JP5788694B2

JP5788694B2 - フッ素ドープ酸化スズ粒子及びその製造方法

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Publication number: JP5788694B2
Application number: JP2011058371A
Authority: JP
Inventors: 暁茂木; 加藤　和彦; 和彦加藤; 健司鈴岡; 泰規田平; 八島　勇; 勇八島
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2031-03-16
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Description

本発明は、フッ素ドープ酸化スズ粒子及びその製造方法に関する。

非導電性材料、例えばプラスチックに導電性を付与する方法として、プラスチックに導電性粉末を添加する方法が知られている。導電性粉末としては、例えば、金属粉末、カーボンブラック、アンチモン等をドープした酸化スズ等が知られている。しかし、金属粉末やカーボンブラックをプラスチックに添加すると得られるプラスチックが黒色になり、プラスチックの用途が限定されることがある。一方、アンチモン等をドープした酸化スズをプラスチックに添加すると、プラスチックが青黒色になり、カーボンブラック等と同様にやはりプラスチックの用途が限定されることがある。またアンチモンの使用に起因する環境負荷の問題もある。そこで、ドーパントとしてアンチモン等の環境負荷の大きい元素を用いない酸化スズについての検討が種々行われている。

そこでドーパント元素として、環境負荷の小さい元素であるフッ素を用いた酸化スズが提案されている（特許文献１及び２参照）。具体的には、特許文献１には、酸化スズ粉末を、不活性ガス雰囲気下にて１０〜４０ｖｏｌ％のフッ素ガスと接触させることにより、該酸化スズにフッ素をドープして導電性を付与することが記載されている。特許文献２には、アンチモン、リン及びインジウムのいずれも含有せず、フッ素を０.３〜５.０％含有する透明酸化スズ粉末が記載されている。この透明酸化スズ粉末は、水酸化スズ水溶液にフッ素又はフッ素化合物を添加し、脱水後、湿度５０％以上の不活性雰囲気下、３５０〜８００℃で加熱処理することで製造される。

特開平２−１９７０１４号公報特開２００８−１８４３７３号公報

しかし前記の各特許文献で得られたフッ素ドープ酸化スズ粒子の導電性は未だ満足できるものではない。

したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るフッ素ドープ酸化スズ粒子を提供することにある。

本発明は、ラマンスペクトル測定において、少なくとも１２３±５ｃｍ^-1、１３９±５ｃｍ^-1及び１７０±５ｃｍ^-1にピークを示す構造を有することを特徴とするフッ素ドープ酸化スズ粒子を提供するものである。

また本発明は、前記のフッ素ドープ酸化スズ粒子の好適な製造方法として、
四価のスズを用いることなくフッ化スズ（II）と塩基性化合物とを水中で混合して、フッ素を含むスズの沈殿物を生成させ、該沈殿物を含酸素雰囲気下に焼成することを特徴とするフッ素ドープ酸化スズ粒子の製造方法を提供するものである。

また本発明は、前記のフッ素ドープ酸化スズ粒子の別の好適な製造方法として、
水溶性スズ（II）化合物（ただしフッ化物は除く）と、水溶性フッ化物と、塩基性化合物とを水中で混合して、フッ素を含むスズの沈殿物を生成させ、該沈殿物を含酸素雰囲気下に焼成することを特徴とするフッ素ドープ酸化スズ粒子の製造方法を提供するものである。

本発明のフッ素ドープ酸化スズ粒子は、導電性が高く、また導電性の経時安定性が高いものである。

実施例２及び比較例４で得られた酸化スズ粒子のラマンスペクトルである。比較例３で得られた酸化スズ粒子のラマンスペクトルである。実施例２で得られた酸化スズ粒子の透過型電子顕微鏡像である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のフッ素ドープ酸化スズ（以下「ＦＴＯ」ともいう。）粒子は導電性粒子である。本発明においては、該粒子の導電性を高める目的でフッ素がドープされている。本発明のＦＴＯ粒子は、酸化スズの結晶中において酸素原子の位置がフッ素原子で置換された構造を有していると考えられる。本発明のＦＴＯ粒子はＮ型半導体の性質を有し、電子がキャリアとなって導電性を発現すると考えられる。

本発明のＦＴＯ粒子は、ラマンスペクトル測定において、低波数領域、具体的には少なくとも１２３±５ｃｍ^-1、１３９±５ｃｍ^-1及び１７０±５ｃｍ^-1にピークを示す構造を有するものである。つまり本発明の酸化スズ粒子はラマン活性を有するものである。これまで知られているＦＴＯはこれらの波数の位置にラマンスペクトルのピークを示さない。つまり、これらの波数の位置にラマンスペクトルのピークを示すＦＴＯ粒子はこれまで知られておらず、本発明のＦＴＯ粒子は極めて新規なものである。

本発明のＦＴＯ粒子は、ラマンスペクトル測定において、上述したラマン散乱光のピークに加え、７８±５ｃｍ^-1、９７±５ｃｍ^-1、１０９±５ｃｍ^-1、１８６±５ｃｍ^-1及び２０７±５ｃｍ^-1にもピークが観察されることがある。これらの位置にピークが観察されるＦＴＯ粒子は、上述の位置にピークが観察されるＦＴＯ粒子よりも一層高い導電性を示す。ラマンスペクトルの測定手順は、後述する実施例において詳述する。

