビーズを入れた容器に入れ、ペイントシェーカーで３０分撹拌し、この塗料をバーコーターでＰＥＴフィルムに塗布し乾燥した膜厚２μｍの薄膜について表面抵抗計（ダイアインスツルメンツ社製ロレスタGP）を用いて測定した。

〔実施例１〕
塩化第二錫５０％溶液１００ｇ（0.19mol）を９０℃に加温した１N水酸化ナトリウム溶液１Lに撹拌しながら１５分で滴下した。得られた水酸化第二錫化合物にイオン交換水１００mlに溶解した塩化第一錫二水塩４.３ｇ（0.019mol＝10mol％）水溶液を撹拌しながら１０分で滴下し、沈殿物を充分水洗後ろ過し９０℃で乾燥した。これを石英管状炉に入れ、水を通して水蒸気を飽和させた窒素ガスを０.３Ｌ/分の割合で３０分間炉内に流し、酸素を排除して、５００℃で熱処理した。
一方、塩化第一錫を２.１ｇ（5mol％）、１.１ｇ（2.5mol％）とした他は、沈殿、水洗、ろ過、乾燥後の熱処理をおのおの上記条件で行い、導電性酸化錫粉末を得た。これらの粉末体積抵抗と樹脂分２重量部および導電性酸化錫粉末８重量部の含有比を有する透明樹脂塗膜の表面抵抗を測定した。この結果を表１に示す。

〔実施例２〕
塩化第二錫５０％溶液１００ｇ（0.19mol）を５０℃に加温した１Ｎ水酸化ナトリウム溶液１Ｌに撹拌しながら１５分で滴下した。得られた水酸化第二錫化合物にイオン交換水１００mlに溶解した硫酸第一錫４.１ｇ（0.019mol＝10mol％）水溶液を撹拌しながら１０分で滴下し、沈殿物を充分水洗後ろ過し９０℃で乾燥した。これを石英管状炉に入れ、水を通して水蒸気を飽和させた窒素ガスを０.３Ｌ/分の割合で３０分間炉内に流し、酸素を排除して、６００℃で熱処理した。
一方、硫酸第一錫を２.０ｇ（5mol％）、１.０ｇ（2.5mol％）とした他は、沈殿、水洗、ろ過、乾燥後の熱処理をおのおの上記条件で行い、導電性酸化錫粉末を得た。これらの粉末体積抵抗と樹脂分２重量部および導電性酸化錫粉末８重量部の含有比を有する透明樹脂塗膜の表面抵抗を測定した。この結果を表２に示す。

Claims (3)

1. 水酸化第二錫溶液に第一錫イオン溶液（第一錫のフッ化物を除く）を加えて水酸化第二錫を還元し、生成した沈澱を回収して不活性ガス雰囲気および第一錫塩の可溶性蒸気の存在下、酸素を排除し、熱処理することによって、アンチモン、リン、およびインジウムを含まない粉体体積抵抗が１００Ω・cm以下の酸化錫を製造することを特徴とする導電性酸化錫粉末の製造方法。
2. 第二錫塩溶液と水酸化アルカリを反応させて水酸化第二錫を生成させ、該水酸化第二錫に第一錫イオン溶液（第一錫のフッ化物を除く）を加えて水酸化第二錫を還元した後に沈殿物を回収し、不活性ガス雰囲気および第一錫塩の可溶性蒸気の存在下、酸素を排除して熱処理する請求項１に記載する導電性酸化錫粉末の製造方法。
3. 上記水酸化第二錫溶液に含まれる水酸化第二錫に対して、上記第一錫イオン溶液に含まれる第一錫塩の量比が１０mol％以下であるように、該水酸化第二錫溶液に該第一錫イオン溶液を加える請求項１または請求項２に記載する製造方法。