前記の波数の位置にラマンシフトのピークが観察される本発明のＦＴＯ粒子は、該ピークが観察されないＦＴＯ粒子に比べて導電性が高くなる。このような本発明のＦＴＯ粒子のラマン活性は、該ＦＴＯ粒子を熱処理することによって消失することが本発明者らの検討の結果判明した。そして、ラマン活性が消失した酸化スズ粒子はもはや高導電性のものではなくなり、高抵抗を示す。このことから、本発明の酸化スズ粒子の導電性は、該導電性を発現する格子振動に由来するのではないかと本発明者は考えている。前記の熱処理は、例えば大気雰囲気中、４５０℃以上において２時間以上行われる。

従来知られている導電性酸化スズは、一般に四価のスズに、フッ素、アンチモン、ニオブ、タンタル等のドーパント元素をドープして導電性を高めていたところ、本発明においてはＦＴＯ中における格子振動をコントロールすることで、導電性を高めている。具体的には、本発明のＦＴＯ粒子が示すラマン活性は、電子伝導性を発現する導電パスに起因していると考えられる。尤も、粉末Ｘ線回折測定を行うと、本発明のＦＴＯ粒子と、これまで知られているＦＴＯ粒子とでは実質的な違いが観察されないことから、本発明のＦＴＯ粒子は、粉末Ｘ線回折測定に現れるような中長距離的な結晶構造の秩序が、従来のＦＴＯ粒子と相違している訳ではなく、近距離又は原子間結合のようなミクロな構造が、従来のＦＴＯ粒子と相違していると考えられる。そして、その相違に起因してキャリア移動度が高まり、低抵抗を実現できたのではないかと、本発明者らは考えている。この構成を採用することによって、従来用いられてきたドーパント元素が有する不都合、例えば経済的に不利であることや、環境負荷が大きいこと等を克服しつつ、ＦＴＯ粒子の導電性を高めることが可能となった。

ラマン活性を有するＦＴＯ粒子を得るためには、後述する製造方法に従いＦＴＯ粒子を製造すればよい。

ところで、二価のスズのみからなる酸化物は、導電性は有するものの黒色となり、透明性が要求される用途、例えば透明導電膜等に利用することができない。一方、四価のスズのみからなる酸化物は、二価のスズのみからなる酸化物に比べて導電性を高くすることができない。これに対して、本発明のＦＴＯ粒子は白色系であり、透明導電膜等に利用することができ、かつ導電性が高いので、該透明導電膜等の導電性を高めることが可能となる。なお、本発明のＦＴＯ粒子は、これを粉末Ｘ線回折測定すると、四価のＳｎＯ₂と同様の回折ピークを呈する。したがって、本発明のＦＴＯ粒子におけるスズの価数は大部分が四価であると考えられる。

本発明のＦＴＯ粒子におけるドーパントであるフッ素の含有量は、ＦＴＯの全量に対して０．０１〜５質量％、特に０．０５〜１質量％であることが、経済性を損なうことなく、ＦＴＯ粒子の導電性を高め得る点から好ましい。また、ＦＴＯ粒子におけるスズと酸素との割合は、スズ１モル対して酸素原子が１．５〜２．５モル、特に１．８〜２．２モルであることが好ましい。

本発明のＦＴＯ粒子は、ドーパントとしてフッ素のみを含有し、他のドーパント元素、例えば塩素を含有していなくてもよく、あるいはフッ素に加えて他のドーパント元素、例えば塩素を含有していてもよい。ドーパントしてフッ素に加えて塩素が含まれていることで、フッ素と同族である塩素が、酸化スズ中の結晶中において酸素原子の位置と置換してキャリア電子を発生させる結果、ＦＴＯ粒子が一層低抵抗になる。この観点から、本発明のＦＴＯ粒子に、フッ素に加えて塩素が含まれている場合、塩素の含有量は、ＦＴＯ粒子の全量に対して０．０１〜１．５質量％、特に０．０５〜１質量％であることが好ましい。

酸化スズが導電性を発現するためには、一般にその結晶中に酸素欠損を有することが必要であるとされている。これとは対照的に、本発明のＦＴＯ粒子は、後述する製造方法から明らかなように、酸素欠損を実質的に非含有である。酸素欠損を実質的に非含有であることは、電気抵抗の経時安定性が高いという利点をもたらす。従来知られているＦＴＯ粒子は、その製造時に酸素欠損が生ずるような条件を採用しており、そのことに起因してＦＴＯの結晶中においてフッ素が十分に固定されず、その結果、電気抵抗の経時安定性が劣るものになると考えられる。

本発明のＦＴＯ粒子が酸素欠損を実質的に非含有であることは、以下の条件で行ったプレッシャークッカーテスト（以下「ＰＣＴ」ともいう。）の前後での圧粉抵抗の増加率を指標に判断することができる。詳細には、ＰＣＴの前後での圧粉抵抗の増加率が低い場合、具体的には圧粉抵抗の増加率であるＲｂ／Ｒａの値が好ましくは１０以下である場合、更に好ましくは８以下である場合には、酸素欠損を実質的に非含有であると判断できる。ここで、Ｒａは、ＰＣＴ前のフッ素ドープ酸化スズ粒子の圧粉抵抗を表し、Ｒｂは、ＰＣＴ後のフッ素ドープ酸化スズ粒子の圧粉抵抗を表す。ＰＣＴは以下の方法で行われる。

ＦＴＯ粒子２ｇと水１ｇとを３０ｍＬの耐圧容器に入れて密封した後、大気雰囲気下に１８０℃を３時間維持する。耐圧容器が室温に戻ってから粒子を取り出し、８０℃で２時間大気乾燥した後に圧粉抵抗を測定する。圧粉抵抗の測定方法は後述する。

上述のとおり、本発明のＦＴＯ粒子は圧粉抵抗の増加率が低いものであるところ、ＦＴＯ粒子の圧粉抵抗それ自体は、５００ｋｇｆ／ｃｍ²下での圧粉抵抗が１０¹Ω・ｃｍ以下、特に１０⁰Ω・ｃｍ以下、とりわけ１０^-1Ω・ｃｍ以下という低い値である。

本発明のＦＴＯ粒子は、一次粒子の平均粒径が好ましくは１〜５０００ｎｍ、更に好ましくは３〜３０００ｎｍ、一層好ましくは３〜１０００ｎｍ、更に一層好ましくは３〜２００ｎｍである。一次粒子の平均粒径の測定方法は、後述する実施例において説明する。ＦＴＯ粒子の粒径は、例えば後述する製造方法において、水酸基を有する有機化合物の使用の有無や使用量によって調整することができる。

また、本発明のＦＴＯ粒子は高比表面積を有するものである。具体的には、ＢＥＴ比表面積が１０〜３００ｍ²／ｇ、特に１０〜１００ｍ²／ｇ、とりわけ１０〜４０ｍ²／ｇという高比表面積を有するものである。ＦＴＯ粒子の比表面積は、例えば後述する製造方法において、水酸基を有する有機化合物の使用の有無や使用量によって調整することができる。

本発明のＦＴＯ粒子は、これを膜状に成形した場合に、透明性の高いものである。例えば厚さ２〜３μｍで、ＦＴＯ粒子の含有量が３０〜８０質量％の膜を製造した場合、この膜の可視光の全光線透過率は８５％以上、特に９０％以上という透明性の高いものとなる。また本発明のＦＴＯ粒子は、赤外光に対する透明性が低いものである。例えば厚さ２〜３μｍで、酸化スズ粒子の含有量が３０〜８０質量％の膜を製造した場合、波長１５００ｎｍにおける赤外光の透過率は好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下であり、波長２０００ｎｍにおける赤外光の透過率は好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下という赤外光遮蔽性の高いものとなる。膜の形成方法や、全光線透過率及び赤外光透過率は、後述する実施例において詳述する。

次に本発明のＦＴＯ粒子の好ましい製造方法について説明する（以下、この製造方法を「製造方法１」という）。製造方法１においては、フッ化スズ（II）と塩基性化合物とを水中で混合して、フッ素を含むスズの沈殿物を生成させ、該沈殿物を含酸素雰囲気下に焼成する。以下、具体的な工程について説明する。

先ず原料としてフッ化スズ（II）の水溶液を用意する。水溶液中におけるフッ化スズ（II）の濃度は１．０×１０^-3〜２．５ｍｏｌ／ｌ、特に１．０×１０^-2〜１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。原料として二価のスズに代えて四価のスズを用いると、高抵抗の酸化スズしか得られない。

フッ化スズ（II）の水溶液とは別に塩基性化合物（アルカリ）の水溶液も用意する。塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、ＮａＨＣＯ₃やＮＨ₄ＨＣＯ₃等の炭酸塩、アンモニア等が挙げられる。塩基性化合物の水溶液中の水酸化物イオンの濃度は、１．０×１０^-3〜６ｍｏｌ／ｌ、特に１．０×１０^-2〜１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。

このようにして得られたフッ化スズ（II）の水溶液と塩基性化合物の水溶液とを混合してフッ素を含むスズの沈殿物を生成させる。沈殿物の生成に際しては、フッ化スズ（II）の水溶液を母液とし、これに塩基性化合物の水溶液をフィード液として添加してもよく、あるいは塩基性化合物の水溶液を母液とし、これにフッ化スズ（II）の水溶液をフィード液として添加してもよい。いずれを母液とする場合においても、フッ化スズ（II）の水溶液と、塩基性化合物の水溶液との混合の割合は、１モルのスズ（II）に対して水酸化物イオンが好ましくは０．１〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルとなる割合とすることが好ましい。また、いずれを母液とする場合においても、添加液の添加は逐次添加及び一括添加のいずれでもよい。反応の制御のしやすさの点からは、逐次添加を採用することが好ましい。

フッ化スズ（II）の水溶液と塩基性化合物の水溶液との混合は、加熱下又は非加熱下のどちらで行ってもよい。混合を加熱下で行う場合、例えば母液を所定温度に加熱しておき、該母液に加熱されているか又は非加熱の添加液を添加することができる。加熱温度は３０〜１００℃、特に４０〜９５℃とすることが好ましい。

フッ化スズ（II）の水溶液と塩基性化合物の水溶液との混合によって生成するフッ素を含むスズの沈殿物は、目的とするＦＴＯの前駆体である。この前駆体の詳細は現在のところ明確ではないが、スズと酸素とを含み、スズの価数が二価のものであると考えられる。前駆体中のスズと酸素とのモル比は、ＩＣＰ等の化学分析によりスズ及び酸素を定量し、定量した値から求めることができる。

フッ化スズ（II）の水溶液と塩基性化合物の水溶液との混合に先立ち、フッ化スズ（II）の水溶液に、水酸基を有する有機化合物を添加しておくことが有利であることが本発明者の検討の結果判明した。フッ化スズ（II）の水溶液に水酸基を有する有機化合物を共存させておくことで、該水溶液中における二価のスズのイオンの量と、塩基性化合物の水溶液の添加量とを広い範囲で設定することができるからである。つまり、フッ化スズ（II）及び塩基性化合物の添加量の自由度や反応温度の自由度が高くなる。その結果、得られるＦＴＯ粒子の粒径や比表面積の調整が容易になる。また副生成物であるＳｎＯの生成も抑制される。

水酸基を有する有機化合物としては、低分子量の化合物及び高分子化合物を用いることができる。水酸基を有する低分子量の有機化合物としては、例えば一価のアルコールを用いることができる。この一価アルコールは、脂肪族のものでもよく、脂環式のものでもよく、あるいは芳香族のものでもよい。脂肪族の一価のアルコールとしては、例えば炭素数１〜６の一価アルコールであるメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等が挙げられる。脂環式の一価のアルコールとしてはシクロヘキサノール、テルピネオール等が挙げられる。芳香族の一価のアルコールとしては、例えばベンジルアルコール等が挙げられる。

一方、水酸基を有する高分子有機化合物としてはポリビニルアルコールやポリオールが挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、変性されていないポリビニルアルコールそのもの及び変性されたポリビニルアルコールを用いることができる。ポリビニルアルコールは、完全けん化型と部分けん化型（けん化度＝８０〜９０％）のどちらでもよい。変性されたポリビニルアルコールとしては、例えばカルボキシル基変性、アルキル変性、アセトアセチル変性、アクリル酸変性、メタクリル酸変性、ピロリドン変性、ビニリデン変性又はシラノール変性ポリビニルアルコール等を用いることができる。ポリビニルアルコール〔−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−〕ｎは、その平均重合度が、ｎ＝２００〜３００００、特にｎ＝５００〜１００００のものを用いることが好ましい。この重合度は、例えばサイズ排除クロマトグラフィー（Size Exclusion Chromatography、ＳＥＣ）を用いて測定することができる。一方、ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、ヘキサントリオール、ブタントリオール、ペトリオールを用いることができる。また、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、プロポキシエトキシエタノール及びブトキシエトキシエタノール等のカルビトールを用いることもできる。

フッ化スズ（II）の水溶液中における水酸基を有する有機化合物の濃度は、該有機化合物が一価のアルコールである場合、０．００５〜３０質量％、特に０．０１〜１０質量％であることが好ましい。この範囲内であれば、水酸基を有する有機化合物の効果が十分に発現し、また増粘等の問題も起こりにくく、均一な粒径を有するＦＴＯ粒子を首尾良く得ることができる。同様の理由により、水酸基を有する有機化合物が高分子化合物の場合、該有機化合物の濃度は、０．００５〜１０質量％、特に０．０１〜５質量％であることが好ましい。

フッ化スズ（II）の水溶液中における二価のスズと水酸基を有する有機化合物との比率は、Ｓｎ／ＯＨ（モル比）で表して、０．０１〜１５０、特に０．０３〜７５であることが好ましい。この範囲内であれば、水中に未反応のＳｎイオンが残存しにくくなり、また副生成物であるスズの酸化物やスズのオキシ水酸化物が析出しづらくなる。

フッ化スズ（II）の水溶液と塩基性化合物の水溶液との混合によって、フッ素を含むスズの沈殿物が液中に生成する。この液中には副生成物として、スズのオキシ水酸化物が共存している場合がある。このオキシ水酸化物の除去を目的として、過酸化水素を添加して該オキシ水酸化物を酸化してもよい。過酸化水素は、所定の濃度に希釈された水溶液として添加されることが好ましい。この観点から、希釈された過酸化水素の濃度は０．１〜１５質量％程度であることが好ましい。過酸化水素の添加量が多すぎると、目的とするＦＴＯが生成せず、二酸化スズが生成するだけになってしまう。

フッ素を含むスズの沈殿物は、濾別後にリパルプ洗浄を行うことで不純物が除去される。リパルプ洗浄後、熱風乾燥機を用いて大気中で乾燥させた後、焼成炉において大気中で焼成処理に付される。この焼成処理によって、目的とするＦＴＯ粒子が得られる。焼成処理の温度は３００〜８００℃、特に４００〜７００℃が好ましく、時間は０．５〜２４時間、特に０．５〜５時間が好ましい。焼成温度が高すぎると、フッ素が揮発してしまい、二酸化スズが生成するだけになってしまう。

焼成処理は、上述のとおり大気中で行われる。つまり含酸素雰囲気中で行われる。これまでのＦＴＯ粒子の製造における焼成は、結晶中に酸素欠損を生じさるために不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中で行われることが通常であったところ、これとは対照的に本発明においては酸化性雰囲気中で焼成が行われる。したがって、本発明においては、理論上、焼成によって酸素欠損が生じることはない。つまり、得られたＦＴＯ粒子は、酸素欠損を実質的に非含有のものとなる。酸素欠損を実質的に非含有であるＦＴＯ粒子の利点は、先に述べたとおりである。

このようにして得られたＦＴＯ粒子は、例えばビーズミル等のメディアミルを用いた解砕操作に付され、所定の粒径に調整される。解砕操作後のＦＴＯ粒子は、例えばこれを水や有機溶媒に分散させて、単分散した透明分散液とすることができる。分散には例えばビーズミルやペイントシェイカーなどを用いることができる。有機溶媒としては、例えば多価アルコール、モノアルコール、セロソルブ、カルビトール、ケトン又はそれらの混合溶媒などを用いることができる。この透明分散液におけるＦＴＯ粒子の濃度は０．１〜５０質量％、特に１〜４０質量％とすることが好ましい。この透明分散液は保存安定性の高いものである。この透明分散液は、例えばこれにバインダーを添加することで、インク原料として用いることができる。

前記の多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、ヘキサントリオール、ブタントリオール、ペトリオール、グリセリン等が挙げられる。モノアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、テルピネオール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。カルビトールとしては、例えばメトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、プロポキシエトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール等が挙げられる。ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。

本発明のＦＴＯ粒子の製造方法としては、上述の製造方法１の他に以下に述べる方法（以下、この製造方法を「製造方法２」という。）を採用することもできる。すなわち、水溶性スズ（II）化合物（ただしフッ化物は除く）と、水溶性フッ化物と、塩基性化合物とを水中で混合して、フッ素を含むスズの沈殿物を生成させ、該沈殿物を含酸素雰囲気下に焼成する。

先ず原料として水溶性スズ（II）化合物の水溶液を用意する。水溶性スズ（II）化合物としては、塩化スズ（II）、硫酸スズ（II）、硝酸スズ（II）又はこれらの水和物などを用いることができる。更に、金属スズを鉱酸に溶解したものを用いてもよい。特に塩化スズ（II）を用いると、フッ素に加えて塩素がドープされた酸化スズ粒子が得られるので好ましい。水溶液中における水溶性スズ（II）化合物の濃度は１．０×１０^-3〜２．５ｍｏｌ／ｌ、特に１．０×１０^-2〜１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。

前記の水溶性フッ化物としては、例えばＮＨ₄Ｆ・ＨＦ、ＮａＦ、ＮＨ₄Ｆ、ＨＦ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＫＦ・ＨＦ、ＮａＦ・ＨＦなどを用いることができる。水溶性フッ化物は、これを水に溶解させて単独の水溶液として用いることもでき、あるいは上述の水溶性スズ（II）化合物の水溶液中に共存させることもできる。

塩基性化合物としては、製造方法１に用いられるものと同様のものを用いることができる。したがって製造方法２における塩基性化合物に関連する説明は、製造方法１に関する説明が適宜適用される。

製造方法２においては、好適には、水溶性スズ（II）化合物及び水溶性フッ化物の混合水溶液と、塩基性化合物の水溶液とを混合して、フッ素を含むスズの沈殿物を生成させる。沈殿物の生成に際しては、水溶性スズ（II）化合物及び水溶性フッ化物の混合水溶液を母液とし、これに塩基性化合物の水溶液をフィード液として添加してもよく、あるいは塩基性化合物の水溶液を母液とし、これに水溶性スズ（II）化合物及び水溶性フッ化物の混合水溶液をフィード液として添加してもよい。いずれを母液とする場合においても、水溶性スズ（II）化合物及び水溶性フッ化物の混合水溶液と、塩基性化合物の水溶液との混合の割合は、水溶性スズ（II）化合物と水溶性フッ化物との混合物１モルに対して、水酸化物イオンが０．１〜５モル、特に０．５〜４モルとなる割合とすることが好ましい。また、いずれを母液とする場合においては、添加液の添加は逐次添加及び一括添加のいずれでもよい。反応の制御のしやすさの点からは、逐次添加を採用することが好ましい。

水溶性スズ（II）化合物及び水溶性フッ化物の混合水溶液と塩基性化合物の水溶液との混合は、加熱下又は非加熱下のどちらで行ってもよい。混合を加熱下で行う場合、例えば母液を所定温度に加熱しておき、該母液に加熱されているか又は非加熱の添加液を添加することができる。加熱温度は３０〜１００℃、特に４０〜９５℃とすることが好ましい。

先に述べた製造方法１と同様に、製造方法２においても、水溶性スズ（II）化合物及び水溶性フッ化物の混合水溶液と塩基性化合物の水溶液との混合に先立ち、該水溶液に、水酸基を有する有機化合物を水に添加しておくことが有利である。この理由は、製造方法１における理由と同様である。また、製造方法２における水酸基を有する有機化合物に関連する説明は、先に述べた製造方法１に関する説明が適宜適用される。

水溶性スズ（II）化合物及び水溶性フッ化物の混合水溶液と塩基性化合物の水溶液との混合によって、フッ素を含むスズの沈殿物が液中に生成する。この液には、製造方法１と同様に、過酸化水素を添加することが好ましい。過酸化水素の添加によって副生成物の除去が容易になるからである。

このようにしてフッ素を含むスズの沈殿物が得られたら、その後は製造方法１と同様にして、目的とするＦＴＯ粒子を得る。特に水溶性スズ（II）化合物として塩化スズ（II）を用いた場合は、フッ素及び塩素がドープされた酸化スズ粒子が得られる。

いずれの方法で得られたＦＴＯ粒子であっても、該ＦＴＯ粒子は、例えばその高い導電性を利用して、プリンタや複写機関連の帯電ローラー、感光ドラム、トナー、静電ブラシ等の分野、フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ、ブラウン管、タッチパネル、太陽電池等の分野、塗料、インク、エマルジョンの分野等など、幅広い用途に適用できる。また、赤外光に対する反射率が高いことの利点を生かして、赤外光遮蔽材の用途に適用することもできる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
４．５１ｇの水酸化ナトリウムを４９０ｇの純水に溶解し、塩基性水溶液を調整した。これをＡ液とする。これとは別に、純水１００ｇが入った２００ｍＬのビーカーに、ポリビニルアルコール（平均重合度４００〜６００、完全けん化型、以下「ＰＶＡ」という。）５．０ｇを加え、９０℃に加熱しながら溶解させてＰＶＡ水溶液を得た。これをＢ液とする。更にこれらとは別のビーカーに、３９０ｇの純水を入れ、これにフッ化スズ１１．２１ｇを溶解させてスズ水溶液を得た。これをＣ液とする。次いで、先に準備したＢ液を、Ｃ液に全量加え、十分に混合した。このようにして母液を得た。これをＤ液とする。

Ｄ液をパドル翼で攪拌しながら９０℃に加温し、この中に、先に準備したＡ液をチューブポンプで全量フィードした。このときのＤ液のｐＨは３〜４であった。Ａ液の添加終了後、５分間エージングを行った。次いで３０％過酸化水素水０．７５ｇを純水３０ｇに希釈した液（Ｅ液）をゆっくりとフィードした。その後、５分間エージングし、二酸化スズ前駆体を得た。

この前駆体を、濾紙（アドバンテック社製５Ｃ）を用いてろ過し、ろ過後、１リットルの純水を加え通水洗浄した。このようにして得られたケーキを純水１リットルにリパルプ洗浄し再度、ろ過及び通水洗浄した。この操作を３回繰り返して前駆体粒子を洗浄した。洗浄ケーキを１２０℃設定した熱風乾燥機で大気中において１０時間乾燥させた後、メノウ乳鉢で解砕した。この前駆体粒子中のハロゲン量をＸＲＦ（ＲＩＧＡＫＵ社製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓII）で測定したころ、Ｆが０．４％含まれていた。この前駆体粒子を、電気炉にて大気中４５０℃で３時間焼成し、目的とするＦＴＯ粒子を得た。

〔実施例２〕
実施例１において、Ｅ液（過酸化水素水）を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてＦＴＯ粒子を得た。

〔実施例３〕
実施例１において、Ｅ液（過酸化水素水）を添加せず、かつ前駆体の洗浄工程において９０℃の純水を用いて吸着フッ素を十分に取り除く操作を行った以外は実施例１と同様にしてＦＴＯ粒子を得た。

〔実施例４〕
実施例１において、Ｅ液（過酸化水素水）を添加しなかった。また、Ａ液中の水酸化ナトリウムの量を５．３ｇとした。更に、Ｂ液（ＰＶＡ水溶液）を添加しなかった。そしてＡ液とＤ液との混合を室温（≒２５℃）とした。これら以外は実施例１と同様にしてＦＴＯ粒子を得た。

〔実施例５〕
５．８４ｇの水酸化ナトリウムを４９０ｇの純水に溶解し、塩基性水溶液を調整した。これをＡ液とする。これとは別に、純水１００ｇが入った２００ｍＬのビーカーに、ＰＶＡ（平均重合度４００〜６００、完全けん化型）０．５ｇを加え、９０℃に加熱しながら溶解させてＰＶＡ水溶液を得た。これをＢ液とする。更にこれらとは別のビーカーに、３９０ｇの純水を入れ、これに塩化スズ１２．５８ｇ及びＮａＦ５．５ｇを溶解させてスズ水溶液を得た。これをＣ液とする。次いで、先に準備したＢ液を、Ｃ液に全量加え、十分に混合した。このようにして母液を得た。これをＤ液とする。これら以外は実施例１と同様にしてフッ素及び塩素ドープ酸化スズ粒子を得た。

〔実施例６〕
実施例２において、前駆体の焼成温度を６００℃×３時間とした以外は実施例２と同様にしてＦＴＯ粒子を得た。

〔実施例７〕
実施例１において、Ｅ液（過酸化水素水）を添加しなかった。また、Ａ液中の水酸化ナトリウムの量を５．３ｇとした。更に、母液をＡ液とし、フィード液をＤ液とした。そしてＡ液とＤ液との混合を室温（≒２５℃）とした。これら以外は実施例１と同様にしてＦＴＯ粒子を得た。

〔実施例８〕
実施例１において、Ｅ液（過酸化水素水）を添加しなかった。また、Ａ液中の水酸化ナトリウムの量を５．８４ｇとした。更に、Ｂ液（ＰＶＡ水溶液）を添加しなかった。そしてＡ液とＤ液との混合を室温（≒２５℃）とした。これら以外は実施例１と同様にしてＦＴＯ粒子を得た。

〔実施例９〕
実施例１において、Ｅ液（過酸化水素水）を添加しなかった。また、Ａ液中の水酸化ナトリウムの量を１０．６ｇと、Ｃ液中のフッ化スズの量を２２．４２ｇとした。更に、Ｂ液（ＰＶＡ水溶液）を添加しなかった。そしてＡ液とＤ液との混合を室温（≒２５℃）とした。これら以外は実施例１と同様にしてＦＴＯ粒子を得た。

〔実施例１０〕
実施例１において、Ｅ液（過酸化水素水）を添加しなかった。また、Ａ液とＤ液との混合を室温（≒２５℃）とした。これら以外は実施例１と同様にしてＦＴＯ粒子を得た。

〔実施例１１〕
実施例５において、Ｃ液に加えたＮａＦ５．５ｇに代えて、ＮＨ₄Ｆ・ＨＦ３．７６ｇを加えた。これ以外は実施例５と同様にしてフッ素及び塩素ドープ酸化スズ粒子を得た。

〔実施例１２〕
実施例５において、Ｃ液に加えたＮａＦ５．５ｇに代えて、ＮＨ₄Ｆ・ＨＦ３．７６ｇを加えた。また、Ａ液を母液とし、Ｄ液をフィード液とした。これ以外は実施例５と同様にしてフッ素及び塩素ドープ酸化スズ粒子を得た。

〔実施例１３〕
実施例５において、Ｃ液に加えたＮａＦ５．５ｇに代えて、ＮａＦ０．５５ｇを加えた。これ以外は実施例５と同様にしてフッ素及び塩素ドープ酸化スズ粒子を得た。

〔実施例１４〕
実施例５において、Ｃ液に加えたＮａＦ５．５ｇに代えて、ＮａＦ２．７２ｇを加えた。これ以外は実施例５と同様にしてフッ素及び塩素ドープ酸化スズ粒子を得た。

〔比較例１〕
本比較例は、過酸化水素の使用量を多量にした例である。実施例１において、Ｅ液として３０％過酸化水素水７．５ｇを純水３０ｇに希釈した液を用いた。これ以外は実施例１と同様にしてＦＴＯ粒子を得た。

〔比較例２〕
本比較例は、前駆体の焼成温度を高温にした例である。実施例１において、前駆体の焼成温度を１０００℃×３時間とした以外は実施例１と同様にしてＦＴＯ粒子を得た。

〔比較例３〕
本比較例では、特許文献２（特開２００８−１８４３７３号公報）の実施例１を追試した。追試の内容は、同実施例の記載と同様にした。ただし焼成は４５０℃、２時間とした。

〔比較例４〕
本比較例では、酸化スズ粒子として高純度化学社製の試薬を用いた。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた酸化スズ粒子について、ハロゲン含有率、ＸＲＤ測定による構造同定、元素分析（スズ及び酸素）、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、一次粒子の平均粒径、圧粉抵抗を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。また、実施例２並びに比較例３及び４の粒子についてラマン分光測定を行った。その結果を図１及び図２に示す。ラマン分光測定は以下のとおりに行った。更に、実施例２のＦＴＯ粒子の透過型電子顕微鏡像を図３に示す。実施例１ないし５及び比較例１ないし４については、ＰＣＴ前後での圧粉抵抗の増加率を上述の方法で測定し、更に、可視光の全光線透過率及び波長１５００ｎｍでの赤外光透過率を以下の方法で測定した。それらの結果を以下の表２に示す。

〔ハロゲン含有量〕
「ＺＳＸＰｒｉｍｕｓII」リガク社製にて測定した。

〔ＸＲＤ測定〕
・「ＲＩＮＴＴＴＲIII」リガク社製
・装置専用の粉末ＸＲＤ用のガラスホルダーに粉末を充填
・測定範囲：２θ（ｄｅｇ．／ＣｕＫα）＝５〜８０°
・管電圧：５０ｋＶ
・管電流：３００ｍＡ
・サンプリング角：４°／ｍｉｎ

〔元素分析（スズ及び酸素）〕
スズは、ＩＣＰ（ＳＰＳ−３０００／ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて定量した。酸素はガス分析装置（ＥＭＧＡ−６２０／堀場製作所社製）を用いて定量した。なお表１中、スズと酸素の合計量が１００％にならない理由は、スズと酸素とで分析方法が異なるからである。

〔ＢＥＴ比表面積〕
・「フローソーブ２３００」島津製作所社製にて測定した。
・測定粉末量：０．３ｇ
・予備脱気条件：窒素流通下１２０℃×１０分

〔一次粒子の平均粒径〕
上述の方法で測定したＢＥＴ比表面積から換算した粒径を一次粒子の平均粒径とした。

〔圧粉抵抗〕
圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ²で圧縮して得られたサンプルについて、三菱化学社製ロレスタＰＡＰＤ−４１を用い、四端子法に従い抵抗を測定した。

〔可視光の全光透過率〕
ＦＴＯ粒子７．４ｇを市販のアクリル樹脂６．４ｇとともにトルエン：ブタノール＝７：３（質量比）混合溶液１０ｇに添加し、次いでペイントシェイカーを用いてビーズ分散して分散液を調製した。この分散液をＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾して透明薄膜を形成した。この薄膜の膜圧を電子顕微鏡で観察したところ２μｍであった。この薄膜を日本電色工業社製の光線透過率測定装置「ＮＤＨ−１００１ＤＰ」を用いて全光線透過率を測定した。

〔波長１５００ｎｍでの赤外光透過率〕
可視光の全光線透過率の測定で形成した前記の薄膜の赤外光透過率を、分光光度計「Ｕ−４０００」日立ハイテクノロジー社製を用いて測定した。

〔ラマン分光測定〕
レーザーラマン「ＮＲＳ−２１００」日本分光社製を用い、顕微分析法（ＣＣＤモード）によって測定した。励起光には、波長５１４．５ｎｍのレーザー（出力１００ｍＷ）を使用し、５０〜５００ｃｍ^-1の範囲を測定してスペクトルを得た。露光時間は１０秒であり、積算回数は２回とした。測定試料はペレットとした。ペレットは、粉末０．１ｇを１０φの金型に充填し、１ｔｏｎ／ｃｍ²プレスすることで作製した。

図１に示す結果から明らかなように、実施例２のＦＴＯ粒子は低波数領域にラマンスペクトルのピークが観察されることが判る。これらのピークは、約７８ｃｍ^-1、約９７ｃｍ^-1、約１０９ｃｍ^-1、約１２３ｃｍ^-1、約１３９ｃｍ^-1、約１７０ｃｍ^-1、約１８６ｃｍ^-1及び約２０７ｃｍ^-1の位置に観察された。これに対して、図１及び図２に示す結果から明らかなように、比較例３及び４の粒子にはそのようなピークは観察されない。なお、図１及び図２には示していないが、他の実施例で得られたＦＴＯ粒子についても実施例２と同様のラマンスペクトルが観察された。

また、表１及び表２に示す結果から明らかように、実施例で得られたフッ素ドープ酸化スズ粒子及びフッ素・塩素ドープ酸化スズ粒子は、導電性が高く、可視光の透過率が高く、また比表面積の大きいものであることが判る。更にＰＣＴの結果も良好であることが判る。なお、比較例２及び４は、酸素欠損を有さないのでＰＣＴの結果は良好であるものの、酸素欠損を有さないことに起因して抵抗自体が高いことに留意すべきである。また比較例２及び４は、ＢＥＴ比表面積が小さいこと（すなわち粒子径が大きいこと）に起因して、塗膜の全光線透過率が低くなった。

Claims

ラマンスペクトル測定において、少なくとも１２３±５ｃｍ^-1、１３９±５ｃｍ^-1及び１７０±５ｃｍ^-1にピークを示す構造を有することを特徴とするフッ素ドープ酸化スズ粒子。
更に７８±５ｃｍ^-1、９７±５ｃｍ^-1、１０９±５ｃｍ^-1、１８６±５ｃｍ^-1及び２０７±５ｃｍ^-1にラマンスペクトルのピークが観察される請求項１に記載のフッ素ドープ酸化スズ粒子。
比表面積が１０〜３００ｍ²／ｇである請求項１又は２に記載のフッ素ドープ酸化スズ粒子。
一次粒子の平均粒径が１〜５０００ｎｍである請求項１ないし３のいずれか一項に記載のフッ素ドープ酸化スズ粒子。
更に塩素がドープされている請求項１ないし４のいずれか一項記載のフッ素ドープ酸化スズ粒子。
四価のスズを用いることなくフッ化スズ（II）と塩基性化合物とを水中で混合して、フッ素を含むスズの沈殿物を生成させ、該沈殿物を含酸素雰囲気下に焼成することを特徴とするフッ素ドープ酸化スズ粒子の製造方法。
水酸基を有する有機化合物を更に混合する請求項６に記載の製造方法。
水溶性スズ（II）化合物（ただしフッ化物は除く）と、水溶性フッ化物と、塩基性化合物とを水中で混合して、フッ素を含むスズの沈殿物を生成させ、該沈殿物を含酸素雰囲気下に焼成することを特徴とするフッ素ドープ酸化スズ粒子の製造方法。
水酸基を有する有機化合物を更に混合する請求項８に記載の製造方法。
水溶性スズ（II）化合物として塩化スズ（II）を用いる請求項８又は９に記載の製造方法。